苯酚选择性氧化为对苯醌(p-BQ)是芳香化合物官能化中的典型反应之一, 也是实现高价值化学品绿色合成的关键步骤[1]. 对苯醌作为一种多功能基础化合物, 不仅是杀菌剂[2]和染料[3]等大批量工业产品不可或缺的化学原料, 由于其较高的理论比容量, 也成为锂离子电池极具前景的电极材料[4]. 目前, 工业合成对苯醌主要依靠苯胺氧化法, 以二氧化锰为氧化剂[5]. 然而, 该方法存在环境污染严重、原料利用率低等问题, 限制了其可持续应用. 因此, 人们对开发可持续的对苯醌合成技术越来越感兴趣. 电化学技术作为现代绿色氧化领域极具应用前景的技术之一, 其核心在于突破传统氧化依赖化学氧化剂且易产生有害副产物的局限[6], 通过设计适配的电极体系与反应条件, 以电子转移为驱动力, 借助氧化媒介, 在常温常压下即可实现物质高效转化[7]. 电化学技术高度契合“碳达峰、碳中和”目标下绿色化学与可持续发展的核心需求[8].
尽管苯酚电氧化在实验室规模已取得显著进展, 但阳极钝化的问题仍制约苯酚电氧化的实际应用[9]. 例如, 在硼掺杂金刚石电极上恒电位(2.54 V vs. SHE)直接电氧化苯酚, 经过80 s后, 电流密度从初始的10 mA/cm2下降到2 mA/cm2, 电流衰减80%, 这是由于运行过程中电极表面形成了聚合物膜[10]. 本课题组前期采用铅电极氧化苯酚生成对苯醌的研究发现[11], 苯酚浓度从0.053增加到0.106 mol/L时, 对苯醌收率从69%下降到58%, 而在苯酚浓度维持0.106 mol/L不变的条件下, 通过反应过程中定期更换新的阳极, 对苯醌收率明显提高到65%. 该结果证实, 随着苯酚浓度的增加, 体系中会产生更多的非导电聚合物, 从而可能加剧阳极的钝化, 结合傅里叶红外技术表征的结果可知, 钝化物可能源于苯酚电解副产物(如聚合物)在阳极表面的吸附. 在铂电极上苯酚的氧化电流密度经过一次循环伏安扫描后, 从3.9 mA/cm2衰减到1.7 mA/cm2, 经过五次扫描后电流密度仅达到0.5 mA/cm2, 下降了87.2%, 电流的减少可能源于苯酚氧化中间体在电极表面的聚合, 进而导致铂电极失活[12]. Liu等[13]发现在阳极电位低于1 V (vs. SHE)时, 直接电氧化苯酚导致电极钝化, 形成聚合物膜, 且该钝化层厚度达2.3 mm, 电极的电化学活性表面积由8.4 cm2减少到1.6 cm2.
根据前人研究, 苯酚及其衍生物在电氧化过程中会生成苯氧自由基, 这些自由基既可以进一步被氧化, 也可以发生偶联, 形成醚型和醌型低聚物或聚合物[12,14]. Li等[15]发现生成的苯氧自由基之间发生偶联反应, 形成二聚体、三聚体、四聚体和五聚体等低聚体. 在反应10 min时, 低聚体收率可达27.8%, 随着反应进行, 低聚体进一步聚合形成高分子量的聚合物, 通过质谱和色谱分析, 得到的聚合物数均分子量为3231 g/mol, 聚合物分散指数(PDI)为1.942[16]. Wang等[17]通过引入4-氨基-2,6-二氯苯酚来阻止苯酚在电极表面氧化而引起聚合, 从而在25~800 μmol/L苯酚的低浓度范围内抑制了阳极钝化. Hossain等[18]研究表明, 向电解液中添加多金属氧酸盐, 多金属氧酸盐能够迅速氧化苯氧自由基中间体, 从而抑制阳极钝化. 但这些添加剂目前仍存在两方面问题: 仅在低苯酚浓度范围内有效, 以及后续产物的分离难度较大.
为解决上述问题, 本研究在铂电极上电氧化苯酚生成对苯醌的反应中引入乙醇添加剂, 探究其对反应效率和阳极钝化的影响(图1). 气质和红外结果表明, 钝化层的形成与苯酚电氧化过程中产生的中间体在电极表面聚合有关. 电解实验结果表明, 在反应初期(通电量为0~10 F/mol), 乙醇可显著提高对苯醌收率及选择性, 而对苯酚转化率无明显影响. 当通电量超过10 F/mol时, 与未添加乙醇相比, 乙醇的存在可同时提高苯酚转化率、对苯醌收率及选择性, 且在该反应过程中电极表面无明显的钝化层形成. 通过对苯二酚的线性扫描伏安曲线和铂电极接触角测试结果推测, 乙醇可促进目标产物对苯醌在电极表面的脱附, 进而推动苯酚选择性氧化为对苯醌, 同时抑制对苯醌的过度氧化. 在较高通电量区间(10~25 F/mol), 苯酚氧化中间体的生成速率降低. 由于乙醇在反应初期促进苯酚氧化中间体选择性转化, 且该作用持续至后续反应阶段, 可有效减缓电极表面中间体的聚合, 从而抑制钝化层的形成. 在5 mmol/L苯酚、通电量25 F/mol、电流密度25 mA/cm2、温度25 ℃的条件下, 当电解液中乙醇浓度为0.51 mol/L时, 苯酚转化率、对苯醌收率及选择性分别提高23.5%、34.1%和26.2%.
1 结果与讨论
1.1 阳极表面钝化物的形成路径
图2 (a)反应前和(b)反应后铂电极的扫描电镜图; (c)钝化与未钝化铂电极在开路电位下的Nyquist图; (d)钝化物的气相色谱-质谱联用图Figure 2 Scanning electron microscopy images of (a) clean and (b) passivated platinum electrode; (c) Nyquist diagram of passivated and clean platinum electrode at open circuit potential; (d) gas chromatography-mass spectrometry spectrum of the passivation species |
为进一步探究钝化物形成的可能路径, 使用气相色谱-质谱联用仪对钝化物进行表征, 如图2d所示. 谱图中检测到m/z=45(可能与羧基特征碎片离子有关, —COOH)、m/z=75(可能与乙醛酸特征碎片离子有关, HOC-COOH)及m/z=105(可能与苯甲酰基特征碎片离子有关, C6H5CO+). m/z=151可能源于苯氧自由基二聚体经氧化脱羟基形成的碎片, m/z=181、211则对应三聚体或多聚体的氧化产物, 或含多个羰基、羧基的芳香族衍生物. 结合前人研究成果与上述气质分析结果可推断, 钝化层的形成与苯酚电氧化过程中生成的中间体聚合有关.
1.2 苯酚电氧化过程中乙醇抑制电极表面钝化的机制探究
采用傅里叶变换红外光谱技术, 对添加与不添加乙醇条件下苯酚电氧化后的铂电极表面进行表征, 结果如图3a与图3b所示. 结合标准红外光谱数据库的检索比对, 对特征吸收峰进行归属分析. 在未添加乙醇的条件下, 苯酚电解后铂电极表面的红外谱图中, 观察到3394、1646、1167和1043 cm–1处的主要特征吸收峰. 1646 cm–1处的吸收峰对应C=O的伸缩振动, 可能与上述气质联用中提到的苯甲酰基等相关. 1043 cm–1处的吸收峰对应C—O的伸缩振动, 可能与上述气质联用分析中提到的羧基等相关. 通过对比未添加乙醇(图3a)与添加乙醇(图3b)苯酚电解结束后电极表面的红外谱图, 发现在苯酚电氧化的过程中加入乙醇, 使1646、1043 cm–1等处的特征吸收峰强度显著下降, 结合峰归属结果可推断, 乙醇可有效抑制电极钝化的过程.
向阳极室加入60 mL含5 mmol/L苯酚的1 mol/L硫酸电解液, 在电流密度为25 mA/cm2、温度为25 ℃的条件下进行电解, 并在不同通电量条件下取样分析苯酚和对苯醌的含量, 结果如图4所示. 在通电量为0~10 F/mol的范围内对苯酚进行电解时, 添加与未添加乙醇添加剂两种情况下的苯酚转化率曲线基本重合. 这一结果表明, 在该通电量区间内, 乙醇的加入对苯酚的氧化速率未产生明显的影响. 值得注意的是, 尽管二者的苯酚转化率相近, 但添加0.28 mol/L乙醇后, 在通电量为5和10 F/mol时, 对苯醌收率较不含乙醇分别提升4.3%和13.5%. 这一结果表明, 乙醇作为添加剂可促进苯酚向对苯醌的选择性转化.
当通电量超过10 F/mol时, 添加与未添加乙醇的电解条件下, 苯酚转化率呈现明显分化: 较未添加乙醇添加剂, 添加乙醇可提高苯酚转化率, 在通电量为25 F/mol时达到70.3%的峰值; 而在仅含苯酚的硫酸电解液中, 苯酚转化率增长速率显著放缓, 在相同通电量下仅为54.3%, 前者较后者提升了16.0%. 这一差异的核心原因可能在于电极表面状态的演变: 仅含苯酚的硫酸电解液电解时, 苯酚氧化生成的中间态物质在阳极表面易聚合, 形成致密的钝化层, 该钝化层阻碍电极表面的电荷转移, 进而抑制苯酚的氧化; 而加入乙醇添加剂后, 电极表面未形成明显的钝化层, 进而保证苯酚氧化反应的持续进行.
整个反应过程中, 与未添加乙醇时的苯酚电解结果相比, 引入乙醇添加剂后, 对苯醌的收率及选择性均显著提高, 当通电量为25 F/mol时, 对苯醌收率及选择性分别提高了28.5%和27.3%. 结合前文所述可见, 正是在乙醇的作用下, 既促进苯酚选择性电氧化为对苯醌, 又抑制电极表面钝化层的形成, 进而提高了对苯醌收率和选择性.
如上所述, 乙醇的引入可促进苯酚电氧化进程, 但乙醇作为易氧化醇类化合物, 其浓度过高可能会与苯酚氧化产生竞争, 因此确定适宜的乙醇浓度至关重要. 图5所示为60 mL含5 mmol/L苯酚的1 mol/L硫酸电解液,在通电量25 F/mol、电流密度25 mA/cm2、温度25 ℃的条件下, 探究乙醇浓度对苯酚转化率、对苯醌收率及选择性的影响. 当乙醇浓度从0增至0.51 mol/L时, 苯酚转化率与对苯醌收率均呈上升趋势, 在乙醇浓度为0.51 mol/L时达到最大值, 苯酚转化率和对苯醌收率分别为77.8%和65.5%; 而当乙醇浓度超过0.51 mol/L后, 两者均呈现下降趋势. 当加入的乙醇浓度较低时, 乙醇促进苯酚选择性转化为对苯醌的能力有限; 当乙醇浓度为0.51 mol/L时, 苯酚转化率和对苯醌收率达到最大值——乙醇通过促进苯酚向对苯醌的选择性氧化, 有效控制苯酚氧化中间体在电极表面的富集浓度, 减少聚合, 从而提高对苯醌收率; 当乙醇浓度进一步增加时, 更多的乙醇分子在铂电极上发生吸附和氧化, 一定程度上抑制苯酚分子的吸附与氧化, 导致苯酚转化率与对苯醌收率同步下降.
在乙醇浓度梯度实验中, 对苯醌的选择性也呈现一定的浓度依赖性(图5b): 当乙醇浓度从0 mol/L增至0.40 mol/L时, 对苯醌选择性呈上升趋势, 在乙醇浓度为0.40 mol/L时对苯醌选择性达到86.5%的峰值. 结合前文分析可知, 在低乙醇浓度区间(≤0.40 mol/L), 乙醇可促进苯酚向对苯醌的选择性氧化, 从而提升对苯醌的选择性. 然而, 当乙醇浓度较高(>0.40 mol/L)时, 更多的乙醇竞争性吸附在铂电极表面, 从而可能减少水分子在电极表面的吸附, 根据苯酚氧化生成对苯醌的分步反应路径[21](Scheme 1), 苯氧自由基氧化生成对苯二酚需要水分子参与. 因此, 在较高的乙醇浓度区间, 苯氧自由基与水分子生成对苯二酚的反应受到抑制, 进而阻碍对苯醌的生成, 导致目标产物对苯醌的选择性下降.
图6a为在含10 mmol/L对苯二酚的1 mol/L硫酸电解液中, 扫描速度为5 mV/s的条件下, 测得的线性扫描伏安曲线. 在0.56 V处可观察到对苯二酚氧化为对苯醌的特征峰. 与硫酸电解液中仅含对苯二酚相比, 添加乙醇后该氧化峰的峰电流密度有所提高, 结合图6b和图6c的接触角变化结果推测, 加入乙醇可提高铂电极表面的亲电解液性, 进而促进对苯醌的脱附, 提升对苯二酚向对苯醌转化的反应动力学. 根据苯酚氧化生成对苯醌的分步反应路径与上述结果可知, 乙醇通过促进苯酚氧化生成对苯醌, 同时减少了对苯醌在电极表面的滞留时间, 抑制对苯醌进一步氧化为羧酸类化合物, 最终抑制电极表面钝化层的形成, 提高苯酚向目标产物对苯醌的电氧化效率.
图7为5 mmol/L苯酚、1 mol/L硫酸电解液和电流密度为25 mA/cm2的条件下有无乙醇参与苯酚电氧化反应的计时电位测试曲线. 如图所示, 未添加乙醇的条件下槽电压随电解时间增加呈现显著上升趋势, 当电解时间为7200 s时, 其电压增大了0.18 V, 相较于添加乙醇的条件, 其增幅(0.07 V)高出157.1%. 这一现象归因于未添加乙醇时, 电极表面形成的致密钝化层严重阻碍活性位点的有效暴露, 致使界面电荷转移电阻显著增大, 进而导致槽电压显著升高. 尽管添加乙醇后槽电压平均值较未添加乙醇的条件高约7%, 但该条件下对苯醌收率相对提升幅度高达108.4%, 同时苯酚转化率与对苯醌选择性亦实现同步优化. 从工艺经济性视角进行考察, 引入乙醇后, 单位对苯醌产物的电解能耗下降约48.8%, 有效提升整体工艺的经济效益与应用潜力.
为筛选更优添加剂, 本研究分别以甲醇、正丙醇、丙酮、乙酸乙酯作为添加剂开展电解实验. 电解结果表明, 甲醇也可抑制钝化层的生成, 但对苯醌的收率低于以乙醇为添加剂的情况, 这归因于甲醇的氧化电位相对较低(氧化电位: 甲醇<苯酚<乙醇), 使其优先在电极表面发生氧化, 进而抑制苯酚氧化. 相比之下, 正丙醇的氧化电位高于乙醇, 但其无法抑制电极表面钝化层的形成. 与乙醇相比, 当电解液中添加相同浓度的正丙醇时, 铂电极表面的接触角测试值为58.13°, 表明正丙醇对铂电极亲电解液性的提升作用较弱, 结合上文分析可知, 正丙醇抑制形成钝化层的能力相对较弱. 而丙酮、乙酸乙酯等其他非醇类添加剂, 虽然能抑制钝化层的生成, 但综合苯酚转化率、对苯醌收率和选择性, 乙醇仍是铂电极上苯酚电氧化制备对苯醌的最优添加剂.
2 结论
综上所述, 本文在铂电极上电氧化苯酚制对苯醌反应中, 引入乙醇添加剂, 实现了阳极钝化的抑制及苯酚电氧化效率的提升. 气质和红外测试结果表明, 钝化层是由苯酚电氧化过程中生成的中间体聚合形成. 电解实验结果表明, 虽然乙醇的加入对低通电量区间(0~10 F/mol)的苯酚氧化速率未产生明显的影响, 但会显著提升对苯醌收率及选择性. 当通电量超过10 F/mol时, 与未添加乙醇相比, 引入乙醇添加剂可实现苯酚转化率、对苯醌收率及选择性的共同提高. 结合对苯二酚的线性扫描伏安曲线和铂电极表面接触角测试结果可推测, 乙醇通过加速对苯醌的脱附过程, 提升苯酚选择性电氧化生成对苯醌的效率, 同时抑制产物对苯醌向羧酸类化合物的氧化. 在较高通电量区间(10~25 F/mol), 苯酚的氧化速率降低, 且乙醇促进苯酚氧化中间体向对苯醌的选择性氧化持续发挥作用, 抑制苯酚氧化中间体在电极表面的聚合. 因此, 电极表面未形成明显的钝化层. 在5 mmol/L苯酚、通电量25 F/mol、电流密度25 mA/cm2、25 ℃的条件下, 当乙醇浓度为0.51 mol/L时, 较未添加乙醇的情况, 苯酚转化率、对苯醌收率及选择性分别提高了23.5%、34.1%和26.2%. 此外, 从工艺经济性视角进行考察, 引入乙醇后单位对苯醌产物的电解能耗降低了48.8%, 同步实现工艺经济效益的提升与应用潜力的拓展.
3 实验部分
3.1 仪器与试剂
采用场发射扫描电子显微镜(SEM 450), 选择性地观察了不同处理下电极的表面形态特征. 采用气相色谱-质谱联用仪(8890-5977C)对阳极表面钝化物进行定性分析. 利用傅立叶红外光谱(Nicolet iS10)对阳极表面官能团进行了400~4000 cm–1范围内的分析.
采用高效液相色谱(HPLC), 色谱柱为Agilent ZORBAX C18, 紫外可见分光光度计为270和246 nm, 检测电化学反应过程中苯酚和对苯醌的浓度变化. 以甲醇和去离子水(体积比为20∶80)为流动相, 流速为1 ml/min.
本研究的电化学测试在1 mol/L硫酸溶液中进行, 使用Autolab电化学工作站(PGSTAT301 N), 三电极电池, 工作电极和参比电极分别为铂和银/氯化银电极.
苯酚、对苯醌、对苯二酚、甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮和乙酸乙酯由上海麦克林有限公司购入, 硫酸由上海国药集团有限公司购入, 铂购自芜湖孚兰克新材料有限公司.
3.2 电解合成实验步骤
以60 mL双室电解槽作为实验装置, 阳极与阴极分别采用有效面积为4 cm2的铂片和铂网, 阳极室与阴极室之间通过质子交换膜(N117)进行隔离. 向阳极室中加入60 mL浓度为1 mol/L硫酸溶液、5 mmol/L苯酚和0.51 mol/L乙醇, 电解在通电量25 F/mol, 25 ℃恒温条件下进行, 电流密度为25 mA/cm2. 反应结束后, 分别对阳极液中苯酚和对苯醌含量进行取样分析.
辅助材料(Supporting Information) 苯酚、对苯醌标准品, 以及苯酚、对苯醌的高效液相色谱图数据. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
(Lu, Y.)