化学学报 ›› 1963, Vol. 29 ›› Issue (3): 166-172. 上一篇    下一篇

论文

内醚糖——Ⅶ.关于2, 3-内醚-D-阿罗糖吡喃甙转化为3, 6-内醚-D-葡萄糖吡喃甙的实驗証据

張滂1, 胡昌明2   

  1. 1. 北京大学化学系;
    2. 中国科学院应用化学研究所
  • 收稿日期:1962-05-30 出版日期:1963-06-15 发布日期:2013-06-03

EXPERIMENTAL EVIDENCE CONCERNING THE TRANSFORMATION OF 2, 3-ANHYDRO-D-ALLOPYRANOSIDE TO 3, 6-ANHYDRO-D-GLUCOPYRANOSIDE

P. CHANG1, HU CHAN-MING2   

  1. 1. Department of Chemistry, Peking University;
    2. Institute of Applied Chemistry, Academia Sinica
  • Received:1962-05-30 Online:1963-06-15 Published:2013-06-03

应用四步合成反应证实,在Haworth的吡喃糖甙透视结构中与C6-侧链处于反位的2,3-内醚环可以在碱性试剂作用下转化为相应的3,6-内醚糖甙,为Ohle所提出的推论提供确切的实验证据。四步反应包括由2,3-二-O-对甲苯磺酰基-D-葡萄糖-α-甲基呲喃甙(ⅩⅢ),经三苯甲基化,得糖浆状的2,3-二-O-对甲苯磺酰基-6-O-三苯甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅪⅤ)。然后应用Purdie-Irvine的方法进行甲基化,得结晶的2,3-二-O-对甲苯磺酰基-4-O-甲基-6-O-三苯甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅤ);在乙酸酐中以乙酰溴置换ⅩⅤ的三苯甲基,生成糖浆状的2,3-二-O-对甲苯磺酰基-4-O-甲基-6-O-乙酰基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅥ)。再直接在氯仿中在0°用甲醇钠处理,得到两种结晶产物;其一为水溶性的2,3-内醚-4-甲基-D-阿罗糖-α-甲基吡喃甙(ⅪⅩ),另一为溶于有机溶剂中的2,3-二-O-对甲苯磺酰基-4-O-甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅦ)。两者的结构均经彻底甲基化为已知的结晶的2,3-内醚-4,6-二-O-甲基-D-阿罗糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅪ)和2,3-二-O-对甲苯磺酰基-4,6-二-O-甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅧ),加以确定。将2,3-内醚-4-O-甲基-D-阿罗糖-α-甲基吡喃甙(ⅪⅩ)在1N氢氧化钠溶液中处理得到54%产率的3,6-内醚-4-O-甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅩ),与Haworth,Owen和Smith由3,6-内醚-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙经部分甲基化而得的产物相同。对吡喃糖甙中的2,3-内醚环转化为3,6-内醚环体系进行了简单的构象分析。

Ohle and his coworkers suggested that a 3,6-anhydrohexoside can be formed from 2,3-anhydrohexoside in alkaline media if the 2,3-anhydro ring is disposed in Haworth's perspective formula such that it is in the opposite side to the C5-CH2OH side chain. It is obvious that the transformation involves an intramolecular SN2 mechanism, but experimental evidence is quite limited.