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Chinese Journal of Organic Chemistry >

2026 , Vol. 46 >Issue 2: 624 - 632

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202506014

ARTICLES

Study on Epoxidation of Cyclopentene Catalyzed by Diniobium Pentoxide Loaded on Carbon@Silica Composite Material

  • Jiahao Li ,
  • Bing Yuan ,
  • Fengli Yu , *
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  • College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042
*E-mail:

Received date: 2025-06-06

  Revised date: 2025-09-09

  Online published: 2025-10-10

Supported by

National Natural Science Foundation of China(21878116)

Natural Science Foundation of Shandong Province(ZR2020MB131)

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Abstract

Using polybenzoxazine as carbon and nitrogen sources and tetraethyl silicate as silicon source, a hollow carbon nitride@silica composite material was synthesized by limited carbonization method. Using niobium pentachloride as niobium source, Nb2O5 was loaded on hollow carbon nitride@silica composite by impregnation-calcination method. The epoxidation of cyclopentene was catalyzed by the amphiphilic catalyst Nb2O5/CNx@mSiO2 with H2O2 (aqueous solution) as oxidant. The catalytic active center Nb2O5 is mainly anchored to the hollow and hydrophobic carbon nitride skeleton through nitrogen atoms, and the inner cavity structure can enrich more cyclopentene. The outer hydrophilic mesoporous silica can not only protect the catalytic active center to reduce its loss, but also facilitate the separation and recovery of the catalyst. Under the optimal reaction conditions, the conversion of cyclopentene was 94.0% and the selectivity of cyclopentane oxide was 92.1%. The catalyst can be recycled three times. This study provides a new green and efficient method for the preparation of cyclopentane oxide and a new idea for the aqueous oxidation of olefin catalyzed by amphiphilic catalyst.

Key words： amphiphilicity; carbon@silica; niobium oxide; epoxidation; cyclopentane oxide

Cite this article

Jiahao Li , Bing Yuan , Fengli Yu . Study on Epoxidation of Cyclopentene Catalyzed by Diniobium Pentoxide Loaded on Carbon@Silica Composite Material[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2026 , 46(2) : 624 -632 . DOI: 10.6023/cjoc202506014

环氧环戊烷(CPO)是一种重要的有机合成中间体和原料, 广泛用于增塑剂、医药、香料、农药等生产[1]. 石化工业中C5馏分的主要副产品为环戊二烯, 环戊二烯的选择性加氢可以很容易地获得丰富的环戊烯(CPE)[2]. H2O2作为氧化剂, 副产物为水, 环境友好. 由此可见, 经环戊烯的H2O2环氧化反应来合成环氧环戊烷是一种经济且环保的方法.
在近年来的报道中, 改性MCM-41型分子筛和Ti基沸石等主要用来催化环戊烯的环氧化反应[3-5]. Solórzano等[3]合成了一种(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷功能化的MCM-41型分子筛, 并且将三联吡啶基席夫碱大环配体的Co(II)配合物在硫醇功能化的分子筛孔内异质化, CPE转化率为45.2%, CPO选择性为80.7%. Tong等[4]合成了一种哌啶(PI)处理的Ti-MWW沸石, 将Ti-MWW沸石的3D MWW结构转变为2D层状结构, 扩大了层间空间, 减轻了环状环戊烯的扩散限制, CPE转化率为97.8%, CPO选择性为99.9%. Chang等[5]使用氨、四丙基溴化铵和KCl的混合溶液对合成的TS-1沸石进行水热处理, 可以产生介孔和减少TS-1沸石的表面羟基数量, K＋的引入可以调节Ti物种的配位环境和沸石的极性, CPE转化率为52%, CPO选择性为98%.
铌基催化剂具有与钛基催化剂类似的良好催化氧化还原性能, 但是目前对铌催化的烯烃环氧化反应的研究较少. 铌基催化剂的类型有铌酸盐[6]、铌硅酸盐[7]、铌氧簇[8-9]、铌过氧化物[10-11]、铌氧化物[12-13]等. 铌氧化物一般通过浸渍-煅烧制备, 制备方法简单. Chung等[12]通过不同煅烧温度改变Nb2O5的结晶度, 研究其对表面过氧物种形成和对双环戊二烯环氧化程度的影响. Chen 等[13]通过干浸渍方法将铌物种引入脱铝Beta沸石上的硅烷醇缺陷中, 受限的铌物种以具有高亲电性的(SiO)2Nb(OH)(=O)形式存在, 当Si/Nb的物质的量比为30时, 环己烯转化率为51.1%, 环氧环己烷选择性为83.1%.
为减少固相(催化剂)、有机相(环戊烯)和水相(H2O2)的传质阻力, 通常将催化剂设计为具有两亲性. 两亲性催化剂的类型有相转移剂[14]、离子液体衍生的聚合 物[15-16]、接枝有机硅或叔胺结构[17-18]、碳@二氧化硅复合材料[19-24]等. 碳@二氧化硅复合材料中的碳前驱体来源广泛, 例如聚苯乙烯、间苯二酚-甲醛树脂、聚多巴胺、聚苯并恶嗪等[25]. 通过杂原子掺杂的方法, 可以将活性位点引入碳@二氧化硅复合材料中[26]. Ding等[19]构建了一种具有核壳结构的TS-1@Si/C复合材料, 通过调节Si/C比, 从而调节材料的亲疏水性质, 以形成Pickering乳液. Xiang等[20]通过原位合成的方法制备了一种以卟啉钴为活性中心, 二氧化硅@碳的疏水材料. 之后, Xiang等[21]通过一锅热解法合成了一种碳@二氧化硅复合材料.
在本研究中, 制备了一种以中空的碳@二氧化硅复合材料为载体, 通过浸渍-煅烧的方法引入Nb2O5的两亲性催化剂(Nb2O5/CNx@mSiO2), 以H2O2为氧化剂, 催化环戊烯环氧化反应. 催化活性中心Nb2O5主要通过氮原子锚定在内部中空的具有疏水性的氮掺杂碳骨架上, 而内部的空腔结构可以富集更多的环戊烯, 其氧化反应不仅具有高的活性而且具有良好的CPO选择性; 外部亲水性的介孔二氧化硅壳不仅可以保护催化活性中心减少其流失, 而且有利于催化剂的分离回收, 催化剂表现出良好的稳定性. 本研究为环氧环戊烷的制备提供了一种绿色、高效的新方法.

1 结果与讨论

1.1 CNx@mSiO2的表征

1.1.1 氮气吸附-脱附分析

通过氮气吸附-脱附对材料CNx@mSiO2的孔结构进行表征. 如图1A所示, 氮气吸附-脱附等温线显示出典型的IV型曲线[国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)分类], 表明该材料具有介孔结构. 氮气吸附-脱附等温线在相对压力p/p0为0.5~1.0范围处, 存在一个明显的H3型滞后环, 表明材料内部具有空腔结构. 材料Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积计算结果为189 m2/g, Barrett-Joyner-Halenda (BJH)孔径分布曲线(图1B)表明材料的孔径为3.69 nm, 孔容为0.29 cm3/g.
图1 CNx@mSiO2的氮气吸附-脱附等温线(A)和BJH的孔径分布曲线(B)

Figure 1 Nitrogen adsorption-desorption isotherm (A) and pore size distribution curve (B) of BJH for CNx@mSiO2

1.1.2 X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱分析

XPS总谱图显示材料CNx@mSiO2具有C 1s、N 1s、O 1s、Si 2p四种元素的峰. C、N、O、Si元素的原子含量分别为26.37%、0.77%、48.94%、23.92%(图2A). C 1s的高分辨XPS谱图显示有三种官能团的峰, 分别为C=C (284.6 eV)、C—N (284.8 eV)、O—C=O (288.8 eV)(图2B)[27]. N 1s的高分辨XPS谱图显示有三种不同的氮峰, 结合能分别为398.4、400.4、401.6 eV, 对应于吡啶氮、吡咯氮、石墨氮(图2C) [28]. 材料的拉曼光谱谱图显示, 在1322和1592 cm－1处有两个明显的峰, 分别对应于碳材料的D带和G带(图2D). D带为无序的碳特征峰, 包括掺杂和缺陷, G带为石墨化的碳特征峰, 表明材料具有一定的缺陷. 二者峰强度的比值ID/IG常用来衡量材料的石墨化程度. 如图2D所示, G带的峰强度明显高于D带的峰强度, 表明材料的石墨化程度较高.
图2 材料CNx@mSiO2的XPS总谱图(A), C 1s的高分辨XPS谱图(B), N 1s的高分辨XPS谱图(C)和拉曼谱图(D)

Figure 2 XPS total spectrum (A), high-resolution XPS spectrum of C 1s (B), high-resolution XPS spectrum of N 1s (C) and Raman spectrum (D) of the material CNx@mSiO2

1.2 Nb2O5/CNx@mSiO2的表征

1.2.1 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析

通过TEM和SEM表征Nb2O5/CNx@mSiO2的形貌. SEM图像显示Nb2O5/CNx@mSiO2具有均匀的球形结构, 由破损的球形结构可知, 球体内部存在空腔(图3A). 低分辨率的TEM图像显示该催化剂的载体具有双层结构, 内层为中空的碳层, 外层为二氧化硅层, 其平均粒径为385 nm(图3B, 3C). TEM图像显示Nb2O5分布在催化剂的内表面和外表面(图3B~3D). 通过高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和元素映射(elemental mapping)分析催化剂的各元素存在和分布情况. 元素映射图像显示催化剂存在C、N、O、Si和Nb元素, C元素分布在催化剂的空腔内, O和Si元素分布在催化剂的外表面(图4B~4F). N元素分布在催化剂的内表面, N元素的存在有助于锚定金属. HAADF-STEM和Nb的元素映射图像表明, 与O相比, N对Nb的锚定作用更强, 所以Nb主要分布在内表面(图4A, 4F).
图3 Nb2O5/CNx@mSiO2的SEM图像(A), 低分辨的TEM图像(B, C)和HRTEM图像(D)

Figure 3 SEM image (A), low-resolution TEM images (B, C) and HRTEM image (D) of Nb2O5/CNx@mSiO2

图4 Nb2O5/CNx@mSiO2的HAADF-STEM图像(A)和元素映射图像(B~F)

Figure 4 HAADF-STEM image (A) and element mapping images (B~F) of Nb2O5/CNx@mSiO2

1.2.2 X射线衍射(XRD)分析

XRD分析载体及其负载Nb2O5后的物相和晶体性质. 在广角XRD谱图中(图5), 载体CNx@mSiO2 (a)在22°位置处显示出一个宽的衍射峰, 对应于无定型碳的(002)晶面. Nb2O5/CNx@mSiO2 (b)在22°位置处的衍射峰, 对应伪六方晶系的Nb2O5 (PDF 28-0317, TT-Nb2O5)的(001)晶面, 与无定型碳的衍射峰重合[29]. 在28°, 36°, 46°, 50°, 55°, 56°和58°位置处的衍射峰, 分别对应于伪六方晶系的Nb2O5的(100), (101), (002), (110), (102), (111)和(200)晶面. 以上结果证明Nb2O5成功负载在CNx@mSiO2上.
图5 CNx@mSiO2 (a)和Nb2O5/CNx@mSiO2 (b)的XRD谱图

Figure 5 XRD patterns of CNx@mSiO2 (a) and Nb2O5/CNx@- mSiO2 (b)

1.2.3 X射线光电子能谱(XPS)和电感耦合等离子 体-发射光谱(ICP-OES)分析

利用不同铌盐制备的Nb2O5/CNx@mSiO2的XPS总谱图显示有C 1s、N 1s、O 1s、Si 2p、Nb 3d五种元素的峰(图6A). 以氯化铌(c)为铌源时, Nb 3d的峰强度最高; 以草酸铌铵(b)和草酸铌(a)为铌源时, Nb 3d的峰强度逐渐降低. 利用ICP-OES测试分别以氯化铌、草酸铌铵、草酸铌为铌源时, 含铌的质量分数为30%的Nb2O5/ CNx@mSiO2中的实际Nb含量, 质量分数分别为20.9%、18.4%、15.8%. 可见, 以氯化铌为铌源时, Nb含量最高, 与XPS中具有最高的Nb 3d的峰强度相对应. 这是因为在这三种铌源中, 氯化铌的分子量最小, Nb更容易负载在CNx@mSiO2上. Nb 3d的高分辨XPS谱图显示有两个峰, 207.8 eV对应于Nb5＋ 3d3/2, 210.6 eV对应于Nb5＋ 3d5/2, Nb 3d3/2和Nb 3d5/2之间的分离能宽度为2.8 eV, 进一步证明了Nb5＋的存在(图6B) [30].
图6 草酸铌(a), 草酸铌铵(b)和氯化铌(c)为铌源的Nb2O5/ CNx@mSiO2的XPS总谱图(A)和Nb 3d的高分辨XPS谱图(B)

Figure 6 XPS total spectra of Nb2O5/CNx@mSiO2 (A) with niobium oxalate (a), niobium ammonium oxalate (b) and niobium chloride (c) as niobium sources, and high resolution XPS spectrum of Nb 3d (B)

1.2.4 热重(TG)和氨气程序升温脱附(NH3-TPD)分析

TG曲线显示, 100 ℃左右的失重, 归因于催化剂表面吸附水分的挥发; 500~700 ℃的失重, 归因于碳骨架的分解, 损失的质量分数大约为20%(图7A). 催化剂在500 ℃以内基本无质量损失, 证明催化剂具有良好的热稳定性. Nb2O5具有路易斯酸位点, NH3-TPD曲线显示, 90 ℃左右存在一个强而宽的解吸峰, 表明在催化剂中存在弱酸酸性位点(图7B).
图7 Nb2O5/CNx@mSiO2在空气气氛下的热重曲线(A)和NH3-TPD曲线(B)

Figure 7 Thermogravimetric curve in an air atmosphere (A) and NH3-TPD curve (B) of Nb2O5/CNx@mSiO2

1.3 催化反应研究

1.3.1 溶剂种类对反应的影响

分别以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、乙醇、叔丁醇、丙酮为反应溶剂, 溶剂种类对环戊烯环氧化反应影响的结果如表1所示. 因反应为水/有机两相反应, 底物CPE为微极性分子(μ=0.9 D)[31], 氧化剂H2O2处在水溶液中, 因此使用具有适宜极性的有机溶剂才有利于反应的发生; 另外, 两亲性催化剂只有在合适的溶剂中, 才能充分发挥其两亲性作用. 当以强极性、弱碱性的DMF作为反应溶剂时, CPE转化率最低, CPO的选择性也最低, 副产物2-环戊烯-1-酮的选择性最高; 当以弱极性的叔丁醇作为反应溶剂时, CPE的转化率较低, CPO的选择性较高; 当分别以强极性的乙腈和乙醇作为反应溶剂时, CPE的转化率较高, 但CPO的选择性较低, 有较多的副产物戊二醛和1,2-环戊二醇产生. 当以较强极性的丙酮作为反应溶剂时, CPE的转化率和CPO的选择性均达到最高, CPO的气相收率为84.9%. 因此, 选择丙酮作为反应溶剂.
表1 溶剂种类对Nb2O5/CNx@mSiO2催化环戊烯环氧化性能的影响a

Table 1 Solvent-affected performances of Nb2O5/CNx@mSiO2 for the epoxidation of cyclopentene

Solvent Conv./% Selectivity/%
DMF 56.7 42.7 54.8 1.4 1.1
MeCN 90.5 74.4 7.5 7.9 10.2
EtOH 89.5 81.5 1.8 6.6 10.1
t-BuOH 72.3 83.2 2.5 5.7 8.6
Acetone 95.4 89.0 3.5 3.5 4.0

a Experiment condition: catalyst (50 mg), CPE (10 mmol), solvent (5 mL), H2O2 (30 mmol), 35 ℃, 6 h.

1.3.2 丙酮用量对反应的影响

使用单因素控制变量法, 溶剂丙酮用量对反应影响的结果如图8所示. 随着溶剂用量的增加, 反应体系中CPE的浓度减小, 反应速度减慢, CPE的转化率降低. 另外, 随着溶剂用量的增加, 反应体系中催化剂与CPE、H2O2之间的传质阻力减小, 三者充分接触和反应, CPO的选择性先升高后基本保持不变. 当丙酮的用量为5 mL时, CPE的转化率和CPO的选择性均达到最高. 因此, 丙酮的最优用量为5 mL.
图8 丙酮用量对反应的影响

Figure 8 Influence of acetone dosage on the reaction

Catalyst (50 mg), CPE (10 mmol), H2O2 (30 mmol), 35 ℃, 6 h.

1.3.3 催化剂用量对反应的影响

催化剂用量对反应影响的结果如图9所示. 随着催化剂用量的增加, 催化剂活性组分增加, 反应活性增强, CPE的转化率升高. 当催化剂用量大于50 mg时, 催化剂活性组分过多, 产生聚集, 反应活性减弱, CPE转化率降低. 随着催化剂用量的增加, CPO选择性基本保持不变. 因此, 催化剂最优用量为50 mg.
图9 催化剂用量对反应的影响

Figure 9 Influence of catalyst dosage on the reaction

CPE (10 mmol), acetone (5 mL), H2O2 (30 mmol), 35 ℃, 6 h.

1.3.4 过氧化氢用量对反应的影响

过氧化氢用量对反应影响的结果, 如图10所示. 随着过氧化氢用量的增加, 氧化剂浓度增加, 氧化能力增强, CPE转化率升高. 当过氧化氢用量为30 mmol时, CPE转化率最高, 继续增加过氧化氢用量, CPE转化率基本保持不变. 随着过氧化氢用量的增加, CPO选择性基本保持不变. 因此, 过氧化氢最优用量为30 mmol.
图10 过氧化氢用量对反应的影响

Figure 10 Influence of hydrogen peroxide dosage on the reaction

Catalyst (50 mg), CPE (10 mmol), acetone (5 mL), 35 ℃, 6 h.

1.3.5 温度对反应的影响

温度对反应影响的结果如图11所示. 在反应热力学上, 环戊烯环氧化反应在0~100 ℃范围内可以自发发生, 低温有利于环戊烯环氧化反应的进行, 说明该反应是放热反应[32-33]. 但是, 在反应动力学上, 反应温度的升高, 传质阻力减小, 有利于提高反应速率. 当反应温度由25 ℃升高到35 ℃时, 相同时间内CPE的转化率显著增加, 说明反应速率加快. 当反应温度高于CPE的沸点(45 ℃)时, CPE易挥发, 且CPO选择性降低. 当反应温度为35 ℃时, CPO产率最高. 因此, 35 ℃为最优反应温度.
图11 温度对反应的影响

Figure 11 Influence of temperature on the reaction

Catalyst (50 mg), CPE (10 mmol), acetone (5 mL), H2O2 (30 mmol), 6 h.

1.3.6 时间对反应的影响

时间对反应影响的结果如图12所示. 当反应时间从2 h延长到4 h时, CPE的转化率明显上升, 继续延长反应时间, CPE的转化率缓慢上升. 当反应时间为4 h时, CPO的选择性最高, 继续延长反应时间, 副反应增加, CPO的选择性下降. 因此, 最优反应时间为4 h.
图12 时间对反应的影响

Figure 12 Influence of time on the reaction

Catalyst (50 mg), CPE (10 mmol), acetone (5 mL), H2O2 (30 mmol), 35 ℃.

1.3.7 催化剂的循环使用

每次反应后催化剂有7%的流失, 需补加新鲜催化剂至初始投料质量. 催化剂的循环使用性能的结果如图13所示. 当催化剂第三次重复使用时, CPE的转化率略有下降, CPO的选择性基本保持不变. 为了研究催化剂失活的原因, 对循环使用的催化剂进行了XRD、TEM和XPS表征. 与新鲜的催化剂相比, 循环使用后的催化剂的XRD谱图和TEM图像没有明显变化, 证明催化剂结构稳定. 循环使用的催化剂仍然有Nb5＋的存在, 但是, 与新鲜的催化剂相比, 循环使用后催化剂的Nb 3d 特征峰强度减弱且Nb含量下降, 证明在循环过程中Nb物种有部分流失. 因此, 催化剂失活的可能原因是活性组分的流失. 总之, 该催化剂可以循环使用三次.
图13 催化剂的循环使用性能

Figure 13 Recycling performance of the catalyst

Catalyst (50 mg), CPE (10 mmol), acetone (4 mL), H2O2 (40 mmol), 35 ℃, 6 h.

1.3.8 催化性能对比分析

不同催化剂催化环戊烯环氧化反应的结果, 如表2所示. 商品Nb2O5用作催化剂, 给出较低的CPE转化率和CPO选择性(Entry 1), 表明Nb2O5由于比表面积小, 反应传质阻力大, 因此催化活性较低. 两亲性催化剂Nb2O5/CNx@mSiO2与亲油性催化剂Nb2O5/CNx、亲水性催化剂Nb2O5/mSiO2相比(Entries 2~4), Nb2O5/CNx@- mSiO2给出更高的CPE转化率和CPO选择性, 表明两亲性载体可以有效降低CPE/H2O2的传质阻力, 从而提高反应活性. 分别使用以氯化铌(Entry 4)、草酸铌铵(Entry 5)和草酸铌(Entry 6)为铌源制备催化剂, 并将其应用于环戊烯的环氧化反应. 结果显示, 以氯化铌为铌源时环戊烯的转化率最高, 这可能归因于该催化剂中铌含量最高, 此规律与 ICP-OES 的测试结果一致.
表2 不同催化剂催化环戊烯环氧化反应a

Table 2 Epoxidation of cyclopentene catalyzed by different catalysts

Entry Catalyst Conv./% Sel./%
1 Nb2O5 17.1 58.6
2 Nb2O5/CNx 56.6 84.4
3 Nb2O5/mSiO2 84.1 89.2
4 Nb2O5/CNx@mSiO2b 94.0 92.1
5 Nb2O5/CNx@mSiO2c 76.2 94.9
6 Nb2O5/CNx@mSiO2d 66.7 94.7

a Experiment condition: catalyst (50 mg), CPE (10 mmol), acetone (5 mL), H2O2 (30 mmol), 35 ℃, 4 h. b Niobium chloride as niobium source. c Niobium ammonium oxalate as niobium source. d Niobium oxalate as niobium source.

本研究制备的催化剂与文献中已报道催化剂的催化性能对比结果如表3所示. 与Co基催化剂和Ti基沸石相比(Entries 1~4), 本研究在较低的反应温度下具有较高的CPE转化率. 两亲性催化剂使有机相/水相体系形成均一稳定的乳液, 增大了CPE/H2O2的接触面积, 加快了CPE/H2O2的传质速率, 从而提高了CPE的转化率. 两亲性催化剂SBA-15-ImCl-PF6-W (Entry 5)具有较低的CPE转化率, 表明两亲性催化剂需在适宜的有机溶剂中才可发挥更大的两亲性作用. 与文献报道的催化剂相比(Entries 2~5), 两亲性催化剂Nb2O5/CNx@mSiO2循环使用次数较少, 这可能是由于该催化剂亲水性稍强, 在分离回收过程中存在少量活性组分流失所致.
表3 与文献报道的催化剂的催化性能比较

Table 3 Catalytic performance comparison of catalysts reported before in the literatures

Entry Catalyst Experiment condition Conv./% Sel./% Recycle number Ref.
1 Co@MCM(F) MeCN, 60 ℃, 3 h 45.2 80.7 1 [3]
2 R-Ti-MWW-PI MeCN, 60 ℃, 2 h 97.8 99.9 6 [4]
3 TS-1_P-0.05K MeOH, 40 ℃, 2 h 52.0 98.2 5 [5]
4 Mg0.5Co0.5Fe2O4 1,4-Dioxane, 60 ℃, 8 h 95.2 96.3 5 [34]
5 SBA-15-ImCl-PF6-W No solvent, 35 ℃, 3 h 53.0 99.0 7 [35]
6 Nb2O5/CNx@mSiO2 Acetone, 35 ℃, 4 h 94.0 92.1 3 This work

2 结论

本研究制备了一种以中空的氮化碳@二氧化硅复合材料为载体的铌基两亲性催化剂(Nb2O5/CNx@- mSiO2), 催化以H2O2为氧化剂的环戊烯环氧化反应. 催化活性中心Nb2O5主要锚定在内部疏水性的碳骨架上, 而内部的空腔结构有利于底物环戊烯的富集; 外部亲水性的介孔二氧化硅壳不仅可以保护催化活性中心以减少其流失, 而且有利于催化剂的分离与回收. 在丙酮溶剂中, 两亲性催化剂(Nb2O5/CNx@mSiO2)对环戊烯的环氧化反应显示有高的催化活性和CPO选择性. 与前人文献报道相比, 两亲性催化剂(Nb2O5/CNx@mSiO2)具有适宜的两亲环境, 在较低的反应温度下具有较高的CPE转化率. 在CPE用量为10 mmol, 催化剂用量为50 mg, 丙酮用量为5 mL, H2O2用量为30 mmol, 35 ℃, 4 h条件下, CPE的转化率为94.0%, CPO的选择性为92.1%. 催化剂可以循环使用三次. 总之, 本研究为环氧环戊烷的制备提供了一种绿色、高效的新方法, 以及为两亲性催化剂催化烯烃的水相氧化反应提供了一种新思路.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

ASAP2460型全自动比表面积与孔隙度分析仪, 美国Micromeritics公司; ESCALAB XI+型X射线光电子能谱仪(XPS), 美国Thermo Fisher Scientific公司; Invia Qontor型激光拉曼光谱仪(Raman), 英国Renishaw公司; Regulus8100型扫描电子显微镜(SEM), 日本Hitachi Corporation公司; JEM-F200型场发射透射电子显微镜(TEM), 日本JEOL公司; SmartLab-SE型X射线衍射仪(XRD), 日本Rigaku公司; Agilent 720型电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-OES), 美国Agilent Technologies公司; STA8000F rontier SQ8型热重分析仪(TG), 美国PerkinElmer公司; AutoChem II 2920型氨气程序升温脱附仪(NH3-TPD), 美国Micromeritics公司; GC-9790 Plus型气相色谱仪(GC), 浙江福立分析仪器有限公司.
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, w=99%)、甲醛 (w=37%)、硅酸四乙酯(TEOS, w=98%)和水合草酸铌(w=98%), 上海麦克林公司; 乙二胺(EDA)、无水乙醇(EtOH)、乙腈(MeCN)、叔丁醇(t-BuOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、H2O2 (w=30%)和三氯甲烷, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 五氯化铌(w=99%)、环戊烯(w=98%), 上海阿拉丁公司; 间苯二酚(w=99%), 铌酸铵草酸盐水合物(w=98%), 上海阿达玛斯公司.

3.2 实验方法

3.2.1 CNx@mSiO2的合成

按照Yu等[22]所报道的方法合成CNx@mSiO2. 将0.12 g CTAB溶解在35 mL水和15 mL乙醇的混合溶液中, 然后将0.16 mL EDA、0.16 g间苯二酚、0.24 mL甲醛(w=37%)依次缓慢加入到上述溶液中, 在室温下搅拌2 h, 形成聚苯并恶嗪纳米球(PB). 随后, 将50 mg CTAB和0.6 mL TEOS依次缓慢加入到PB溶液中, 在室温下搅拌4 h, 形成具有核壳结构的PB@SiO2纳米球. 经过离心(8000 r/min, 3 min)、洗涤(水: 30 mL×2, 乙醇: 30 mL×2)、干燥(室温, 2 d)后, 固体产物在氩气气氛下于900 ℃下煅烧3 h, 得到中空双层介孔结构的CNx@mSiO2.

3.2.2 Nb2O5/CNx@mSiO2的合成

将0.1 g CNx@mSiO2和44 mg NbCl5溶解在20 mL乙醇中, 并超声分散30 min, 在室温下搅拌4 h. 在50 ℃下旋转蒸发除去乙醇, 将所得黑色固体在室温下干燥. 最后, 黑色固体在氮气气氛下于500 ℃下煅烧5 h, 得到催化剂Nb2O5/CNx@mSiO2. Nb的负载量为15% (w).

3.2.3 环戊烯环氧化反应

在配有球形冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中进行环戊烯环氧化反应. 将50 mg Nb2O5/CNx@mSiO2, 5 mL丙酮, 10 mmol环戊烯加入到三口烧瓶中, 搅拌混合物. 随后, 将30 mmol H2O2 (w=30%)滴加至上述溶液中, 在35 ℃下反应6 h. 反应结束后, 先对反应体系进行离心处理, 随后用三氯甲烷萃取反应液, 收集下层有机相, 再向收集到的有机相中加入无水硫酸镁进行干燥. 最后使用配有氢火焰离子化检测器(FID)和惠普-硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇(HP-FFAP)毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)的气相色谱(GC)对下层液体进行分析.

3.2.4 催化剂的回收及循环使用

通过离心收集反应后的催化剂, 分别用去离子水和无水乙醇各离心洗涤一次, 放入真空干燥箱, 于60 ℃干燥4 h. 称量干燥后催化剂的质量, 补加新鲜催化剂以补足反应后流失的催化剂量并恢复至初始投料量，随后将该催化剂再次用于下一次反应; 上述操作循环进行, 直至催化性能出现明显下降时终止.
辅助材料(Supporting Information) 环戊烯、环氧环戊烷、2-环戊烯-1-酮、戊二醛、1,2-环戊二醇以及反应的气相色谱图, 以及新鲜和循环使用的Nb2O5/CNx@- mSiO2的XRD谱图、TEM图像、XPS总谱图、Nb 3d的高分辨XPS谱图和XPS数据. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
(Cheng, F.)

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