多环芳烃(PAHs)因其独特的结构而被广泛应用于生物、材料等领域[1], 而氮杂多环芳烃(N-PAHs)由于氮原子的引入可以明显改善PAHs的化学、物理和超分子性能而受到化学家广泛的关注[2]. 此外, 氮原子可进一步季铵化得到阳离子型N-PAHs, 赋予分子更好的水溶性, 并通过阴阳离子相互作用调控性能, 使得阳离子型N-PAHs成为诱人的荧光材料, 用于发光器件和生物成像[3].
近二十年来, 过渡金属催化的C—H键活化/环化反应已经发展成为构筑N-PAHs最重要的策略之一[4]. 其中, 在合成阳离子型N-PAHs方面也取得了重大进展[5], 例如吡啶鎓[6]、噌啉鎓[7]、唑类鎓[8]、吡喃鎓[9]、呸啶 鎓[10]等. 这些方法具有较好的底物普适性和原子经济性, 但通常需要预先安装导向基. 为了实现更高的原子和步骤经济性, 近年来多组分C—H键活化/环化策略逐渐引起了化学们的兴趣[11], 该策略可以有效避免导向基的预安装和脱除步骤, 通过简单易得的醛/酮、胺和炔等原料一步得到阳离子型N-PAHs. 例如Cheng课题 组[12]在2012年实现了铑催化芳香醛、炔与伯胺的多组分C—H键活化/环化反应, 得到异喹啉鎓盐. 2018年, You团队[13]以芳香醛、炔与芳胺为原料, 实现了铑催化多组分双重C—H键活化/环化反应, 构筑四并环的异喹啉鎓盐. Zhu等[14]将该策略应用到吲哚甲醛、炔和胺, 成功制备了咔啉鎓盐. 除了芳香醛, α,β-不饱和醛可以和炔、胺发生多组分C—H键环化反应得到吡啶鎓盐[15]. 但是, 目前这些报道大多局限于醛类底物和使用一定量的银盐作为添加剂或氧化剂, 且反应机理仍缺乏实验性证据. 因此, 开发新的多组分C—H键环化体系并洞悉反应机理具有重要意义.
α-氧代羧酸可以看作苯甲醛和苯乙酮的中间物种, 兼具醛和酮的反应特性, 是一种常用的多功能化试 剂[16], 例如酰基化试剂和氨基酸合成子. α-氧代羧酸中的羧基还可以作为导向基, 实现过渡金属催化的邻位 C—H键活化/环化反应. 2015年, Wang和Li团队[17]报道了钌催化α-氧代羧酸与内炔的C—H键活化/[4＋2]环化反应, 合成了异香豆素衍生物(Scheme 1A). 2019年, He和Li团队[18]通过电催化也实现了该转化. 同一年, Wang和Yu团队[19]报道了铱催化α-氧代羧酸与炔烃的C—H键活化/[3＋2]环化反应, 获得茚酮类产物(Scheme 1B). 铑催化扁桃酸与炔的[3＋2]环化反应, 也可以得到这类茚酮产物[20]. 但是, 目前α-氧代羧酸的碳氢环化反应局限于氧导向, 仅实现了两组分反应得到异香豆素和茚酮两类骨架, 反应类型急需拓展.
最近, 我们课题组[22]实现了铑催化1,2-二酮、炔和胺的多组分反应, 合成了1,1'-联异喹啉[21]和咪唑并异喹啉鎓盐. 以叔丁胺为氮源, 我们[23]实现了α-氧代羧酸和炔烃的多组分双/三环化反应, 得到了阳离子型N- PAHs. 因此, 设想将伯胺引入到α-氧代羧酸和炔烃的反应体系中, 导向原子从原来的氧(弱导向)变成氮(强导向); 氮导向第一次环化生成的1-羧基异喹啉鎓盐的羧基可通过无痕导向实现第二次环化(Scheme 1C). 本研究以烷基胺为氮源, 实现了铑催化下其与α-氧代羧酸和炔烃的C—H键活化/环化反应, 得到N-烷基异喹啉鎓盐. 当使用芳胺为氮源时, 则发生双C—H键活化/环化反应, 得到二苯并[a,f]喹嗪鎓盐. 这些反应均无需使用银盐. 通过时间依赖的ESI-MS成功检测到7个关键中间体, 为反应机理提供重要证据支撑.
1 结果与讨论
首先选择苯甲酰甲酸(1a)、二苯乙炔(2a)和苯胺(N-1a)作为标准底物进行条件筛选(表1). 对反应条件进行系统筛选后发现, 在[Cp*RhCl2]2 (5 mol%)、Cu(OAc)2 (4 equiv.)、NaOAc (2 equiv.)和Zn(OTf)2 (1 equiv.)的催化体系作用下, 以1,2-二氯乙烷(DCE)为溶剂时, 双C—H环化产物3a的产率最高(74%), 并且基本上没有单环化产物4a的生成(Entry 1). 钌和钴均不能有效催化该反应(Entries 2~3). 将[Cp*RhCl2]2用量减半时, 双环化效率急剧下降(3a, 10%), 但单环化产物4a的产率增加到47% (Entry 4). 将Cu(OAc)2换成其它类型的铜盐或银盐, 氧化剂效果均不理想(Entries 5~6). 当其用量减少至2.0 equiv.时, 3a的产率降至26% (Entry 7). 有趣的是, 不添加醋酸铜时, 双环化基本被抑制, 可以56%的产率得到单环化产物4a (Entry 8). 在添加剂方面, NaOAc表现出不可替代的作用, 不加NaOAc时仅得到痕量产物3a (Entry 9). 使用HOAc、PivOH或CsOAc替代NaOAc时, 双环化产率均小于30% (Entries 10~12). 值得注意的是, 用NaBF4或NaSbF6替代Zn(OTf)2, 仍能保持较高的产率(Entries 13~14). 该反应3a和4a的总产率低于100%, 可能是由于原料1a发生脱羧反应, 生成苯甲醛及一些难以鉴定的副产品.
表1 芳基胺N-1体系条件优化aTable 1 Screening of reaction conditions of N-1 system  |
| Entry | Variation from above conditionsa | 3a/4ab/% |
|---|---|---|
| 1 | None | 74/trace |
| 2 | [(p-cymene)RuCl2] as catalyst | 0/0 |
| 3 | [Cp*Co(CO)I2] as catalyst | 0/0 |
| 4 | [Cp*RhCl2]2 (2.5 mol%) | 10/47 |
| 5 | Cu(OTf)2 instead of Cu(OAc)2 | 21/0 |
| 6 | AgOAc instead of Cu(OAc)2 | 12/31 |
| 7 | Cu(OAc)2 (2 equiv.) | 26/55 |
| 8 | Without Cu(OAc)2 | 9/56 |
| 9 | Without NaOAc | <5/48 |
| 10 | HOAc instead of NaOAc | 25/51 |
| 11 | PivOH instead of NaOAc | 26/50 |
| 12 | CsOAc instead of NaOAc | 29/36 |
| 13 | NaBF4 instead of Zn(OTf)2 | 66/<5 |
| 14 | NaSbF6 instead of Zn(OTf)2 | 67/<5 |
a Reaction conditions: 1a (0.1 mmol), 2a (0.2 mmol, 2 euqiv.), N-1a (0.15 mmol, 1.5 equiv.), [Cp*RhCl2]2 (5 mol%), Cu(OAc)2 (4 equiv.), NaOAc (2 equiv.), Zn(OTf)2 (1 equiv.) and DCE (2 mL) were stirred at 140 ℃ for 24 h under N2. b Isolated yield. DCE=1,2-dichloroethane. |
在最佳反应条件下, 进一步考察了该反应的底物适用范围(Scheme 2). 对于α-氧代羧酸底物1, 对位含甲基(3b)、甲氧基(3c)等供电子基团或氯(3d)等吸电子基团, 都可以很好地兼容, 分别以55%、48%、57%的产率得到相应的产物. 值得注意的是, 杂芳基α-氧代羧酸也可以兼容. 例如噻吩基羧酸与二苯乙炔和N-1a反应, 可以52%的产率得到产物3e. 随后, 对芳胺类氮源进行了考察. 研究发现, 间甲基苯胺作为氮源时, 可以选择性地得到甲基对位环化产物3f, 说明第二次环化优先反应在空间位阻小的位置. 对位含弱供电子基团(叔丁基)的苯胺可以较好的产率(57%)得到3g, 较强供电子基团(甲氧基, 3h)的产率稍低一些. 强吸电子基团(CF3)能够以64%的产率得到目标产物3i. 在标准条件下, 2-萘胺也可以顺利发生选择性双环化, 第二次环化也优先发生在位阻较小的萘基3位而非1位, 以57%产率得到五并环产物3j. 最后, 对不同的二苯乙炔衍生物进行了考察, 发现供电子基团(Me)和吸电子基团(Cl、CF3)均可以耐受, 分别以53%、58%、60%的产率得到相应的目标产物3k~3m.
在考察完芳胺后, 研究目标转向烷基胺(Scheme 3). 由于烷基胺不存在第二次烷化的反应位点, 理论上只能发生单环化反应, 因此在芳胺的反应条件基础上将炔烃、催化剂、氧化剂和添加剂的用量减半, 采用烷基胺N-2作为氮源, 均以较好的收率得到相应的异喹啉鎓盐. 比如, 支链的2-乙基-1-已胺作为氮源时, 与苯甲酰甲酸和炔烃反应, 可以83%的产率得到目标化合物5a. 对于α-氧代羧酸, 对位甲基、甲氧基、氯等官能团均能兼容, 以较高的产率(62%~76%)得到相应的异喹啉鎓盐5b~5d. 值得一提的是, 邻位带甲基的羧酸不会受位阻因素干扰, 仍以88%的高产率得到产物5e. 富电子和缺电子的炔烃都可以顺利地发生C—H活化/环化反应(5f和5g). 除了支链的烷基胺, 直链的烷基胺(如正丁胺、正己胺)也不受影响, 得到产物5h和5i. 此外, 烷基-烷基乙炔比芳基-芳基乙炔表现出更高的活性, 可以88%的产率得到目标产物5j. 值得一提的是, 5j在常温是液体, 是一种新型的室温离子液体. 对于非对称的芳基-烷基乙炔, 仍表现出很高的反应活性与区域选择性. 例如, 苯基-乙基炔与苯甲酰甲酸(1a)反应, 可以85%的产率高选择性地得到单一产物5k. 然而, 在该反应体系中端炔不兼容. 杂环类炔烃可以兼容, 比如二噻吩基乙炔反应可以56%得到产物5l.
为了深入探究该体系的反应机制, 在最优反应条件下, 在不同时间点(5 min、1 h和12 h)对苯甲酰甲酸1a、二苯乙炔2a和苯胺N-1a的反应体系采样进行电喷雾电离质谱(ESI-MS)技术分析, 成功地捕获到反应进程中多个关键中间体(Scheme 4A). 含有羧基的中间体IMA'、IMB'和IMD'及其脱羧产物IMA、IMB和IMD均能被观测到, 表明该反应可能经历直接脱羧和环化后再脱羧两条路径. 为了验证这两条路径, 进行了控制实验(Scheme 4B). 以商业可得的苯甲醛亚胺(IMA)作为原料, 与二苯乙炔2a在标准条件下反应, 虽然能以50%的产率得到双环化产物3a, 但仍生成大量的单环化副产物4a(其并未完成转化生成双环化产物3a). 如果以α-亚胺羧(IMA')为原料, 则可以91%的产率得到目标产物3a, 基本上无单环化副产物4a生成, 这说明α-亚胺羧(IMA')和苯甲醛亚胺(IMA)可能是反应的活性中间体, 但由于IMA'羧基存在, 活性更高, 可能是主要途径. 同样的, 直接以IMD (4a)为原料, 在标准下虽然可以68%的产率转化为双环化产物3a, 但转化仍然不完全, 有30%左右剩余, 这进一步验证了羧基的重要性.
基于上述实验结果, 提出了一种可能的反应机制(Scheme 4C). 首先, 1b与N-1a通过酮胺缩合反应生成α-肟酸中间体IMA', 其中该中间体部分可能经历脱羧过程转化为IMA. 随后, IMA或IMA'经历第一次C—H键活化, 形成关键的五元环铑中间体IMB或IMB'. 然后, 炔烃插入形成中间体IMC或IMC'. IMC'经历还原消除得到1-羧基异喹啉鎓IMD', 其羧基容易发生金属化, 导向邻位C—H键活化得到七元环铑中间体IME', 接着发生脱羧反应得到五元环铑IME. 另一方面, IMC直接发生还原消除得到单环化产物IMD, 接着经历碳导向的邻位C—H键活化也可以得到IME. 此外, 如果IMD'发生脱羧也可以得到IMD, 然后经历碳导向的邻位C—H键活化得到IME. 考虑到羧基更有利于第二次环化, 该转化主要经历IMA'→IMB'→IMC'的过程. IME经历第二次炔烃插入生成IMF, 最后再还原消除得到双环化目标产物3a, 并释放出一价铑物种Cp*- Rh(I), 然后被铜盐氧化成三价铑Cp*Rh(III)完成催化循环.
2 结论
本研究以α-氧代羧酸、炔和伯胺等简单原料为底物, 实现了铑催化三组分C—H键活化/环化反应, 一步构筑双、四并环阳离子型氮杂多环芳烃, 避免了额外的保护和脱保护步骤. 本研究利用伯胺与α-氧代羧酸通过酮胺缩合原位生成α-亚胺酸, 从而将α-氧代羧酸的弱氧导向转变成强氮导向, 丰富了α-氧代羧酸和炔烃的反应类型. 当烷基胺为氮源时, 三组分发生氮导向的C—H键活化/环化反应得到二并环的N-烷基异喹啉鎓盐. 当芳胺作为氮源时, 三组分在发生氮导向C—H环化得到的1-羧基异喹啉鎓的羧基可以作为无痕导向基接力活化芳胺中的芳基, 从而实现第二次C—H键活化/环化反应, 得到四并环的二苯并[a,f]喹嗪鎓盐. 通过时间依赖的ESI-MS成功检测到7个关键中间体, 为机理的提出提供了重要证据支持.
3 实验部分
3.1 仪器与试剂
核磁共振测试在BRUKER Ascend 500核磁共振仪上进行, 氢谱(1H NMR, 500 MHz)以CDCl3或DMSO-d6为内标(CDCl3, δ 7.26; DMSO-d6, δ 2.50), 碳谱(13C NMR, 125 MHz)同样以CDCl3或DMSO-d6为内标(CDCl3, δ 77.16; DMSO-d6, δ 39.52). 高分辨质谱(HR- MS)由Nth Power科研测试平台的Waters G2-xs qtof质谱仪和Thermo Scientific Q Exactive UHMR混合四极 杆-Orbitrap质谱仪测定. 熔点测定使用WWR熔点仪完成, 未经校正. 实验所用试剂与溶剂均采购自商业供应商(包括阿拉丁试剂、北京伊诺凯化工试剂有限公司、安耐吉化学等), 未经特殊说明均直接使用, 没进一步纯化. 所有反应均在铝制加热块控温条件下进行, 反应进程通过硅胶薄层色谱(TLC)法监测. 关键试剂[(Cp*RhCl2)2][24]、炔烃类化合物[25]以及α-氧代羧酸类底物[26]均参照文献方法制备.
3.2 化合物3的合成
向干燥的25 mL反应管(内置磁力搅拌子)中依次加入α-氧代羧酸1 (0.1 mmol)、芳基胺N-1 (0.15 mmol, 1.5 equiv.)、炔烃2 (0.2 mmol, 2.0 equiv.)、[Cp*RhCl2]2 (3.1 mg, 5 mol%)、Cu(OAc)2 (72.6 mg, 0.4 mmol, 4 equiv.)、Zn(OTf)2 (36.4 mg, 0.1 mmol, 1 equiv.)、NaOAc (16.8 mg, 0.2 mmol, 2 equiv.)以及1,2-二氯乙烷(2 mL). 将反应混合物在氮气氛围中140 ℃搅拌反应24 h. 反应完成后, 减压蒸馏去除溶剂, 残余物通过硅胶柱层析纯化[洗脱剂: V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=100∶1→50∶1]得到目标产物3.
6,7,12,13-四苯基异喹啉并[2,1-a]喹啉-5-鎓三氟甲磺酸盐(3a): 黄棕色固体, 47 mg, 产率69%. m.p. >250 ℃ (lit.[13] >250 ℃); 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 8.04 (d, J=9.0 Hz, 1H), 7.85 (t, J=9.2 Hz, 1H),), 7.77 (dd, J=8.5, 1.0 Hz, 1H), 7.73~7.69 (m, 1H), 7.50 (t, J=8.0 Hz, 1H), 7.42~7.32 (m, 13H), 7.29~7.26 (m, 4H), 7.23 (dd, J=8.0, 2 Hz, 2H), 7.14~7.09 (m, 3H).
9-甲基-6,7,12,13-四苯基异喹啉并[2,1-a]喹啉-5-鎓三氟甲磺酸盐(3b): 黄棕色固体, 35 mg, 产率50%. m.p.>250 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 8.01 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.80 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.72 (d, J=9.0 Hz, 1H), 7.51 (s, 1H), 7.48 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.39~7.32 (m, 13H), 7.28~7.27 (m, 3H), 7.20 (d, J=7.0 Hz, 2H), 7.13~7.09 (m, 4H), 2.40 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 152.6, 150.1, 146.6, 141.3, 138.6, 137.0, 136.8 (2C), 136.7, 135.9 (2C), 134.4, 134.3, 134.2, 131.6, 131.2, 130.8, 130.6, 130.0, 129.7, 129.3, 129.0, 128.9, 128.8, 128.7 (2C), 128.6, 128.3, 127.9, 127.6, 126.7, 125.9, 124.2, 22.4; HRMS (ESI) calcd for C42H30N [M－OTf]＋548.2373, found 548.2377.
9-甲氧基-6,7,12,13-四苯基异喹啉并[2,1-a]喹啉-5-鎓三氟甲磺酸盐(3c): 黄色固体, 31 mg, 产率43%. m.p. >250 ℃ (lit.[13] >250 ℃); 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.95 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.76~7.73 (m, 2H) 7.45 (t, J=8.5 HZ, 1H), 7.40~7.27 (m, 16H), 7.21~7.20 (m, 2H) 7.14~7.09 (m, 3H), 7.03 (d, J=3.0 Hz, 1H), 6.86 (dd, J=9.5 Hz, J=2.5 Hz, 1H), 3.75 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 164.4, 151.8, 149.9, 141.6, 138.9, 138.7, 136.6, 136.5, 134.5, 134.2, 133.8, 132.3, 131.6, 131.2, 130.7, 130.0, 129.6, 129.5, 129.4, 129.1, 128.8, 128.7, 128.5, 128.3, 127.9, 127.3, 125.9, 124.7, 120.6, 119.3, 107.8, 56.0.
9-氯-6,7,12,13-四苯基异喹啉并[2,1-a]喹啉-5-鎓三氟甲磺酸盐(3d): 橙色固体, 36 mg, 产率50%. m.p.>250 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 8.02 (d, J=9.0 Hz, 1H), 7.83 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.77 (d, J=9.5 Hz, 1H), 7.69 (d, J=2.0 Hz, 1H), 7.50 (t, J=7.8 Hz, 1H), 7.44~7.26 (m, 13H), 7.30~7.28 (m, 4H), 7.25 (s, 1H), 7.19 (dd, J=9.5 Hz, 2.0 Hz, 1H), 7.15~7.09 (m, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 176.1, 172.5, 161.8, 153.5, 152.8, 136.9, 136.1, 134.4, 133.7, 132.7, 131.7, 131.6, 131.3 (2C), 131.0, 130.8 (2C), 130.0, 129.7, 129.4, 129.2, 129.1, 128.9, 128.8, 128.6, 128.4, 128.3, 128.0, 127.4, 126.4, 126.0; HRMS (ESI) calcd for C41H2735ClN [M－OTf]＋568.1827, found 568.1834; HRMS (ESI) calcd for C41H27- 37ClN [M－OTf]＋ 570.1803, found 570.1800.
4,5,11,12-四苯基噻吩并[3',2':3,4]吡啶并[1,2-a]喹 啉-10-鎓三氟甲磺酸盐(3e): 黄色固体, 36 mg, 产率52%. m.p. 190~192 ℃ (lit.[13] 189~191 ℃); 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 8.03 (d, J=9.0 Hz, 1H), 7.65 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.48~7.43 (m, 4H), 7.39~7.29 (m, 15H), 7.25~7.15 (m, 4H), 6.25 (d, J=6.0 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 153.2, 149.1, 143.8, 141.8, 136.7, 136.0, 135.9, 135.1, 134.5, 133.4, 133.2, 132.8, 132.2, 131.1, 130.9, 129.6, 129.3 (2C), 129.2, 129.1, 129.0 (2C), 128.7, 128.5, 128.4, 128.1, 127.5, 127.0, 126.7, 125.8.
3-甲基-6,7,12,13-四苯基异喹啉并[2,1-a]喹啉-5-鎓三氟甲磺酸盐(3f): 黄棕色固体, 34 mg, 产率49%. m.p. 213~215 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.84 (d, J=7.5 Hz, 2H), 7.75 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.72~7.68 (m, 2H), 7.40~7.31 (m, 13H), 7.28~7.26 (m, 4H), 7.22 (d, J=7.0 Hz, 2H), 7.14~7.10 (m, 3H), 2.17 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 153.1, 149.7, 141.8, 140.9, 138.4, 136.9, 136.8, 136.7, 135.2, 134.4, 134.2 (2C), 134.1, 133.5, 131.6, 131.1, 130.8, 130.0, 129.9, 129.2, 128.9, 128.7, 128.6, 128.5, 128.4 (2C), 128.2, 127.6, 127.2, 126.0, 125.9, 21.6; HRMS (ESI) calcd for C42H30N [M－OTf]＋548.2373, found 548.2378.
2-叔丁基-6,7,12,13-四苯基异喹啉并[2,1-a]喹啉-5-鎓三氟甲磺酸盐(3g): 橙黄色固体, 39.3 mg, 产率52%. m.p.>250 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.96 (d, J=9.0 Hz, 1H), 7.84 (d, J=9.0 Hz, 1H),7.78~7.77 (m, 2H), 7.70 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.40~7.36 (m, 12H), 7.30~7.25 (m, 7H, cover the solvent), 7.16~7.11 (m, 3H), 1.20 (s, 9H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 153.2, 152.6, 149.5, 141.0, 138.6, 137.1, 136.8, 135.3, 135.1, 134.6, 134.4, 134.2 (2C), 131.8, 131.2, 130.8, 130.0, 129.3, 129.1, 128.8, 128.7, 128.6, 128.5, 128.4, 128.3 (2C), 127.8, 127.3, 126.2, 125.6, 123.2, 35.2, 30.8; HRMS (ESI) calcd for C45H36N [M－OTf]＋ 590.2843, found 590.2849.
2-三氟甲基-6,7,12,13-四苯基异喹啉并[2,1-a]喹啉- 5-鎓三氟甲磺酸盐(3h): 黄色固体, 48 mg, 产率64%. m.p.>250 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 8.22 (d, J=9.0 Hz, 1H), 8.09 (s, 1H), 7.88 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.81 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.75 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.46~7.37 (m, 13H), 7.32~7.28 (m, 6H), 7.18~7.12 (m, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 152.4, 141.7, 138.5, 138.2, 138.0, 136.3, 136.2, 135.1, 134.0, 133.8, 131.7, 131.6, 131.5 (2C), 130.9, 130.4, 130.0, 129.5, 129.4 (q, JC—F=32.6 Hz), 129.4, 129.1, 129.0, 128.8, 128.6 (2C), 127.8, 127.4, 126.4 (q, JC—F=4.0 Hz), 126.2, 125.3, 124.9, 123.2 (q, JC—F=273.9 Hz); HRMS (ESI) calcd for C42H27F3N [M－OTf]＋ 602.2091, found 602.2098.
2-甲氧基-6,7,12,13-四苯基异喹啉并[2,1-a]喹啉-5-鎓三氟甲磺酸盐(3i): 黄色固体, 23 mg, 产率32%. m.p. 143~145 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 8.01 (d, J=10.0 Hz, 1H), 7.83 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.75 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.69 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.41~7.35 (m, 12H), 7.30~7.25 (m, 6H), 7.16~7.14 (m, 3H), 7.10 (s, 1H), 6.96 (d, J=10.0 Hz, 1H), 3.73 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 159.2, 152.3, 148.3, 140.8, 138.6, 137.2, 137.0, 135.0, 134.7 (2C), 134.3, 133.9 (2C), 131.9, 131.7, 131.2, 131.1, 130.8, 129.9, 129.8, 129.3, 129.0, 128.7, 128.6, 128.5 (2C), 127.5, 127.3, 126.3, 120.4, 107.1, 55.9; HRMS (ESI) calcd for C42H30NO [M－OTf]＋ 564.2322, found 564.2331.
5,6,14,15-四苯基苯并[g]异喹啉并[2,1-a]喹啉-13-鎓三氟甲磺酸盐(3j): 红色固体, 42 mg, 产率57%. m.p. 155~157 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 8.56 (s, 1H), 8.29 (s, 1H), 7.88~7.86 (m, 2H), 7.82 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.74 (t, J=6.8 HZ, 1H), 7.57~7.51 (m, 3H), 7.44~7.37 (m, 12H), 7.33 (d, J=6.5 Hz, 2H), 7.30~7.27 (m, 4H), 7.07~7.03 (m, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 152.9, 151.5, 142.6, 138.9, 137.3, 136.6, 136.5, 135.0, 134.8, 134.2, 133.4, 132.3, 132.1, 131.9, 131.8, 131.4, 131.0, 130.3, 130.1, 129.8, 129.2, 129.0, 128.7 (2C), 128.6, 128.6, 128.5, 128.4 (2C), 128.2, 128.1, 127.2, 126.6, 126.2, 125.7; HRMS (ESI) calcd for C45H30N [M－OTf]＋ 584.2373, found 584.2377.
6,7,12,13-四(间甲苯基)异喹啉并[2,1-a]喹啉-5-鎓三氟甲磺酸盐(3k): 黄色固体, 39 mg, 产率53%. m.p. 217~219 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 8.09 (d, J=9.0 Hz, 1H), 7.92 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.85 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.79 (d, J=8.5 Hz 1H), 7.72 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.52 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.36 (t, J=7.8 Hz, 1H), 7.31~7.28 (m, 3H), 7.19~7.07 (m, 10H), 7.01~6.94 (m, 4H), 2.32 (s, 6H), 2.23 (s, 3H), 2.11 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 153.2, 149.9, 149.2, 142.4, 141.2, 139.3, 139.1, 138.4, 137.4, 137.3, 136.9, 136.7, 135.6, 134.5 (2C, 134.4, 134.1, 131.8, 131.0, 130.2, 129.8 (2C), 129.5, 129.4, 129.2, 129.1, 129.0 (2C), 128.9, 128.5, 128.4, 128.1 (2C), 128.0, 127.8, 127.4, 126.2, 126.0, 122.1, 23.8, 21.5, 21.4, 21.2; HRMS (ESI) calcd for C45H36N [M－OTf]＋590.2843, found 590.2847.
6,7,12,13-四(4-氯苯基)异喹啉并[2,1-a]喹啉-5-鎓三氟甲磺酸盐(3l): 黄色固体, 47.3 mg, 产率58%. m.p. 248~250 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.85~7.80 (m, 3H), 7.75 (d, J=4 Hz, 2H), 7.55 (t, J=8.0 Hz, 1H), 7.46~7.44 (m, 3H), 7.38~7.27 (m, 13H), 7.11 (d, J=7.5 Hz, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 150.7, 136.9, 136.7, 136.5, 135.8, 135.6, 135.5, 135.4, 135.2, 134.9, 134.8, 134.2, 133.4, 133.1, 132.8, 132.6, 132.4, 131.6, 130.1, 129.9, 129.7, 129.3, 129.2, 129.0, 128.7, 128.1, 128.0 (2C), 127.2, 126.2, 125.7. HRMS (ESI) calcd for C41H2435Cl4N 672.0628, found 672.0633; HRMS (ESI) calcd for C41H2437Cl4N [M－OTf]＋ 680.0532, found 680.0539.
6,7,12,13-四(4-三氟甲基苯基)异喹啉并[2,1-a]喹啉- 5-鎓三氟甲磺酸盐(3m): 黄棕色固体, 57 mg, 产率60%. m.p. 167~169 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.81~7.72 (m, 7H), 7.65~7.57 (m, 11H), 7.53 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.39~7.32 (m, 4H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 152.2, 150.5, 141.8 (2C), 140.4, 139.4, 137.8, 137.7, 136.8, 136.2, 135.2, 135.1, 133.9, 132.4, 132.3, 131.4, 131.2 (q, JC—F=32.5 Hz), 130.6, 130.1, 129.9, 129.7, 129.0, 127.9, 127.1, 126.3 (q, JC—F=3.8 Hz), 126.0, 125.8, 125.7 (3C), 125.5 (q, JC—F=3.4 Hz), 124.5, 123.7 (q, JC—F=270.8 Hz), 120.2; HRMS (ESI) calcd for C45H24- F12N [M－OTf]＋ 806.1712, found 806.1721.
2,3,4-三苯基异喹啉-2-鎓三氟甲磺酸盐(4a): 深灰色固体, 33 mg, 产率56%. m.p. 188~190 ℃ (lit.[13] 188~190 ℃); 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 9.95 (s, 1H), 8.69 (d, J=5.5 Hz, 1H), 8.08 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.99 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.77 (d, J=6.0 Hz, 1H), 7.53 (br s, 2H), 7.37~7.33 (m, 6H), 7.26 (br s, 2H), 7.07~7.03 (m, 5H).
3.3 化合物5的合成
向干燥的25 mL反应管(内置磁力搅拌子)中依次加入α-氧代羧酸1 (0.1 mmol)、烷基胺N-2 (0.15 mmol, 1.5 equiv.)、炔烃2 (0.1 mmol, 1.0 equiv.)、[Cp*RhCl2]2 (1.6 mg, 2.5 mol%)、Cu(OAc)2 (36.3 mg, 0.2 mmol, 2 equiv.)、Zn(OTf)2 (36.4 mg, 0.1 mmol, 1 equiv.)、NaOAc (8.4 mg, 0.1 mmol, 1 equiv.)以及1,2-二氯乙烷(2 mL). 将反应混合物在氮气氛围下140 ℃搅拌反应12 h. 反应完成后, 减压蒸馏去除溶剂, 残余物通过硅胶柱层析纯化[洗脱剂: V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=100∶1→80∶1]得到目标产物5.
2-(2-乙基己基)-3,4-二苯基异喹啉-2-鎓三氟甲磺酸盐(5a): 浅灰色固体, 45 mg, 产率83%. m.p. 144~146 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 10.22 (s, 1H), 8.77 (d, J=8.5 Hz, 1H), 8.03 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.98 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.65 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.38~7.22 (m, 8H), 7.14~7.08 (m, 2H), 4.71~4.64 (m, 2H), 1.62~1.55 (m, 1H), 1.32~1.23 (m, 2H), 1.19~1.03 (m, 4H), 0.91~0.85 (m, 2H), 0.74 (t, J=7.5 Hz, 3H), 0.64 (t, J=7.5 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 151.9, 144.0, 139.7, 137.9, 137.5, 133.2, 132.0, 131.4, 130.9, 130.8, 130.3, 130.2, 128.9, 128.7, 128.6, 127.1, 126.4, 63.8, 40.4, 29.8, 28.1, 23.2, 22.7, 14.0, 10.4; HRMS (ESI) calcd for C29H32N [M－OTf]＋ 394.2530, found 394.2533.
2-(2-乙基己基)-6-甲基-3,4-二苯基异喹啉-2-鎓三氟甲磺酸盐(5b): 浅灰色固体, 42 mg, 产率75%. m.p. 186~188 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 10.08 (s, 1H), 8.64 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.78 (d, J=8.0 Hz, 1H) 7.37~7.29 (m, 7H), 7.25~7.20 (m, 2H), 7.12~7.05 (m, 2H ), 4.65~4.58 (m, 2H), 1.60~1.54 (m, 1H), 1.30~1.22 (m, 2H),1.18~1.01 (m, 4H), 0.90~0.85 (m, 2H), 0.73 (t, J=7.5 Hz, 3H), 0.63 (t, J=7.5 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 151.1, 149.9, 144.0, 138.7, 138.1, 133.6, 133.4, 131.7, 130.9, 130.8, 130.2, 128.8 (2C), 128.7, 128.6, 125.5, 125.3, 63.5, 40.3, 29.8, 28.1, 23.3, 23.2, 22.7, 13.9, 10.4; HRMS (ESI) calcd for C30H34N [M－OTf]＋408.2686, found 408.2688.
2-(2-乙基己基)-6-甲氧基-3,4-二苯基异喹啉-2-鎓三氟甲磺酸盐(5c): 浅灰色固体, 44 mg, 产率76%. m.p. 131~133 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 9.97 (s, 1H), 8.65 (d, J=9.0 Hz, 1H), 7.53 (dd, J=9.0, 2.0 Hz, 1H), 7.36~7.30 (m, 6H), 7.26~7.19 (m, 2H), 7.13~7.06 (m, 2H ), 6.78 (d, J=2.5 Hz, 1H), 4.58~4.50 (m, 2H), 3.81 (s, 3H), 1.57~1.51 (m, 1H), 1.28~1.21 (m, 2H), 1.17~1.01 (m, 4H), 0.89~0.84 (m, 2H), 0.74 (t, J=7.3 Hz, 3H), 0.62 (t, J=7.5 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 166.9, 150.0, 144.2, 140.8, 137.4, 134.1, 133.6, 131.0, 130.8, 130.7, 130.1 (2C), 130.0, 128.8, 123.9, 122.7, 104.9, 63.0, 56.2, 40.3, 29.9, 28.1, 23.2, 22.7, 14.0, 10.4; HRMS (ESI) calcd for C30H34NO [M－OTf]＋ 424.2635, found 424.2640.
2-(2-乙基己基)-6-氯-3,4-二苯基异喹啉-2-鎓三氟甲磺酸盐(5d): 浅灰色固体, 36 mg, 产率62%. m.p. 178~180 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 10.19 (s, 1H), 8.75 (d, J=9.0 Hz, 1H), 7.88 (dd, J=9.0, 2.0 Hz, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.38~7.23 (m, 8H), 7.14~7.07 (m, 2H), 4.67~4.59 (m, 2H), 1.61~1.56 (m, 1H), 1.29~1.23 (m, 2H), 1.18~1.01 (m, 4H), 0.90~0.84 (m, 2H), 0.74 (t, J=7.5 Hz, 3H), 0.63 (t, J=7.5 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 151.7, 145.2, 145.0, 138.8, 138.7, 133.5, 132.6, 130.8, 130.7, 130.4, 130.1, 129.1, 128.9 (2C), 128.8, 125.5, 125.4, 64.0, 40.3, 29.8, 28.0, 23.2, 22.7, 13.9, 10.3; HRMS (ESI) calcd for C29H3135ClN 428.2140, found 428.2142; HRMS (ESI) calcd for C29H3137ClN [M－OTf]＋430.2110, found 430.2117.
2-(2-乙基己基)-8-甲基-3,4-二苯基异喹啉-2-鎓三氟甲磺酸盐(5e): 浅灰色固体, 49 mg, 产率88%. m.p. 211~213 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 9.93 (s, 1H), 7.87 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.74 (d, J=7.0 Hz, 1H), 7.47 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.36~7.24 (m, 8H), 7.12~7.07 (m, 2H), 4.75 (d, J=7.5 Hz, 2H), 3.06 (s, 3H), 1.56~1.50 (m, 1H), 1.29~1.21 (m, 2H), 1.19~1.03 (m, 4H), 0.91~0.85 (m, 2H), 0.74 (t, J=7.5 Hz, 3H), 0.64 (t, J=7.5 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 148.7, 144.0, 140.6, 139.9, 138.7, 137.2, 133.6, 131.8, 130.9 (2C) 130.2, 128.8, 128.7, 128.6, 128.5, 126.5, 124.6, 64.0, 40.2, 29.8, 28.0, 23.2, 22.7, 19.1, 14.0, 10.3; HRMS (ESI) calcd for C30H34N [M－OTf]＋ 408.2686, found 408.2689.
2-(2-乙基己基)-3,4-二对甲苯基异喹啉-2-鎓三氟甲磺酸盐(5f): 浅灰色固体, 44 mg, 产率77%). m.p. 140~142 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 10.20 (s, 1H), 8.75 (d, J=8.0 Hz, 1H), 8.00 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.95 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.65 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.18~7.06 (m, 6H), 7.01~6.93 (m, 2H), 4.69~4.60 (m, 2H), 2.34 (s, 6H), 1.59~1.54 (m, 1H), 1.30~1.22 (m, 2H), 1.18~1.00 (m, 4H), 0.88~0.82 (m, 2H), 0.74 (t, J=7.5 Hz, 3H), 0.65 (t, J=7.5 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 151.7, 144.2, 140.5, 138.7, 138.1, 137.3, 131.9, 131.2, 130.7, 130.6, 130.0, 129.5, 129.4, 129.3, 127.8, 127.0, 126.4, 63.7, 40.3, 29.9, 28.1, 23.2, 22.7, 21.5, 21.4, 14.0, 10.4; HRMS (ESI) calcd for C31H36N [M－OTf]＋ 422.2843, found 422.2840.
3,4-双(4-氯苯基)-2-(2-乙基己基)异喹啉-2-鎓三氟甲磺酸盐(5g): 浅灰色固体, 42 mg, 产率68%. m.p. 135~137 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 10.05 (s, 1H), 8.70 (d, J=8.5 Hz, 1H), 8.05 (t, J=7.0 Hz, 1H), 7.99 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.62 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.41~7.24 (m, 6H), 7.13~7.06 (m, 2H), 4.68~4.59 (m, 2H), 1.59~1.54 (m, 1H), 1.30~1.25 (m, 2H), 1.21~1.05 (m, 4H), 0.93~0.87 (m, 2H), 0.78 (t, J=7.5 Hz, 3H), 0.69 (t, J=7.5 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 152.2, 143.0, 138.7, 137.7, 137.0, 135.4, 132.4, 132.3, 131.9, 131.5, 131.5, 129.5, 129.3, 129.2, 129.0, 127.1, 126.2, 64.0, 40.4, 29.9, 28.2, 23.3, 22.7, 14.0, 10.4; HRMS (ESI) calcd for C29H3035Cl2N [M－OTf]＋ 462.1750, found 462.1756; HRMS (ESI) calcd for C29H3037Cl2N [M－OTf]＋ 466.1695, found 466.1702.
2-丁基-3,4-二苯基异喹啉-2-鎓三氟甲磺酸盐(5h): 浅灰色固体, 36 mg, 产率74%. m.p.>250 ℃ (lit.[12] >250 ℃); 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 10.37 (s, 1H), 8.76 (d, J=8.5 Hz, 1H), 8.01 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.96 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.64 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.38~7.27 (m, 8H), 7.12~7.10 (m, 2H), 4.64 (d, J=8.0 Hz, 2H), 1.89~1.82 (m, 2H), 0.91~0.83 (m, 2H), 0.74 (t, J=7.2 Hz, 3H).
2-己基-3,4-二苯基异喹啉-2-鎓三氟甲磺酸盐(5i): 浅灰色固体, 37 mg, 产率72%. m.p. 124~126 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 10.51 (s, 1H), 8.80 (d, J=8.0 Hz, 1H), 8.02 (t, J=7.5 Hz, 1H) 7.97 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.65 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.39~7.36 (m, 3H), 7.33~7.32 (m, 3H), 7.27~7.26 (m, 2H), 7.13~7.11 (m, 2H), 4.67 (d, J=8.0 Hz, 2H), 1.90~1.84 (m, 2H), 1.26~1.20 (m, 2H), 1.18~1.12 (m, 2H), 1.11~1.06 (m, 2H), 0.78 (t, J=7.2 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 151.3, 143.9, 139.6, 137.8, 137.4, 133.2, 131.9, 131.3, 130.7, 130.4 (2C), 130.1, 129.0, 128.9, 128.6, 127.7, 126.3, 59.8, 31.9, 30.8, 25.8, 22.3, 13.9; HRMS (ESI) calcd for C27H28N [M－OTf]＋ 366.2217, found 366.2221.
2-(2-乙基己基)-3,4-二丙基异喹啉-2-鎓三氟甲磺酸盐(5j): 棕色油状物, 42 mg, 产率88%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 10.01 (s, 1H), 8.64~8.61 (m, 1H), 8.14~8.10 (m, 2H), 7.89~7.86 (m, 1H), 4.73 (d, J=8.0 Hz, 2H), 3.14~3.05 (m, 4H), 1.90~1.85 (m, 1H), 1.77~1.71 (m, 4H), 1.56~1.49 (m, 2H), 1.31~1.26 (m, 6H), 1.17 (t, J=7.2 Hz, 6H), 0.93 (t, J=7.5 Hz, 3H), 0.83 (t, J=7.0 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 151.3, 144.1, 137.4, 137.3, 132.5, 130.5, 126.5, 123.5 (2C), 62.7, 41.5, 31.0, 30.8, 30.0, 28.5, 24.3, 23.6, 23.5, 22.9, 14.6, 14.5, 14.0, 10.7; HRMS (ESI) calcd for C23H36N [M－OTf]＋ 326.2843, found 326.2844.
3-乙基-2-(2-乙基己基)-4-苯基异喹啉-2-鎓三氟甲磺酸盐(5k): 白色固体, 40 mg, 产率85%. m.p. 139~140 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 10.08 (m, 1H), 8.75~8.72 (m, 1H), 8.24~8.17 (m, 2H), 8.00~7.96 (m, 1H), 7.66~7.63 (m, 3H), 7.42~7.41 (m, 2H), 4.50 (d, J=6.0 Hz, 2H), 2.87 (q, J=7.5 Hz, 2H), 1.63~1.54 (m, 1H), 1.31~1.26 (m, 2H), 1.18 (t, J=7.5 Hz, 3H), 1.14~0.97 (m, 4H), 0.90~0.81 (m, 2H), 0.74 (t, J=7.3 Hz, 3H), 0.62 (t, J=7.3 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 143.4,137.5, 136.8, 132.9, 131.1, 131.0, 130.8, 130.1 (2C), 129.7 (2C), 127.2, 123.9, 63.7, 40.4, 29.8, 28.1, 23.2, 23.1, 22.7, 15.0, 14.0, 10.4; HRMS (ESI) calcd for C25H32N [M－OTf]＋ 346.2530, found 346.2533.
2-(2-乙基己基)-3,4-二(噻吩-2-基)异喹啉-2-鎓三氟甲磺酸盐(5l): 棕色油状物, 31.2 mg, 产率56%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 10.31 (s, 1H), 8.81(d, J=8.0 Hz, 1H), 8.11 (t, J=7.5 Hz, 1H), 8.02 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.92 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.55 (dd, J=5.0 Hz, 1.0 Hz, 1H), 7.47 (dd, J=5.0 Hz, 1.0 Hz, 1H), 7.22 (d, J=3.0 Hz, 1H), 7.10~7.08 (m, 1H), 7.07~7.05 (m, 1H), 7.03~7.02 (m, 1H), 4.82~4.73 (m, 2H), 1.78~1.71 (m, 2H), 1.37~1.29 (m, 2H), 1.17~1.08 (m, 3H), 1.03~0.97 (m, 2H), 0.78 (t, J=7.8 Hz, 3H), 0.73 (t, J=7.3 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 153.2, 138.6, 138.2, 138.1, 135.8, 133.7, 132.5, 132.3, 132.1, 131.4, 130.7, 129.7, 129.1, 127.6, 127.4, 127.2, 126.5, 64.4, 40.8, 29.9, 28.2, 23.3, 22.8, 14.0, 10.4; HRMS (ESI) calcd for C25H28NS2 [M－OTf]＋406.1658, found 406.1661.
3.4 化合物IMA'的合成
将苯甲酰甲酸(1a, 150 mg, 1 mmol)、苯胺(N-1a, 88 μL, 1 mmol)溶于二氯甲烷(5 mL), 室温下搅拌1 h. 反应完成后析出固体, 减压抽滤, 得到白色固体2-苯基- 2-(苯亚氨基)乙酸(IMA')[27] 143 mg, 产率64%. m.p. 161~163 ℃; 1H NMR (500 MHZ, CD3OD) δ: 7.58~7.56 (m, 2H), 7.37~7.35 (m, 3H), 7.22 (t, J=8.0 Hz, 2H), 6.93~6.91 (m, 3H).
辅助材料(Supporting Information) 反应体系的ESI- MS以及所有产物(3a~3m, 4a和5a~5l)的1H NMR和13C NMR谱图、两个体系的ESI-MS谱图. 这些材料可以免费从本刊网站 (http://sioc-journal.cn/)上下载.
(Cheng, F.)