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2026 , Vol. 46 >Issue 6: 2249 - 2266

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202601002

REVIEWS

Progress in Organothorium Bipyridyl Complexes

  • Yi Heng ,
  • Xiaoying Cao ,
  • Yuncan Dou ,
  • Dongwei Wang ,
  • Pikun Yang ,
  • Guofu Zi , *
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  • College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875
* E-mail:

Received date: 2026-01-03

  Revised date: 2026-01-31

  Online published: 2026-03-27

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Fold

Abstract

Over the past two decades, the low-valent organoactinide complexes containing redox-active non-innocent ligands have attracted considerable attention due to their rich reactivity in small molecule activation. Among these, organoactinide bipyridyl complexes have been extensively investigated owing to their unique structural features and their potential applications in group transfer and catalysis. Currently, organoactinide bipyridyl complexes have become a prominent research hotspot in organometallic chemistry. This review summarizes the synthesis of organothorium bipyridyl complexes and their reactivity in small molecule activation, with comparative analysis drawn against the reactivity of organouranium bipyridyl analogues.

Key words： organoactinide; bipyridyl complex; synthesis; reactivity

Cite this article

Yi Heng , Xiaoying Cao , Yuncan Dou , Dongwei Wang , Pikun Yang , Guofu Zi . Progress in Organothorium Bipyridyl Complexes[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2026 , 46(6) : 2249 -2266 . DOI: 10.6023/cjoc202601002

近年来, 低价锕系金属有机化合物在小分子活化方面具有丰富的反应性以及电子转移的多样性, 引起了人们的广泛关注[1]. 然而, 由于Th3+/Th2+ (Eº=–4.9 V)和U3+/U2+ (Eº=–4.7 V)的电势较低[2], 二价锕系金属有机化合物An(II)难以制备. 目前为止, 仅有几例二价钍Th(II)金属有机化合物和二价铀U(II)金属有机化合物的结构报道[3,4]. 为了克服研究低价锕系金属有机化合物的困难, 研究者采取了两种策略: 一种是还原四价An(IV)锕系金属有机化合物, 然后对所生成的“二价”金属有机化合物中间体进行“原位”反应, 但该策略中的还原反应(产物)比较复杂且反应过程不好控制[3b,5]; 另一种是合成出可作为二价合成子An(II)的锕系金属有机化合物[6]. 为了实现第二种策略, 近年来, 国内外一些课题组将氧化还原活性配体(Redox-Active Non-Inno- cent Ligand)如1,4-二氮杂丁二烯[7]、吡啶双亚胺[8]、芳烃[9,10]和2,2'-联吡啶[11]等引入锕系金属有机化学, 合成了一系列“低价”锕系金属有机化合物合成子An(II). 在这些“低价”锕系金属有机化合物中, 配体可以储存或释放出电子; 在发生反应时, 配体或金属离子可以将电子提供给待活化的小分子[6-11]. 例如, 2,2'-联吡啶(bipy)可以中性分子(bipy; 两个吡啶环之间的C—C键长为0.149 nm)、自由基阴离子[bipy]•–(两个吡啶环之间的C—C键长约为0.143 nm)和负二价阴离子[bipy]2– (两个吡啶环之间的C—C键长约为0.140 nm)三种氧化态与金属离子配位(Scheme 1)[11], 因而可以通过引入2,2'-联吡啶配体, 合成出联吡啶配体稳定的“低价”锕系金属有机化合物, 从而实现对低价锕系金属有机化合物的研究[11]. 例如, 在有机铀联吡啶化合物中联吡啶通常以自由基阴离子[bipy]•–的形式与U3+离子配位[11], 当它发生单电子转移反应时, 所需电子可来源于U3啶自由基阴离子[bipy]•–; 而发生双电子转移反应时, 所需电子由U3+离子和联吡啶自由基阴离子[bipy]•–共同提供. 因此, 研究氧化还原活性配体稳定的“低价”锕系金属有机化合物的合成、性质和反应性无疑具有重要的学术意义和潜在的应用价值. 最近, 黄闻亮课题组[1z]对f区金属-芳烃配合物的研究进展做了详细介绍, 自国甫课题组对氧化还原活性配体2,2'-联吡啶、1,4-二氮杂丁二烯、吡啶双亚胺化合物和芳烃衍生的“低价”有机铀化合物的研究进行了总结[12], 本文主要对有机钍联吡啶化合物的合成及其在小分子活化方面的反应性进行概括, 并与有机铀联吡啶化合物的反应性进行比较.
图式1 中性2,2'-联吡啶(bipy)及其自由基阴离子[bipy]•–和负二价阴离子[bipy]2–

Scheme 1 Neutral 2,2'-bipyridyl (bipy) and its radical monoanion [bipy]•– and dianion [bipy]2–

1 有机钍联吡啶化合物的合成及反应性

相对于有机铀联吡啶化合物[11,12], 对有机钍联吡啶化合物的研究起步较晚. 2012年, 自国甫等[13]将二氯化物(Cp3tBu)2ThCl2 (1; Cp3tBu=η5-1,2,4-(Me3C)3C5H2)与bipy在KC8存在下在甲苯中60 ℃反应过夜, 获得了二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2; Eq. 1), 产率82%. 研究发现, 二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)虽然不与炔烃发生反应, 但可作为二价钍(Cp3tBu)2-Th(II)合成子与吡啶氮氧化物pyO、有机肼(PhNH)2、碘化亚铜CuI、单质硫S8和硒Se、有机叠氮化合物RN3、有机硫族衍生物Ph2E2 (E=S, Se)、二硫化碳CS2和异硫氰酸酯PhNCS等发生双电子转移反应, 室温下在甲苯中反应过夜, 可生成化合物3~15 (Schemes 2, 3), 产率介于62%~95%之间. 其中化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)在与(PhNH)2或Ph2E2的反应过程中, 发生了N—N键和E—E (E=S, Se)键的断裂. 化合物2还可与醛酮类、酰腈类和腈类化合物发生插入反应, 室温下在甲苯中反应过夜, 得到C—C键偶联产物16~26 (Scheme 3), 产率介于80%~86%之间. 此外, 化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)也可与CuI发生单电子转移反应, 室温下在甲苯中反应过夜, 生成化合物(Cp3tBu)2ThI-(bipy) (5) (Scheme 2), 产率高达95%, 其中2,2'-联吡啶以自由基阴离子[bipy]•–形式配位. 另外, 化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)还可与异腈RNC发生CR—N键断裂和C—C键偶联反应, 在甲苯中120 ℃反应过夜, 生成异氰化物27~28 (Scheme 3), 产率高达84%.
图式2 化合物2的反应性

Scheme 2 Reactivity of compound 2

图式3 化合物2的反应性

Scheme 3 Reactivity of compound 2

与此同时, 自国甫等[14]用二氯化物(Cp2tBu)2ThCl2 (29, Cp2tBu=η5-1,3-(Me3C)2C5H3)与bipy在甲苯中反应, 以KC8作还原剂, 65 ℃反应过夜, 得到二茂钍联吡啶化合物(Cp2tBu)2Th(bipy) (30) (Eq. 2), 产率79%. 研究发现, 与二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)类似[13], 二茂钍联吡啶化合物(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)也可作为二价钍(Cp2tBu)2Th(II)合成子与炔烃、吖嗪(Ph2C=N)2、1,4-氮杂丁二烯衍生物(DippN=CH)2 (Dipp=2,6-iPr2C6H3)、有机叠氮化合物RN3、二环己基碳二亚胺DCC、二硫化碳CS2、异硫氰酸酯PhNCS、有机硫族衍生物Ph2E2 (E=S, Se)、单质硒Se和硫S8等发生双电子转移反应, 室温下在甲苯中反应过夜, 生成化合物31~42 (Schemes 4, 5), 产率介于82%~94%之间. 另外, 化合物30还可与醛酮类、酰胺类、亚胺和腈类化合物发生插入反应, 室温下在甲苯中反应过夜, 得到C—C键偶联产物43~57 (Scheme 6), 产率介于80%~86%之间. 此外, 化合物(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)还可与异腈RNC发生CR—N键断裂和C—C键偶联反应, 在甲苯中50 ℃反应过夜, 生成异氰化物58~60 (Scheme 6), 产率高达86%.
图式4 化合物30的反应性

Scheme 4 Reactivity of compound 30

图式5 化合物30的反应性

Scheme 5 Reactivity of compound 30

图式6 化合物30的反应性

Scheme 6 Reactivity of compound 3

此外, 研究发现, 环戊二烯配体衍生物的空间效应和电子效应对二茂钍联吡啶化合物的反应性有重要的影响. 例如, 二茂钍联吡啶化合物(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)可与炔烃和吖嗪(Ph2C=N)2发生配体交换反应 (Sche- me 4)[14b]; 但(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)却不与炔烃和吖嗪(Ph2C=N)2发生反应[13c]. 另外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)与Me3SiN3反应时, 生成了胺基联吡啶基化合物(Cp2tBu)2Th(NHSiMe3)(κC,κN-C10H7N2) (37) (Scheme 4)[14b]; 但(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)与Me3SiN3反应却生成了端基亚胺化合物(Cp3tBu)2Th=NSiMe3 (11) (Scheme 2)[13a]. 此外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp2tBu)2- Th(bipy) (30)与Ph3CN3反应, 生成了二胺基化合物(Cp2tBu)2Th(NHCPh3)2 (36) (Scheme 4)[14b]; 但(Cp3tBu)2- Th(bipy) (2)与Ph3CN3反应却生成了端基亚胺化合物(Cp3tBu)2Th=NCPh3 (10) (Scheme 2)[13a]. 另外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)与CS2反应时, 生成了硫化物二聚体[(Cp2tBu)2Th]2(μ-S)2 (39) (Scheme 5)[14a]; 但(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)与CS2反应却生成了端基硫配位的四硫代乙烯衍生物[(Cp3tBu)2Th]2(µ-S2C=CS2) (14) (Scheme 3)[13c]. 此外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp2tBu)2- Th(bipy) (30)与PhNCS反应时, 生成了硫化物二聚体[(Cp2tBu)2Th]2(μ-S)2 (39) (Scheme 5)[14b]; 但(Cp3tBu)2Th- (bipy) (2)与PhNCS反应却生成了硫代酰胺盐二聚体{[(2,3,5-(Me3C)3C5H2)C(NPh)S](Cp3tBu)Th}2(μ-S)2 (15) (Scheme 3)[13c]. 另外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp2tBu)2- Th(bipy) (30)与单质硫S8或硒Se反应时, 分别生成了硫化物二聚体[(Cp2tBu)2Th]2(μ-S)2 (39)和硒化物二聚体[(Cp2tBu)2Th]2(μ-Se)2 (40) (Scheme 5)[14b]; 而(Cp3tBu)2Th- (bipy) (2)与单质硫S8或硒Se反应却分别生成了二硫化物(Cp3tBu)2ThS2(dmap) (7)和原子簇硒化物(Cp3tBu)4Th4- (µ-Se11) (8) (Scheme 2)[13c]. 此外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)与Ph2S2或Ph2Se2反应时, 分别生成了二硫化物(Cp2tBu)2Th(SPh)2 (41)和二硒化物(Cp2tBu)2Th(SePh)2 (42) (Scheme 5)[14]; 但(Cp3tBu)2Th- (bipy) (2)与Ph2S2或Ph2Se2反应却分别生成了三硫化物(Cp3tBu)Th(SPh)3(bipy) (12)和三硒化物(Cp3tBu)Th- (SePh)3(bipy) (13) (Scheme 2)[13a,13c]. 另外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)与异腈RNC反应时, 需要加热到120 ℃反应才能发生[13c]; 但(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)与异腈RNC在50 ℃下即可发生反应[14b]. 总的来说, 这些反应性的差异主要是由于环戊二烯配体衍生物的空间效应引起的, 当然也不能完全排除电子效应的影响.
当然, 反应底物的性质对二茂钍联吡啶化合物的反应性也有重要的影响. 例如, 二茂钍联吡啶化合物(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)与PhC≡CC≡CPh反应, 生成了钍杂环戊三烯化合物(Cp2tBu)2Th[η4-C4Ph2] (32); 但与Me3- SiC≡CC≡CSiMe3反应, 却生成了七元环化合物(Cp2tBu)2Th[C(SiMe3)C(C2SiMe3)C(SiMe3)C2C(SiMe3)] (33) (Scheme 4)[14b]. 另外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)与(Ph2C=N)2反应, 生成了二亚胺基化合物(Cp2tBu)2Th(N=CPh2)2 (34) (Scheme 4); 但与(PhCH=N)2反应, 却生成了插入产物(Cp2tBu)2Th[(bipy)- (PhCHNN=CHPh)] (53) (Scheme 6)[14b]. 此外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)与Me3SiN3反应时, 生成了胺基联吡啶基化合物(Cp2tBu)2Th(NHSiMe3)- (κC,κN-C10H7N2) (37); 但与Ph3CN3反应时, 却生成了二胺基化合物(Cp2tBu)2Th(NHCPh3)2 (36) (Scheme 4)[14b]. 另外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)与异腈Me3CNC和C6H11NC反应时, 需加热到50 ℃反应才能发生; 但与异腈Me3SiNC在室温下即可发生反应[14b].
随后, 自国甫等[13b]对二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)和(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)的电子结构和反应性做了进一步研究. 磁性研究发现, (Cp3tBu)2Th- (bipy) (2)和(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)表现出了一定的顺磁性. 理论计算发现, Cp'2Th(bipy) (Cp'=Cp3tBu, Cp2tBu)的基态价层电子排布为f0d0π*2 (S=0), 但与其激发态f0d1π*1 (S=0)的能级只差38.5 kJ/mol, 基态电子很容易跃迁至激发态. 因此, 二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2- Th(bipy) (2)和(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)表现出了一定的顺磁性, 但二者的电子结构仍表示为Th(IV)[bipy]2–. 此外, 理论计算发现, Ph2CS可与化合物2和30的激发态(f0d1π*1)配位, 并进一步发生单电子转移, 生成双自由基中间体. 随后, 两个自由基发生偶联, 分别生成C—C键偶联产物(Cp3tBu)2Th[(Ph2CS)(bipy)] (16)和(Cp2tBu)2Th- [(Ph2CS)(bipy)] (43) (Schemes 3, 6和7)[13b].
图式7 化合物43的合成

Scheme 7 Synthesis of compound 43

2014年, Ephritikhine等[15]在THF或CH3CN中, 用bipy与(Cot)2Th (61; Cot=η8-C8H8)反应, 60 ℃反应1 h, 得到了四价钍Th(IV)联吡啶加合物(Cot)2Th(bipy) (62) (Scheme 8), 产率97%. 随后, 他们将化合物62用KC8在THF中进行还原, 23 ℃反应1 h, 得到四价钍Th(IV)联吡啶化合物[(Cot)2Th(bipy)][K] (63) (Scheme 8), 产率95%. 化合物63的红外光谱表征显示, 在949, 1542,1582 cm–1处有吸收峰, 说明化合物63中含有联吡啶自由基阴离子[bipy]•–, 即钍为+4价. 另外, 研究发现化合物63可与TlBPh4反应, 生成(Cot)2Th(bipy) (62) (Scheme 8).
图式8 化合物63的合成

Scheme 8 Synthesis of compound 63

2016年, 自国甫等[16]用二氯化物(Cp*)2ThCl2 (64; Cp*=η5-C5Me5)与bipy在甲苯中反应, 以KC8作还原剂, 75 ℃反应2 d, 得到二茂钍联吡啶化合物(Cp*)2Th- (bipy) (65) (Eq. 3), 产率85%. 同样, 二茂钍联吡啶化合物(Cp*)2Th(bipy) (65)也可作为二价钍(Cp*)2Th(II)合成子, 与炔烃、1,4-氮杂丁二烯衍生物[(p-tolyl)N=CH]2、吖嗪(Ph2C=N)2、二异丙基碳二亚胺DIC、有机叠氮化合物RN3、二硫化碳CS2、异硫氰酸酯PhNCS、有机硫族衍生物Ph2E2 (E=S, Se)、单质硫S8等发生双电子转移反应, 室温下在甲苯中反应过夜, 生成化合物66~78 (Schemes 9, 10), 产率介于65%~92%之间. 另外, 化合物65还可与酮类、亚胺和腈类化合物发生插入反应, 室温下在甲苯中反应过夜, 生成C—C键偶联产物79~82 (Scheme 10), 产率介于80%~87%之间. 此外, 研究发现, 二茂钍联吡啶化合物的反应性受环戊二烯配体衍生物的空间效应和电子效应的影响. 例如, (Cp*)2Th(bipy) (65)只与1 equiv.的Me3SiC≡CC≡CSiMe3反应, 生成钍杂环戊三烯化合物(Cp*)2Th[η4-C4(SiMe3)2] (67) (Scheme 9)[16], 而(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)与2 equiv.的Me3SiC≡CC≡CSiMe3反应, 生成钍杂七元环化合物(Cp2tBu)2Th[C(SiMe3)C(C2SiMe3)C(SiMe3)C2C(SiMe3)] (33) (Scheme 4)[14b]. 另外, (Cp2tBu)2Th(bipy) (30)与Me3SiN3反应, 生成了胺基联吡啶基化合物(Cp2tBu)2- Th(NHSiMe3)(κC,κN-C10H7N2) (37) (Scheme 4)[14b]; 而 (Cp*)2Th(bipy) (65)与Me3SiN3反应, 却生成了叠氮化物(Cp*)2Th[N(SiMe3)2](N3) (72) (Scheme 9)[16]. 此外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)与CS2反应, 生成了硫化物二聚体[(Cp2tBu)2Th]2(μ-S)2 (39) (Scheme 5)[14a]; 但(Cp*)2Th(bipy) (65)与CS2反应, 却生成了硫代碳酸盐二聚体[(Cp*)2Th]2(μ-CS3)2 (73) (Scheme 9)[16]. 另外, (Cp2tBu)2Th(bipy) (30)与PhNCS反应, 生成了硫化物二聚体[(Cp2tBu)2Th]2(μ-S)2 (39) (Scheme 5)[14b]; 但(Cp*)2Th(bipy) (65)与PhNCS反应, 却生成了硫代酰胺盐二聚体[(Cp*)2Th]2(μ-CS2NPh)2 (74) (Scheme 9)[16]. 此外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)与单质硫S8反应时, 生成了硫化物二聚体[(Cp2tBu)2Th]2(μ-S)2 (39) (Scheme 5)[14b]; 而(Cp*)2Th(bipy) (65)与单质硫S8反应, 却生成了五硫化物(Cp*)2ThS5 (77), 或在dmap存在下生成了二硫化物(Cp*)2ThS2(dmap) (78) (Scheme 10)[16]. 总之, 这些二茂钍联吡啶化合物反应性之间的差异是由于环戊二烯配体衍生物的空间效应和电子效应造成的.
图式9 化合物65的反应性

Scheme 9 Reactivity of compound 65

图式10 化合物65的反应性

Scheme 10 Reactivity of compound 65

2016年, Arnold等[17a]在甲苯中用二碘化物(BcMes)2- ThI2 (83) (BcMes=均三甲苯基取代的二氮杂卡宾硼酸盐配体, Mes=2,4,6-Me3C6H2)与bipy在甲苯中发生反应, 以KC8作还原剂, 室温反应8 h, 得到了钍联吡啶化合物(BcMes)2Th(bipy) (84) (Scheme 11), 产率76.0%. 此外, (BcMes)2Th(bipy) (84)还可通过双膦化合物(BcMes)2Th[HP(Mes)]2 (85)与bipy反应获得(Scheme 11)[17c]. 磁性研究发现, 化合物84为抗磁性化合物, 但UV-IR测试却观察到了自由基阴离子[bipy]•–的特征吸收(731, 805 nm). 理论计算发现, 化合物84的基态电子结构为Th(III)(bipy•–), 与激发态Th(IV)(bipy2–)的能级仅差41.4 kJ/mol, 电子容易跃迁至激发态. 另外, 他们还发现, 与(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)和(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)的反应性类似[13,14], 化合物84也可与醛、酮在室温下甲苯中发生插入反应, 生成C—C键偶联产物(BcMes)2- Th[(bipy)(RR'CO)] (86~88) (Scheme 11)[17a], 产率介于75.6%~97.0%之间. 但化合物84与p-tolylN3在室温下甲苯中反应时, 却生成了联吡啶钍亚胺加合物(BcMes)2Th(=N-p-tolyl)(bipy) (89) (Scheme 11)[17a], 产率52.8%, 反应过程中经历了配体-金属电荷转移(LMCT)历程, 即电子由自由基阴离子[bipy]•–或负二价阴离子[bipy]2–转移到金属中心, 随后再与p-tolylN3发生了氧化-还原反应. 此外, 他们[17b]还发现, 钍联吡啶化合物84还可与异腈RNC在甲苯中发生CR—N键断裂和C—C键偶联反应, 生成异氰化物90~94 (Scheme 11), 产率介于57.7%~77.9%之间. 异腈RNC在该反应中的反应活性顺序为苄基>3°>>2°>1°. 由此, 作者认为该反应为自由基历程, 并用化合物84与环丙基亚甲基异腈的反应来证实了这一假设, 反应过程中发生了自由基重排, 致使产物94中联吡啶配体上的基团并非环丙基亚甲基, 而是1-烯丁基(Scheme 11)[17b].
图式11 化合物84的合成和反应性

Scheme 11 Synthesis and reactivity of compound 84

2024年, 席振峰和魏俊年课题组[18]用双核钍化合物95与4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶tBu2bipy在THF中反应, 以金属K作还原剂, 室温下反应12 h, 得到有机钍联吡啶化合物96和97 (Scheme 12), 产率分别为45%和72%. 化合物96中联吡啶tBu2bipy以负二价阴离子形式([tBu2bipy]2–)与钍配位, 而化合物97中联吡啶tBu2bipy以自由基阴离子形式([tBu2bipy]•–)与钍配位. 此外, 化合物97可与金属K在乙醚Et2O中反应, 室温下反应12 h, 生成化合物96 (Scheme 12), 产率80%.
图式12 化合物96和97的合成

Scheme 12 Synthesis of compounds 96 and 97

为了进一步研究环戊二烯配体的空间效应和电子效应对二茂钍联吡啶化合物反应性的影响, 2024年, 自国甫等[19a]用二茂钍碘化物(Cp3tms)2ThI2 (98; Cp3tms=η5-1,2,4-(Me3Si)3C5H2)与bipy在甲苯中反应, 以KC8作还原剂, 50 ℃反应2 d, 得到二茂钍联吡啶化合物(Cp3tms)2Th(bipy) (99) (Eq. 4), 产率82%. 与二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)类似[13], 二茂钍联吡啶化合物(Cp3tms)2Th(bipy) (99)不与炔烃发生反应, 但可作为二价钍(Cp3tms)2Th(II)合成子与CuI、Ph2S2、有机叠氮化合物RN3和CS2等发生双电子转移反应, 室温下在甲苯中反应过夜, 生成化合物98和100~104 (Scheme 13)[19], 产率介于75%~86%之间. 此外, 二茂钍联吡啶化合物99也可与硫酮、硒酮、醛、酮、酰胺、亚胺、吖嗪和腈的C=S、C=Se、C=O、C=N和C≡N等官能团发生单电子转移反应, 室温下在甲苯中反应过夜, 生成C—C键偶联产物105~114 (Schemes 13, 14)[19a], 产率介于80%~86%之间. 另外, 二茂钍联吡啶化合物99还可与异腈RNC发生CR—N键断裂和C—C键偶联反应, 在甲苯中室温反应过夜, 生成异氰化物115~116 (Scheme 14)[19a], 产率高达84%. 此外, 化合物99还可与Me3SiCHN2发生反应, 在甲苯中室温反应过夜, 生成二胺基化合物(Cp3tms)2Th[5,6-(Me3SiCH)bipy] (117)和N2 (Scheme 14)[19a], 产率80%.
图式13 化合物99的反应性

Scheme 13 Reactivity of compound 99

图式14 化合物99的反应性

Scheme 14 Reactivity of compound 99

另外, 研究发现, 二茂钍联吡啶化合物的合成及反应性也受环戊二烯基配体衍生物的空间效应和电子效应的影响. 例如, 二茂钍二氯化物(Cp3tBu)2ThCl2与bipy和KC8反应时, 可完全转化为二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)[13a]; 但二茂钍二氯化物(Cp3tms)2ThCl2与bipy和KC8反应, 却只能部分转化为二茂钍联吡啶化合物(Cp3tms)2Th(bipy) (99)[19a]. 二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)与1 equiv.的CuI反应, 生成二茂钍联吡啶一碘化物(Cp3tBu)2Th(I)(bipy) (5) (Scheme 2)[13c]; 但(Cp3tms)2Th(bipy) (99)与CuI反应时, 仅生成了二茂钍二碘化物(Cp3tms)2ThI2 (98) (Scheme 13)[19a]. 此外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)与Ph2S2反应时, 生成了三硫化物(Cp3tBu)Th(SPh)3(bipy) (12) (Scheme 2)[13c]; 但(Cp3tms)2Th(bipy) (99)与Ph2S2反应时, 却生成了二硫化物(Cp3tms)2Th(SPh)2 (100) (Sche- me 13)[19a]. 另外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)与Me3SiN3反应时, 生成了钍亚胺化合物(Cp3tBu)2- Th=NSiMe3 (11) (Scheme 2)[13a]; 而(Cp3tms)2Th(bipy) (99)与Me3SiN3反应, 却生成了二胺基化合物(Cp3tms)2- Th(NHSiMe3)2 (102) (Scheme 13)[19a]. 此外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)与p-tolylN3反应时, 生成了钍亚胺化合物(Cp3tBu)2Th=N(p-tolyl) (9) (Scheme 2)[13a]; 而(Cp3tms)2Th(bipy) (99)与p-tolylN3反应, 却生成了联吡啶钍亚胺加合物(Cp3tms)2Th=N(p-tolyl)(bipy) (103) (Scheme 13)[19b]. 另外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)与CS2反应时, 生成了端基硫配位的四硫代乙烯衍生物[(Cp3tBu)2Th]2(µ-S2C=CS2) (14) (Scheme 3)[13c]; 但(Cp3tms)2Th(bipy) (99)与CS2反应时, 却生成了侧向硫配位的四硫代乙烯衍生物[(Cp3tms)2Th]2(µ-C2S4) (104) (Scheme 13)[19a]. 此外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)与PhCH2CN反应时, 生成了二胺基化合物(Cp3tBu)2Th[(bipy){C(=CHPh)- NH}] (26) (Scheme 3)[13c]; 但化合物(Cp3tms)2Th(bipy) (99)与PhCH2CN反应时, 却生成了插入产物(Cp3tms)2Th-[(bipy)(PhCH2CN)] (113) (Scheme 14)[19a]. 另外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)与异腈RNC反应时, 需要加热到120 ℃反应才能发生[13]; 但(Cp3tms)2Th- (bipy) (99)与异腈RNC在室温下即可发生反应[19a]. 此外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)不与Me3SiCHN2发生反应[13c]; 但(Cp3tms)2Th(bipy) (99)可与Me3SiCHN2发生反应, 生成二胺基化合物(Cp3tms)2Th- [5,6-(Me3SiCH)bipy] (117)和N2 (Scheme 14)[19a]. 同样, 这些反应性的差异是由于环戊二烯配体衍生物的空间效应和电子效应造成的.
总之, 2,2'-联吡啶(bipy)可以中性分子(bipy)、自由基阴离子[bipy]•–和负二价阴离子[bipy]2–三种氧化态与金属离子配位, 因而合成出了一系列联吡啶稳定的“低价”有机钍化合物[LnThIV]2+[bipy]2–, 从而实现了对低价有机钍化合物的反应性研究. 例如, 这些“低价”有机钍联吡啶化合物[LnThIV]2+[bipy]2–在小分子活化方面具有丰富的反应性, 可发生单电子和双电子转移反应. 当然, 有机钍联吡啶化合物的反应性也会受配体的空间效应和电子效应以及反应底物的性质等因素的影响. 例如, 尽管二茂钍联吡啶化合物[η5-1,2,4-(Me3C)3C5H2]2Th-(bipy) (2)、[η5-1,3-(Me3C)2C5H3]2Th(bipy) (30)和[η5- 1,2,4-(Me3Si)3C5H2]2Th(bipy) (99)与异腈反应时表现出了相同的反应性(Schemes 3, 6 and 14)[13c,14b,19a], 但化合物(Cp3tms)2Th(bipy) (99)在室温下就能发生反应[19a], 而化合物(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)和(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)需分别加热到50和120 ℃才能发生反应[13c,14b]. 这种反应性差异是由于环戊二烯配体具有不同的空间效应和电子效应造成的: 配体1,2,4-(Me3Si)3C5H2具有稍大的空间位阻, 但该配体具有较强的拉电子效应, 致使Th4+的路易斯酸性有所增强, 从而有利于异腈加合物中间体(Cp3tms)2Th(bipy)(CNR)的形成和转化; 配体1,3-(Me3C)2C5H3具有较小的空间位阻, 但该配体具有一定的推电子效应, 致使Th4+的路易斯酸性有所下降, 从而减弱了异腈加合物中间体(Cp2tBu)2Th(bipy)(CNR)的形成和转化; 而配体1,2,4-(Me3C)3C5H2具有较大的空间位阻, 使得钍原子周围环境比较拥挤, 且该配体具有较强的推电子效应, 从而降低了Th4+的路易斯酸性, 因此, 该配体的空间效应和电子效应都不利于异腈加合物中间体(Cp3tBu)2Th(bipy)(CNR)的形成和转化.

2 二茂钍联吡啶化合物与二茂铀联吡啶化合物的反应性比较

从上可见, 与二茂铀联吡啶化合物(Cp3tBu)2U(bipy) (2') (Scheme 15)[20]、(Cp2tBu)2U(bipy) (30') (Scheme 16)[21] (Cp*)2U(bipy) (65') (Scheme 17)[22]、(Cp3tms)2U(bipy) (99') (Scheme 18)[23]和[η5-1,3-(Me3Si)2C5H3]2U(bipy)[24]类似[12], 二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2) (Schemes 2, 3)[13]、(Cp2tBu)2Th(bipy) (30) (Schemes 4, 5, 6)[14] (Cp*)2Th(bipy) (65) (Schemes 9, 10)[16]和(Cp3tms)2- Th(bipy) (99) (Schemes 13, 14)[19]在小分子活化方面也具有丰富的反应: 它们既可以与炔烃和一些含杂原子的不饱和试剂发生双电子转移反应, 又可以与醛酮类、腈类等化合物发生单电子转移反应, 还可以与异腈RNC发生CR—N键断裂和C—C键偶联反应. 然而, Th (6d27s2)的5f和6d轨道的能量相差较大, 而U (5f36d17s2)的5f和6d轨道的能量相近[g], 且Th的5f轨道能量比U的5f轨道能量高[g], 相对减弱了2,2'-联吡啶(bipy)配体的π分子轨道(π-MO)向Th的空5f轨道的电子反馈(π-反馈)[25]; 此外, Th4+/Th3+ (Eº=–3.7 V)的电势比U4+/ U3+ (Eº=–0.6 V)的电势低很多[2], 即四价钍Th(IV)比四价铀U(IV)难以被还原. 因此, 尽管二茂钍联吡啶化合物(Cp')2Th(bipy)与二茂铀联吡啶化合物(Cp')2U(bipy)具有相似的空间结构, 但在二茂钍联吡啶化合物(Cp')2Th(bipy)中, 联吡啶以负二价阴离子[bipy]2–的形式与Th4+离子配位[13], 而在二茂铀联吡啶化合物(Cp')2U(bipy)中联吡啶以自由基阴离子[bipy]•–的形式与U3+离子配位[20]. 因此, 二茂铀联吡啶化合物(Cp')2U- (bipy)发生双电子转移反应时, 所需电子由U3+离子和联吡啶自由基阴离子[bipy]•–共同提供, 而发生单电子转移反应时, 所需电子可来源于U3+离子或联吡啶自由基阴离子[bipy]•–[20]; 但二茂钍联吡啶化合物(Cp')2Th- (bipy)无论发生双电子还是单电子转移反应, 所需电子均来源于联吡啶负二价阴离子[bipy]2–[13]. 此外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp')2Th(bipy)或二茂铀联吡啶化合物(Cp')2U(bipy)在发生双电子或单电子转移反应过程中, 通常生成四价钍Th(IV)和四价铀U(IV)中间体, 而Th4+离子的路易斯酸性比U4+离子的稍强[26], 且Th4+离子半径比U4+离子半径稍大(约0.005 nm)[27]. 因此, 受锕系金属联吡啶化合物的电子结构、空间效应和电子效应以及金属离子性质的影响, 二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2- Th(bipy) (2)在一定程度上表现出了与二茂铀联吡啶化合物(Cp3tBu)2U(bipy) (2')不同的反应性[13,20]. 例如, 二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)与2 equiv.或1 equiv.的CuI发生反应时, 分别生成了四价钍Th(IV)二碘化物(Cp3tBu)2ThI2 (6)和联吡啶一碘化物(Cp3tBu)2Th(I)- (bipy) (5) (Scheme 2)[13c]; 而二茂铀联吡啶化合物(Cp3tBu)2U(bipy) (2')与CuI反应时, 仅生成了三价铀U(III)一碘化物(Cp3tBu)2UI (118) (Scheme 15)[20]. 另外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)与Ph2S2或Ph2Se2反应时, 分别生成了三硫化物(Cp3tBu)2Th(SPh)3-(bipy) (12)和三硒化物(Cp3tBu)2Th(SePh)3(bipy) (13) (Scheme 2)[13a,13c]; 但二茂铀联吡啶化合物(Cp3tBu)2U-(bipy) (2')与Ph2S2或Ph2Se2反应时, 却生成了二硫化物(Cp3tBu)2U(SPh)2 (119)和二硒化物(Cp3tBu)2U(SePh)2 (120) (Scheme 15)[20]. 此外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2- Th(bipy) (2)可与Ph2CE (E=O, S)发生插入反应, 生成(Cp3tBu)2Th[(bipy)(Ph2CE)] (E=O (21), S (16)) (Scheme 3)[c]; 但二茂铀联吡啶化合物(Cp3tBu)2U(bipy) (2')与Ph2CO或Ph2CS反应时, 却发生了配体的交换反应, 分别生成频哪醇盐(Cp3tBu)2U(OCPh2)2 (121)和二硫化物(Cp3tBu)2U(S2CPh2) (122) (Scheme 15)[20]. 另外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)可与腈PhCN和C6H11CN发生插入反应, 分别生成了(Cp3tBu)2Th[(bipy)- (PhCN)] (23)和(Cp3tBu)2Th[(bipy)(C6H11CN)] (25) (Scheme 3)[13c]; 但二茂铀联吡啶化合物(Cp3tBu)2U(bipy) (2')却不与腈如PhCN和C6H11CN等发生反应[20]. 此外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)可与异腈Me3CNC和C6H11NC发生反应, 分别生成钍异氰化物(Cp3tBu)2Th[4-(Me3C)bipy](NC) (27)和(Cp3tBu)2Th[4- (C6H11)bipy](NC) (28) (Scheme 3)[13c]; 但二茂铀联吡啶化合物(Cp3tBu)2U(bipy) (2')却不与异腈发生反应[20]. 另外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp3tBu)2Th(bipy) (2)不与Me3SiCHN2发生反应[13c]; 但二茂铀联吡啶化合物(Cp3tBu)2U(bipy) (2')却可与Me3SiCHN2反应, 生成铀亚胺化合物(Cp3tBu)2U(=NNCHSiMe3) (123) (Scheme 15)[20]. 在大多数情况下, 二茂钍联吡啶化合物2 ([(Cp3tBu)2ThIV]2+[bipy]2–)[13]与二茂铀联吡啶化合物2' ([(Cp3tBu)2UIII]+[bipy]•–)[20]反应性之间的差异是由于它们具有不同的电子结构以及金属离子周围具有不同的空间效应造成的.
图式15 化合物2'的反应性

Scheme 15 Reactivity of compound 2'

图式16 化合物30'的反应性

Scheme 16 Reactivity of compound 30'

图式17 化合物65'的反应性

Scheme 17 Reactivity of compound 65'

图式18 化合物99'的反应性

Scheme 18 Reactivity of compound 99'

同样, 受锕系金属联吡啶化合物的电子结构、空间效应和电子效应以及金属离子性质的影响, 二茂钍联吡啶化合物(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)在一定程度上也表现出与二茂铀联吡啶化合物(Cp2tBu)2U(bipy) (30')不同的反应性[14,21]. 例如, 二茂铀联吡啶化合物(Cp2tBu)2U(bipy) (30')可与PhC≡CPh发生配体交换反应, 生成(Cp2tBu)2- U(η2-C4Ph4) (130) (Scheme 16)[21]; 但二茂钍联吡啶化合物(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)却不与PhC≡CPh发生反应[14b]. 另外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)与Me3SiN3反应, 生成了胺基联吡啶基化合物(Cp2tBu)2- Th(NHSiMe3)(κC,κN-C10H7N2) (37) (Scheme 4)[14b]; 但二茂铀联吡啶化合物(Cp2tBu)2U(bipy) (30')与Me3SiN3反应却生成了六价铀U(VI)双亚胺化合物(Cp2tBu)2U(=NSiMe3)2 (132) (Scheme 16)[21]. 此外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)与腈PhCN和C6H11CN反应时, 分别生成了插入产物(Cp2tBu)2Th[(bipy)(PhCN)] (54)和(Cp2tBu)2Th[(bipy)(C6H11CN)] (56) (Scheme 6)[14b]; 但二茂铀联吡啶化合物(Cp2tBu)2U(bipy) (30')与腈RCN反应却生成了二胺基化合物(Cp2tBu)2U[(C10H7N2)C(R)NH] (R=Ph (134), C6H11 (135)) (Scheme 16)[21]. 另外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)与异腈C6H11NC反应, 生成了钍异氰化物(Cp2tBu)2Th[4-(C6H11)bipy](NC) (60) (Scheme 6)[14b]; 但二茂铀联吡啶化合物(Cp2tBu)2U- (bipy) (30')却与异腈C6H11NC生成了加合物(Cp2tBu)2U- (bipy)(CNC6H11) (136) (Scheme 16)[21]. 此外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp2tBu)2Th(bipy) (30)与CS2反应, 生成了硫化物二聚体[(Cp2tBu)2Th]2(μ-S)2 (39) (Scheme 5)[14b]; 但二茂铀联吡啶化合物(Cp2tBu)2U(bipy) (30')与CS2反应, 却生成了四硫代乙烯衍生物[(Cp2tBu)2U]2(μ-C2S4) (137) (Scheme 16)[21]. 总的来说, 二茂钍联吡啶化合物30 ([(Cp2tBu)2ThIV]2+-[bipy]2–)[14]与二茂铀联吡啶化合物30' ([(Cp2tBu)2UIII]+-[bipy]•–)[21]反应性之间的差异也是由于它们具有不同的电子结构以及金属离子周围具有不同的空间效应造成的.
另外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp*)2Th(bipy) (65)在一定程度上也表现出了与二茂铀联吡啶化合物(Cp*)2U(bipy) (65')不同的反应性[16,22]. 例如, 二茂铀联吡啶化合物(Cp*)2U(bipy) (65')与p-tolylN3反应时, 生成了六价铀U(VI)双亚胺化合物(Cp*)2U[=N(p-tolyl)]2 (142) (Scheme 17)[22b], 而(Cp*)2Th(bipy) (65)与p-tolylN3反应却生成了五元环化合物(Cp*)2Th[N(p-tolyl)N=N- N(p-tolyl)] (71) (Scheme 9)[16]. 此外, 二茂铀联吡啶化合物(Cp*)2U(bipy) (65')与PhCH=NPh反应时, 发生了配体的交换反应, 生成五元环化合物(Cp*)2U[η2-N(Ph)- CH(Ph)CH(Ph)N(Ph)] (143) (Scheme 17)[22b], 而二茂钍联吡啶化合物(Cp*)2Th(bipy) (65)与PhCH=NPh却发生插入反应, 生成(Cp*)2Th[(bipy)(PhCHNPh)] (81) (Sche- me 10)[16].
此外, 二茂钍联吡啶化合物(Cp3tms)2Th(bipy) (99)在一定程度上也表现出了与二茂铀联吡啶化合物(Cp3tms)2- U(bipy) (99')不同的反应性[19,23]. 例如, 二茂铀联吡啶化合物(Cp3tms)2U(bipy) (99')与mesitylN3反应, 生成了铀亚胺化合物(Cp3tms)2U=N(mesityl) (155) (Scheme 18)[23], 而二茂钍联吡啶化合物(Cp3tms)2Th(bipy) (99)与mesityl- N3反应却生成了二胺基化合物[η5-1-(mesitylN=NN- CH2SiMe2)-2,4-(Me3Si)2C5H2](Cp3tms)ThNH(mesityl) (101) (Scheme 13)[19a]. 二茂铀联吡啶化合物(Cp3tms)2U- (bipy) (99')与CS2反应时, 生成了三硫代碳酸盐[(Cp3tms)2U]2(µ-CS3)2 (156) (Scheme 18)[23], 而二茂钍联吡啶化合物(Cp3tms)2Th(bipy) (99)与CS2反应却生成了四硫代乙烯衍生物[(Cp3tms)2Th]2(µ-C2S4) (104) (Scheme 13)[19a]. 另外, 二茂铀联吡啶化合物(Cp3tms)2U(bipy) (99')与PhCN反应时, 生成了铀亚胺化合物(Cp3tms)2U- [=NCHPh(C10H7N2)] (157) (Scheme 18)[23], 而二茂钍联吡啶化合物(Cp3tms)2Th(bipy) (99)与PhCN反应却生成了稳定的插入产物(Cp3tms)2Th[(bipy)(PhCN)] (112) (Sche- me 14)[19a]. 此外, 二茂铀联吡啶化合物(Cp3tms)2U(bipy) (99')可与异腈C6H11NC形成异腈加合物(Cp3tms)2U- (bipy)(CNC6H11) (158) (Scheme 18)[23], 但二茂钍联吡啶化合物(Cp3tms)2Th(bipy) (99)与异腈Me3CNC和PhCH2- NC反应时, 却分别生成了异氰化物(Cp3tms)2Th[4- (Me3C)bipy](NC) (115)和(Cp3tms)2Th[4-(PhCH2)bipy]- (NC) (117) (Scheme 14)[19a]. 另外, 二茂铀联吡啶化合物(Cp3tms)2U(bipy) (99')与Me3SiCHN2反应时, 生成了亚胺化合物(Cp3tms)2U(=NNCHSiMe3) (159) (Scheme 18)[23], 而二茂钍联吡啶化合物(Cp3tms)2Th(bipy) (99)与Me3Si- CHN2反应却生成了二胺基化合物(Cp3tms)2Th[5,6- (Me3SiCH)bipy] (117)和N2 (Scheme 13)[19a]. 总的来说, 二茂钍联吡啶化合物99 ([(Cp3tms)2ThIV]2+[bipy]2–)[19]与二茂铀联吡啶化合物99' ([(Cp3tms)2UIII]+[bipy]•–)[23]之间的这些反应性差异也是由于它们具有不同的电子结构以及金属离子周围具有不同的空间效应造成的. 另外, 受锕系金属离子性质的影响, 二茂铀二氯化物(Cp3tms)2UCl2与bipy和KC8反应时, 可完全转化为二茂铀联吡啶化合物(Cp3tms)2U(bipy) (99')[23]; 但二茂钍二氯化物(Cp3tms)2ThCl2却只能部分转化为二茂钍联吡啶化合物(Cp3tms)2Th(bipy) (99)[19a].
由上可知, 在二茂铀联吡啶化合物(Cp')2U(bipy)中联吡啶以自由基阴离子[bipy]•–的形式与U3+离子配位[20], 而在二茂钍联吡啶化合物(Cp')2Th(bipy)中, 联吡啶以负二价阴离子[bipy]2–的形式与Th4+离子配位[13]. 此外, 二茂铀联吡啶化合物(Cp')2U(bipy)或二茂钍联吡啶化合物(Cp')2Th(bipy)在发生单电子或双电子转移反应过程中, 通常生成四价铀U(IV)和四价钍Th(IV)中间体, 而U4+离子的路易斯酸性比Th4+离子的稍弱[26], 且U4+离子半径比Th4+离子半径稍小(约0.005 nm)[27]. 因此, 受锕系有机金属联吡啶化合物的电子结构、空间效应和电子效应以及金属离子性质等因素的影响, 二茂钍联吡啶化合物(Cp')2Th(bipy)在小分子活化方面在一定程度上表现出了与二茂铀联吡啶化合物(Cp')2U(bipy)不同的反应性.

3 结束语

综上所述, 锕系有机金属联吡啶化合物的电子结构、空间效应和电子效应, 配体的空间效应、电子效应, 金属离子的性质, 以及反应底物的性质, 均对“低价”锕系有机金属联吡啶化合物的反应性具有重要影响. 其中, 锕系有机金属联吡啶化合物的电子结构对其反应性有本质性的影响, 有机钍联吡啶化合物([LnThIV]2+[bipy]2–)因其具有较强的离子性和还原性, 因而表现出了与有机铀联吡啶化合物([LnUIII]+[bipy]•–)不同的反应性. 这些结果揭示了锕系有机金属联吡啶化合物的结构(包括电子结构)与反应性之间的关系, 为进一步开拓其在有机合成中的应用提供了一定的理论基础和实验经验.
目前, 氧化还原活性配体稳定的“低价”锕系金属有机化合物是金属有机化学的一个前沿研究领域. 二十多年来, 人们在这方面进行了积极的探索, 在总结了空间效应、电子效应以及金属离子性质的基础上合成得到了一系列氧化还原活性配体稳定的“低价”锕系金属有机化合物, 如锕系有机金属联吡啶配合物[11,13-24]、1,4-二氮杂丁二烯配合物[7]、吡啶双亚胺配合物[8]、芳烃配合物[9-10]等. 但这些研究主要集中于有机铀化合物方面[7-24], 对有机钍化合物的研究相对较少. 例如, 到目前为止, 对1,4-二氮杂丁二烯[7f]、吡啶双亚胺[8e]、芳烃[4j,5d,9]衍生的有机钍化合物报道较少, 尚未形成体系. 另外, 尽管这些氧化还原活性配体衍生的“低价”锕系金属有机化合物在小分子活化方面(如单质S、Se、As等的活化)取得了一系列进展[1z,9,10,12], 但对氮气的活化与转化尚未见报道, 且对白磷的活化也只有1例报道[28]. 此外, 虽然联吡啶[11,13-24]、吡啶双亚胺[8]和芳烃[9,10]衍生的锕系金属有机化合物在小分子活化方面具有丰富的反应性, 但关于1,4-二氮杂丁二烯衍生的锕系金属有机化合物的反应性只有零星几例报道[7d,7f]. 另外, 钍和铀都具有一定的放射性, 且有机钍化合物和有机铀化合物对空气比较敏感, 在一定程度上限制了这类化合物的研究与应用. 目前, 氧化还原活性配体稳定的“低价”锕系金属有机化合物的研究尚处于起步阶段, 对它们的研究重点除了合成新的化合物(如有机钍1,4-二氮杂丁二烯配合物[7f]、吡啶双亚胺配合物[8e]、芳烃配合物[4j,5d,9]、锕系金属-端基膦烯化合物[6h]和金属杂环化合物[l]等)以外, 寻找新的应用领域(如氮气和白磷的活化与转化[1v,28]、催化合成、电化学和光化学转化等[29])将成为今后重点研究目标. 研究这类化合物的合成、性质、反应和催化性能, 必将为有机化学学科的完善与创新发展提供重要支撑.
(Lu, Y.)

References

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[1]
(a) Barnea, E.; Eisen, M. S. Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 855.

DOI

(b) Zi, G.-F.; Zhang, Z.-B.; Xiang, L.; Wang, Q.-W. Chin. J. Org. Chem. 2006, 26, 1606. (in Chinese)

(自国甫, 张站斌, 向丽, 王秋文, 有机化学, 2006, 26, 1606.)

(c) Meyer, K.; Bart, S. C. Adv. Inorg. Chem. 2008, 60, 1.

(d) Andrea, T.; Eisen, M. S. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 550.

DOI PMID

(e) Fox, A. R.; Bart, S. C.; Meyer, K.; Cummins, C. C. Nature 2008, 455, 341.

DOI

(f) Lam, O. P.; Meyer, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 9542.

DOI

(g) Arnold, P. L. Chem. Commun. 2011, 47, 9005.

DOI

(h) Johnson, K. R. D.; Hayes, P. G. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 1947.

DOI PMID

(i) Ephritikhine, M. Organometallics 2013, 32, 2464.

DOI

(j) Hayton, T. W. Chem. Commun. 2013, 49, 2956.

DOI

(k) Ren, W.-S.; Zhao, N.; Chen, L.; Zi, G.-F. Chin. J. Org. Chem. 2013, 33, 771. (in Chinese)

(任文山, 赵宁, 陈亮, 自国甫, 有机化学, 2013, 33, 771.)

DOI

(l) Hayton, T. W. Nat. Chem. 2013, 5, 451.

DOI

(m) La Pierre, H. S.; Meyer, K. Prog. Inorg. Chem. 2014, 58, 303.

(n) Zi, G. Sci. China: Chem. 2014, 57, 1064.

(o) Arnold, P. L.; McMullon, M. W.; Rieb, J.; Kühn, F. E. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 82.

DOI PMID

(p) Liddle, S. T. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 8604.

DOI

(q) Yue, G.-Z.; Gao, R.; Zhao, P.-X.; Chu, M.-F.; Shuai, M.-B. Acta Chim. Sinica 2016, 74, 657. (in Chinese)

DOI

(岳国宗, 高瑞, 赵鹏翔, 褚明福, 帅茂兵, 化学学报, 2016, 74, 657.)

DOI

(r) Ephritikhine, M. Coord. Chem. Rev. 2016, 319, 35.

DOI

(s) Zi, G. Chem. Commun. 2018, 54, 7412.

DOI

(t) Schädle, D.; Anwander, R. Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 5752.

DOI

(u) Revathi, S.; Raja, P.; Saha, S.; Eisen, M. S.; Ghatak, T. Chem. Commun. 2021, 57, 5483.

DOI

(v) Chen, X.; Xu, H.-H.; Shi, X.-H.; Wei, J.-N.; Xi, Z.-F. Acta Chim. Sinica 2022, 80, 1299. (in Chinese)

DOI

(陈霄, 许汉华, 石向辉, 魏俊年, 席振峰, 化学学报, 2022, 80, 1299.)

DOI

(w) Deng, C.; Huang, W.-L. Chin. J. Org. Chem. 2023, 43, 3337. (in Chinese)

(邓翀, 黄闻亮, 有机化学, 2023, 43, 3337.)

DOI

(x) Liddle, S. T. Inorg. Chem. 2024, 63, 9366.

DOI

(y) Li, Y.; Xin, X.; Zhu, Q.; Zhu, C. JACS Au 2024, 4, 4612.

DOI

(z) Deng, C.; Wang, Y.; Huang, W.-L. Chin. J. Org. Chem. 2025, 45, 56. (in Chinese)

DOI

(邓翀, 王怡, 黄闻亮, 有机化学, 2025, 45, 56.)

DOI

[2]
Nugent, L. J.; Baybarz, R. D.; Burnett, J. L.; Ryan, J. L. J. Phys. Chem. 1973, 77, 1528.

DOI

[3]
(a) Langeslay, R. R.; Fieser, M. E.; Ziller, J. W.; Furche, F.; Evans, W. J. Chem. Sci. 2015, 6, 517.

DOI PMID

(b) Langeslay, R. R.; Fieser, M. E.; Ziller, J. W.; Furche, F.; Evans, W. J. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4036.

DOI PMID

(c) Nguyen, J. Q.; Anderson-Sanchez, L. M.; Moore, W. N. G.; Ziller, J. W.; Furche, F.; Evans, W. J. Organometallics 2023, 42, 2927.

DOI

[4]
(a) MacDonald, M. R.; Fieser, M. E.; Bates, J. E.; Ziller, J. W.; Furche, F.; Evans, W. J. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 13310.

DOI PMID

(b) La Pierre, H. S.; Scheurer, A.; Heinemann, F. W.; Hieringer, W.; Meyer, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 7158.

DOI PMID

(c) Windorff, C. J.; MacDonald, M. R.; Meihaus, K. R.; Ziller, J. W.; Long, J. R.; Evans, W. J. Chem.-Eur. J. 2016, 22, 772.

DOI PMID

(d) Huh, D. N.; Ziller, J. W.; Evans, W. J. Inorg. Chem. 2018, 57, 11809.

DOI

(e) Billow, B. S.; Livesay, B. N.; Mokhtarzadeh, C. C.; McCracken, J.; Shores, M. P.; Boncella, J. M.; Odom, A. L. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 17369.

DOI

(f) Ryan, A. J.; Angadol, M. A.; Ziller, J. W.; Evans, W. J. Chem. Commun. 2019, 55, 2325.

DOI

(g) Guo, F.-S.; Tsoureas, N.; Huang, G.-Z.; Tong, M.-L.; Mansikkamäki, A.; Layfield, R. A. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2299.

DOI

(h) Wedal, J. C.; Bekoe, S.; Ziller, J. W.; Furche, F.; Evans, W. J. Organometallics 2020, 39, 3425.

DOI

(i) Wedal, J. C.; Furche, F.; Evans, W. J. Inorg. Chem. 2021, 60, 16316.

DOI

(j) Straub, M. D.; Ouellette, E. T.; Boreen, M. A.; Britt, R. D.; Chakarawet, K.; Douair, I.; Gould, C. A.; Maron, L.; Rosal, I. D.; Villarreal, D.; Minasian, S. G.; Arnold, J. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 19748.

DOI PMID

(k) Keener, M.; Shivaraam, R. A. K.; Rajeshkumar, T.; Tricoire, M.; Scopelliti, R.; Zivkovic, I.; Chauvin, A.-S.; Maron, L.; Mazzanti, M. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16271.

DOI PMID

(l) Peluzo, B. M. T. C.; Makoś, M. Z.; Moura, Jr., R. T.; Freindorf, M.; Kraka, E. Inorg. Chem. 2023, 62, 12510.

DOI

(m) Shivaraam, R. A. K.; Keener, M.; Modder, D. K.; Rajeshkumar, T.; Zivkovic, I.; Scopelliti, R.; Maron, L.; Mazzanti, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202304051.

(n) Wedal, J. C.; Moore, W. N. G.; Lukens, W. W.; Evans, W. J. Inorg. Chem. 2024, 63, 2945.

DOI

[5]
(a) Korobkov, I.; Arunachalampillai, A.; Gambarotta, S. Organometallics 2004, 23, 6248.

DOI

(b) Athimoolam, A.; Gambarotta, S.; Korobkov, I. Organometallics 2005, 24, 1996.

DOI

(c) Arunachalampillai, A.; Crewdson, P.; Korobkov, I.; Gambarotta, S. Organometallics 2006, 25, 3856.

DOI

(d) Korobkov, I.; Vidjayacoumar, B.; Gorelsky, S. I.; Billone, P.; Gambarotta, S. Organometallics 2010, 29, 692.

DOI

(e) Button, Z. E.; Higgins, J. A.; Suvova, M.; Cloke, F. G. N.; Roe, S. M. Dalton Trans. 2015, 44, 2588.

DOI PMID

[6]
(a) Evans, W. J.; Miller, K. A.; Kozimor, S. A.; Ziller, J. W.; DiPasquale, A. G.; Rheingold, A. L. Organometallics 2007, 26, 3568.

DOI

(b) Schelter, E. J.; Wu, R.; Veauthier, J. M.; Bauer, E. D.; Booth, C. H.; Thomson, R. K.; Graves, C. R.; John, K. D.; Scott, B. L.; Thompson, J. D.; Morris, D. E.; Kiplinger, J. L. Inorg. Chem. 2010, 49, 1995.

DOI PMID

(c) Zhang, L.; Hou, G.; Zi, G.; Ding, W.; Walter, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 5130.

DOI PMID

(d) Zhang, L.; Fang, B.; Hou, G.; Ai, L.; Ding, W.; Walter, M. D.; Zi, G. Dalton Trans. 2016, 45, 16441.

DOI

(e) Rungthanaphatsophon, P.; Barnes, C. L.; Kelley, S. P.; Walensky, J. R. Dalton Trans. 2018, 47, 8189.

DOI PMID

(f) Qin, G.; Wang, Y.; Shi, X.; Rosal, I. D.; Maron, L.; Cheng, J. Chem. Commun. 2019, 55, 8560.

DOI

(g) Wang, D.; Ding, W.; Hou, G.; Zi, G.; Walter, M. D. Chem.-Eur. J. 2020, 26, 16888.

DOI

(h) Tsoureas, N.; Maron, L.; Kilpatrick, A. F. R.; Layfield, R. A.; Cloke, F. G. N. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 89.

DOI

(i) Mazzanti, M.; Scopelliti, R.; Laurent, M.; Douair, I.; Palumbo, C.; Modder, D. Chem. Sci. 2021, 12, 6153.

DOI

(j) Modder, D. K.; Palumbo, C. T.; Douair, I.; Fadaei-Tirani, F.; Maron, L.; Mazzanti, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 3737.

DOI

(k) Wang, D.; Ding, W.; Hou, G.; Zi, G.; Walter, M. D. Chem.-Eur. J. 2021, 27, 6767.

DOI

(l) Rupasinghe, D. M. R. Y. P.; Gupta, H.; Baxter, M. R.; Higgins, R. F.; Zeller, M.; Schelter, E. J.; Bart, S. C. Inorg. Chem. 2021, 60, 14302.

DOI PMID

(m) Galley, S. S.; Pattenaude, S. A.; Ray, D.; Gaggioli, C. A.; Whitefoot, M. A.; Qiao, Y.; Higgins, R. F.; Nelson, W. L.; Baumbach, R.; Sperling, J. M.; Zeller, M.; Collins, T. S.; Schelter, E. J.; Gagliardi, L.; Albrecht-Schönzart, T. E.; Bart, S. C. Inorg. Chem. 2021, 60, 15242.

DOI

(n) Boreen, M. A.; Ye, C. Z.; Kerridge, A.; McCabe, K. N.; Skeel, B. A.; Maron, L.; Arnold, J. Inorg. Chem. 2022, 61, 8955.

DOI

(o) Rupasinghe, D. M. R. Y. P.; Baxter, M. R.; Gupta, H.; Poore, A. T.; Higgins, R. F.; Zeller, M.; Tian, S.; Schelter, E. J.; Bart, S. C. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 17423.

DOI PMID

[7]
(a) Scott, P.; Hitchcock, P. B. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 579.

(b) Kaltsoyannis, N. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 1583.

(c) Schelter, E. J.; Wu, R.; Scott, B. L.; Thompson, J. D.; Cantat, T.; John, K. D.; Batista, E. R.; Morris, D. E.; Kiplinger, J. L. Inorg. Chem. 2010, 49, 924.

DOI PMID

(d) Kraft, S. J.; Williams, U. J.; Daly, S. R.; Schelter, E. J.; Kozimor, S. A.; Boland, K. S.; Kikkawa, J. M.; Forrest, W. P.; Christensen, C. N.; Schwarz, D. E.; Fanwick, P. E.; Clark, D. L.; Conradson, S. D.; Bart, S. C. Inorg. Chem. 2011, 50, 9838.

DOI

(e) Manni, G. L.; Walensky, J. R.; Kraft, S. J.; Forrest, W. P.; Pérez, L. M.; Hall, M. B.; Gagliardi, L.; Bart, S. C. Inorg. Chem. 2012, 51, 2058.

DOI

(f) Mrutu, A.; Barnes, C. L.; Bart, S. C.; Walensky, J. R. Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 4050.

[8]
(a) Kiernicki, J. J.; Newell, B. S.; Matson, E. M.; Anderson, N. H.; Fanwick, P. E.; Shores, M. P.; Bart, S. C. Inorg. Chem. 2014, 53, 3730.

DOI PMID

(b) Anderson, N. H.; Odoh, S. O.; Yao, Y.; Williams, U. J.; Schaefer, B. A.; Kiernicki, J. J.; Lewis, A. J.; Goshert, M. D.; Fanwick, P. E.; Schelter, E. J.; Walensky, J. R.; Gagliardi, L.; Bart, S. C. Nat. Chem. 2014, 6, 919.

DOI

(c) Kiernicki, J. J.; Cladis, D. P.; Fanwick, P. E.; Zeller, M.; Bart, S. C. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11115

DOI PMID

(d) Anderson, N. H.; Odoh, S. O.; Williams, U. J.; Lewis, A. J.; Wagner, G. L.; Pacheco, J. L.; Kozimor, S. A.; Gagliardi, L.; Schelter, E. J.; Bart, S. C. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4690.

DOI

(e) Galley, S. S.; Higgins, R.; Kiernicki, J. J.; Lopez, L. M.; Walensky, J. R.; Schelter, E. J.; Zeller, M.; Bart, S. C. Inorg. Chem. 2023, 62, 15819.

DOI

[9]
(a) Korobkov, I.; Gambarotta, S.; Yap, G. P. A. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 814.

(b) Korobkov, I.; Gambarotta, S.; Yap, G. P. A. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4958.

DOI

(c) Yu, C.; Liang, J.; Deng, C.; Lefevre, G.; Cantat, T.; Diaconescu, P. L.; Huang, W. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 21292.

DOI

(d) Hsueh, F. C.; Rajeshkumar, T.; Kooij, B.; Scopelliti, R.; Severin, K.; Maron, L.; Zivkovic, I.; Mazzanti, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215846.

(e) Hsueh, F.-C.; Chen, D.; Rajeshkumar, T.; Scopelliti, R.; Maron, L.; Mazzanti, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202317346.

(f) Deng, C.; Liang, J.; Wang, Y.; Huang, W. Inorg. Chem. 2024, 63, 9676.

DOI

(g) Anderson-Sanchez, L. M.; Rajabi, A; Wedal, J. C; Ziller, J. W; Furche, F; Evans. W. J. Organometallics 2024, 43, 2027.

DOI

[10]
(a) Diaconescu, P. L.; Arnold, P. L.; Baker, T. A.; Mindiola, D. J.; Cummins, C. C. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6108.

DOI

(b) Diaconescu, P. L.; Cummins, C. C. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7660.

PMID

(c) Evans, W. J.; Kozimor, S. A.; Ziller, J. W.; Kaltsoyannis, N. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14533.

DOI

(d) Evans, W. J.; Kozimor, S. A.; Ziller, J. W. Chem. Commun. 2005, 4681.

(e) Korobkov, I.; Gorelsky, S.; Gambratta, S. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10406.

DOI PMID

(f) Evans, W. J.; Traina, C. A.; Ziller, J. W. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17473.

DOI

(g) Mills, D. P.; Moro, F.; McMaster, J.; van Slageren, J.; Lewis, W.; Blake, A. J.; Liddle, S. T. Nat. Chem. 2011, 3, 454.

DOI

(h) Patel, D.; Moro, F.; McMaster, J.; Lewis, W.; Blake, A. J.; Liddle, S. T. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10388.

DOI

(i) Mougel, V.; Camp, C.; Pécaut, J.; Copéret, C.; Maron, L.; Kefalidis, C. E.; Mazzanti, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12280.

DOI

(j) Arnold, P. L.; Mansell, S. M.; Maron, L.; McKay, D. Nat. Chem. 2012, 4, 668.

DOI PMID

(k) Diaconescu, P. L.; Cummins, C. C. Inorg. Chem. 2012, 51, 2902.

DOI PMID

(l) Camp, C.; Mougel, V.; Pécaut, J.; Maron, L.; Mazzanti, M. Chem.-Eur. J. 2013, 19, 17528.

DOI

(m) Vlaisavljevich, B.; Diaconescu, P. L.; Lukens, Jr., W. L.; Gagliardi, L.; Cummins, C. C. Organometallics 2013, 32, 1341.

DOI

(n) Patel, D.; Tuna, F.; McInnes, E. J. L.; McMaster, J.; Lewis, W.; Blake, A. J.; Liddle, S. T. Dalton Trans. 2013, 42, 5224.

DOI

(o) La Pierre, H. S.; Kameo, H.; Halter, D. P.; Heinemann, F. W.; Meyer, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 7154.

DOI PMID

(p) Wooles, A. J.; Mills, D. P.; Tuna, F.; McInnes, E. J. L.; Law, G. T. W.; Fuller, A. J.; Kremer, F.; Ridgway, M.; Lewis, W.; Gagliardi, L.; Vlaisavljevich, B.; Liddle, S. T. Nat. Commun. 2018, 9, 2097.

DOI

(q) Arnold, P. L.; Halliday, C. J. V.; Puig-Urrea, L.; Nichol, G. S. Inorg. Chem. 2021, 60, 4162.

DOI PMID

(r) Deng, C.; Liang, J.; Sun, R.; Wang, Y.; Fu, P.-X.; Wang, B.-W.; Gao, S.; Huang, W. Nat. Commun. 2023, 14, 4657.

DOI

(s) Deng, C.; Li, Y. L; Wang, Y; Huang, W. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202419987.

(t) Deng, C.; Xu, X.-C.; Sun, R.; Wang, Y.; Wang, B.-W.; Hu, H.-S.; Huang, W. Organometallics 2024, 43, 174.

DOI

(u) Fang, W.; Li, Y.; Zhang, T.; Rajeshkumar, T.; del Rosal, I.; Zhao, Y.; Wang, T.; Wang, S.; Maron, L.; Zhu, C. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202407339.

(v) Deng, C.; Yang, Y.; Wang, Y.; Huang, W. Inorg. Chem. Front. 2024, 11, 7483.

DOI

(w) Zhang, Y.; Wang, Y.; Huang, W. Organometallics 2026, 45, 181.

DOI

[11]
(a) Herzog, S.; Oberender, H. Z. Chem 1963, 3, 429.

(b) Del Piero, G.; Perego, G.; Zazzetta, A.; Brandi, G. Cryst. Struct. Commun. 1975, 4, 521.

(c) Schake, A. R.; Avens, L. R.; Burns, C. J.; Clark, D. L.; Sattelberger, A. P.; Smith, W. H. Organometallics 1993, 12, 1497.

DOI

(d) Arnaudet, L.; Bougon, R.; Buu, B.; Lance, M.; Nierlich, M.; Vigner, J. Inorg. Chem. 1994, 33, 4510.

DOI

(e) Rivière, C.; Nierlich, M.; Ephritikhine, M.; Madic, C. Inorg. Chem. 2001, 40, 4428.

PMID

(f) Maria, L.; Domingos, Â.; Galvão, A.; Ascenso, J.; Santos, I. Inorg. Chem. 2004, 43, 6426.

DOI

(g) Mehdoui, T.; Berthet, J.-C.; Thuéry, P.; Salmon, L.; Rivière, E.; Ephritikhine, M. Chem.-Eur. J. 2005, 11, 6994.

DOI

(h) Spencer, L. P.; Schelter, E. J.; Yang, P.; Gdula, R. L.; Scott, B. L.; Thompson, J. D.; Kiplinger, J. L.; Batista, E. R.; Boncella, J. M. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3795.

DOI PMID

(i) Spencer, L. P.; Yang, P.; Scott, B. L.; Batista, E. R.; Boncella, J. M. Inorg. Chem. 2009, 48, 11615.

DOI PMID

(j) Gore-Randall, E.; Irwin, M.; Denning, M. S.; Goicoechea, J. M. Inorg. Chem. 2009, 48, 8304.

DOI PMID

(k) Takase, M. K.; Fang, M.; Ziller, J. W.; Furche, F.; Evans, W. J. Inorg. Chim. Acta 2010, 364, 167.

DOI

(l) Kraft, S. J.; Fanwick, P. E.; Bart, S. C. Inorg. Chem. 2010, 49, 1103.

DOI

(m) Kraft, S. J.; Walensky, J.; Fanwick, P. E.; Hall, M. B.; Bart, S. C. Inorg. Chem. 2010, 49, 7620.

DOI

(n) Jilek, R. E.; Spencer, L. P.; Kuiper, D. L.; Scott, B. L.; Williams, U. J; Kikkawa, J. M.; Schelter, E. J.; Boncella, J. M. Inorg. Chem. 2011, 50, 4235.

DOI

(o) Berthet, J.-C.; Thuéry, P.; Garin, N.; Dognon, J.-P.; Cantat, T.; Ephritikhine, M. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10003.

DOI

(p) Pagano, J. K.; Dorhout, J. M.; Waterman, R.; Czerwinski, K. R.; Kiplinger, J. L. Chem. Commun. 2015, 51, 17379.

DOI

(q) Pagano, J. K.; Dorhout, J. M.; Czerwinski, K. R.; Morris, D. E.; Scott, B. L.; Waterman, R.; Kiplinger, J. L. Organometallics 2016, 35, 617.

DOI

(r) Fortier, S.; Veleta, J.; Pialat, A.; Le Roy, J.; Ghiassi, K. B.; Olmstead, M. M.; Metta-Magaña, A.; Murugesu, M.; Villagrán, D. Chem.-Eur. J. 2016, 22, 1931.

DOI PMID

(s) Rosenzweig, M. W.; Heinemann, F. W.; Maron, L.; Meyer, K. Inorg. Chem. 2017, 56, 2792.

DOI PMID

(t) Yang, P.-K. M.S. Thesis, Beijing Normal University, Beijing, 2017. (in Chinese)

(杨丕堃, 硕士论文,北京师范大学, 北京, 2017.)

(u) Ringgold, M.; Wu, W.; Stuber, M.; Kornienko, A. Y.; Emge, T. J.; Brennan, J. G. Dalton Trans. 2018, 47, 14652.

DOI PMID

(v) Mikeska, E. R.; Ervin, A. C.; Zhang, K.; Benitez, G. M.; Powell, S. M. R.; Oliver, A. G.; Day, V. W.; Caricato, M.; Comadoll, C. G.; Blakemore, J. D. Inorg. Chem. 2023, 62, 16131.

DOI

(w) Heng, Y. M.S. Thesis, Beijing Normal University, Beijing, 2023. (in Chinese)

(衡义, 硕士论文,北京师范大学, 北京, 2023.)

(x) Modder, D. K.; Scopelliti, R.; Mazzanti, M. Inorg. Chem. 2024, 63, 9527.

DOI

(y) Zheng, L.-J. M.S. Thesis, Hebei Normal University, Shijiazhuang, 2025. (in Chinese)

(郑利娇, 硕士论文,河北师范大学, 石家庄, 2025.)

(z) Wang, D.-W. Ph.D. Dissertation, Beijing Normal University, Beijing, 2025. (in Chinese)

(王东伟, 博士论文,北京师范大学, 北京, 2025.)

[12]
Cao, X.-Y.; Heng, Y.; Wang, D.-W.; Yang, P.-K.; Hou, G.-H.; Zi, G.-F. Chin. J. Org. Chem. 2026, 46, 1939. (in Chinese)

DOI

(曹小英, 衡义, 王东伟, 杨丕堃, 侯国华, 自国甫, 有机化学, 2026, 46, 1939.)

DOI

[13]
(a) Ren, W.; Zi, G.; Walter, M. D. Organometallics 2012, 31, 672.

DOI

(b) Ren, W.; Lukens, W. W.; Zi, G.; Maron, L.; Walter, M. D. Chem. Sci. 2013, 4, 1168.

DOI

(c) Wang, D.; Heng, Y.; Li, T.; Ding, W.; Hou, G.; Zi, G.; Walter, M. D. Inorg. Chem. 2024, 63, 19188.

DOI

[14]
(a) Ren, W.; Song, H.; Zi, G.; Walter, M. D. Dalton Trans. 2012, 41, 5965.

DOI

(b) Wang, D.; Heng, Y.; Li, T.; Zi, G.; Walter, M. D. Organometallics 2024, 43, 1557.

DOI

[15]
Berthet, J.-C.; Thuéry, P.; Ephritikhine, M. C.R. Chim. 2014, 17, 526.

DOI

[16]
Yang, P.; Zhou, E.; Fang, B.; Hou, G.; Zi, G.; Walter, M. D. Organometallics 2016, 35, 2129.

DOI

[17]
(a) Garner, M. E.; Hohloch, S.; Maron, L.; Arnold, J. Organometallics 2016, 35, 2915.

DOI

(b) Garner, M. E.; Hohloch, S.; Maron, L.; Arnold, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13789.

DOI PMID

(c) Garner, M. E.; Arnold, J. Organometallics 2017, 36, 4511.

DOI

[18]
Xu, H.; Lv, Z.-J.; Chen, X.; Xi, Z.; Wei, J. Inorg. Chem. 2024, 63, 5530.

DOI

[19]
(a) Wang, S.; Wang, D.; Heng, Y.; Li, T.; Ding, W.; Zi, G.; Walter, M. D. Inorg. Chem. 2024, 63, 7473.

DOI

(b) Wang, D.; Heng, Y.; Hou, G.; Zi, G.; Walter, M. D. Organometallics 2025, 44, 207.

DOI

[20]
(a) Zi, G.; Jia, L.; Werkema, E. L.; Walter, M. D.; Gottfriedsen, J. P.; Andersen, R. A. Organometallics 2005, 24, 4251.

DOI

(b) Li, T.; Wang, D.; Heng, Y.; Hou, G.; Zi, G.; Walter, M. D. Organometallics 2023, 42, 392.

DOI

[21]
Heng, Y.; Li, T.; Wang, D.; Hou, G.; Zi, G.; Walter, M. D. Organometallics 2023, 42, 91.

DOI

[22]
(a) Mohammad, A.; Cladis, D. P.; Forrest, W. P.; Fanwick, P. E.; Bart, S. C. Chem. Commun. 2012, 48, 1671.

DOI

(b) Zhang, L.; Zhang, C.; Hou, G.; Zi, G.; Walter, M. D. Organometallics 2017, 36, 1179.

DOI

[23]
Wang, S.; Wang, D.; Li, T.; Heng, Y.; Hou, G.; Zi, G.; Walter, M. D. Organometallics 2022, 41, 1543.

DOI

[24]
Wang, S.; Li, T.; Heng, Y.; Wang, D.; Hou, G.; Zi, G.; Walter, M. D. Inorg. Chem. 2022, 61, 6234.

DOI

[25]
(a) Cantat, T.; Graves, C. R.; Jantunen, K. C.; Burns, C. J.; Scott, B. L.; Schelter, E. J.; Morris, D. E.; Hay, P. J.; Kiplinger, J. L. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17537.

DOI

(b) Yahia, A.; Maron, L. Organometallics 2009, 28, 672.

DOI

(c) Walensky, J. R.; Martin, R. L.; Ziller, J. W.; Evans, W. J. Inorg. Chem. 2010, 49, 10007.

DOI PMID

(d) Ren, W.; Deng, X.; Zi, G.; Fang, D.-C. Dalton Trans. 2011, 40, 9662.

DOI

(e) Seaman, L. A.; Pedrick, E. A.; Tsuchiya, T.; Wu, G.; Jakubikova, E.; Hayton, T. W. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 10589.

DOI PMID

(f) Kaltsoyannis, N. Inorg. Chem. 2013, 52, 3407.

DOI PMID

(g) Neidig, M. L.; Clark, D. L.; Martin, R. L. Coord. Chem. Rev. 2013, 257, 394.

DOI

(h) Gardner, B. M.; Cleaves, P. A.; Kefalidis, C. E.; Fang, J.; Maron, L.; Lewis, W.; Blake, A. J.; Liddle, S. T. Chem. Sci. 2014, 5, 2489.

DOI

(i) Ren, W.; Zhou, E.; Fang, B.; Zi, G.; Fang, D.-C.; Walter, M. D. Chem. Sci. 2014, 5, 3165.

DOI

(j) Fang, B.; Ren, W.; Hou, G.; Zi, G.; Fang, D.-C.; Maron, L.; Walter, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 17249.

DOI PMID

(k) Fang, B.; Hou, G.; Zi, G.; Fang, D.-C.; Walter, M. D. Dalton Trans. 2015, 44, 7927.

DOI PMID

(l) Fang, B.; Zhang, L.; Hou, G.; Zi, G.; Fang, D.-C.; Walter, M. D. Organometallics 2015, 34, 5669.

DOI

(m) Browne, K. P.; Maerzke, K. A.; Travia, N. E.; Morris, D. E.; Scott, B. L.; Henson, N. J.; Yang, P.; Kiplinger, J. L.; Veauthier, J. M. Inorg. Chem. 2016, 55, 4941.

DOI PMID

(n) Yang, P.; Zhou, E.; Hou, G.; Zi, G.; Ding, W.; Walter, M. D. Chem. Eur. J. 2016, 22, 13845.

DOI

(o) Zhang, L.; Fang, B.; Hou, G.; Zi, G.; Ding, W.; Walter, M. D. Organometallics 2017, 36, 898.

DOI

(p) Zhang, C.; Hou, G.; Zi, G.; Ding, W.; Walter, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 14511.

DOI

(q) Zhang, C.; Hou, G.; Ding, W.; Walter, M. D. Inorg. Chem. 2019, 58, 1571.

DOI

(r) Zhang, C.; Wang, Y.; Hou, G.; Ding, W.; Zi, G.; Walter, M. D. Dalton Trans. 2019, 48, 6921.

DOI

(s) Kelley, M. P.; Popov, I. A.; Jung, J.; Batista, E. R.; Yang, P. Nat. Commun. 2020, 11, 1558.

DOI

(t) Kloditz, R.; Radoske, T.; Schmidt, M.; Heine, T.; Stumpf, T.; Patzschke, M. Inorg. Chem. 2021, 60, 2514.

DOI PMID

(u) Nguyen, T. H.; Paul, E. L.; Lukens, W. W.; Hayton, T. W. Inorg. Chem. 2023, 62, 6447.

DOI PMID

(v) Li, T.; Wang, D.; Heng, Y.; Hou, G.; Zi, G.; Ding, W.; Maron, L.; Walter, M. D. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202313010.

(w) Li, T.; Heng, Y.; Wang, D.; Hou, G.; Zi, G.; Ding, W.; Walter, M. D. Inorg. Chem. 2024, 63, 9487.

DOI

[26]
(a) Hervé, A.; Bouzidi, Y.; Berthet, J.-C.; Belkhiri, L.; Thuéry, P.; Boucekkine, A.; Ephritikhine, M. Inorg. Chem. 2015, 54, 2474.

DOI

(b) Li, T.; Wang, D.; Heng, Y.; Hou, G.; Zi, G.; Ding, W.; Walter, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 14839.

DOI

[27]
Shannon, R. D. Acta Crystallogr. Sec. A 1976, 32, 751.

[28]
Patel, D.; Tuna, F.; McInnes, E. J. L.; Lewis, W.; Blake, A. J.; Liddle, S. T. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 13334.

DOI

[29]
(a) Praneeth, V. K. K.; Ringenberg, M. R.; Ward, T. R. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 10228.

DOI

(b) Lyaskovskyy, V.; de Bruin, B. ACS Catal. 2012, 2, 270.

DOI

(c) Nakada, A.; Matsumoto, T.; Chang, H.-C. Coord. Chem. Rev. 2022, 473, 214804.

DOI

(d) Singh, K.; Kundu, A.; Adhikari, D. ACS Catal. 2022, 12, 13075.

DOI

(e) Briand, G. G. Dalton Trans. 2023, 52, 17666.

DOI

(f) Karnbrock, S. B. H.; Alcarazo, M. Chem. Eur. J. 2024, 30, e202302879.

DOI

(g) Murr, M. D.-E. Redox-Active Ligands: Concepts and Catalysis. Wiley-VCH GmbH, Weinheim, Germany 2024.

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