固体酸是一类制备过程简单、环境污染小且催化活性高的催化材料, 在烷基化、异构化和酯化反应等多种化学过程中表现出卓越的催化活性. 然而, 其稳定性不足和再生活性低下的问题, 很大程度上制约了其在大规模工业生产中的应用. 因此, 开发兼具高活性和高稳定性的新型固体酸催化剂具有极其重要的研究价值和意义. 本综述介绍了常用固体酸催化剂的概念、分类、合成方法以及表征技术, 并引入一些经过稀土改性的固体酸催化剂的应用研究进展. 本综述主要着重于研究固体酸催化剂酸性质对于催化性能的影响(如酸强度、酸含量、酸位点种类等), 而不是传统的物化性质(如比表面积、晶相、表面形貌等). 最后, 对固体酸催化剂的发展前景进行了展望.

纳米酶, 因兼具生物酶的良好催化活性和纳米材料结构特性, 展现出稳定性高、活性可调控、环境耐受性好等优点, 正逐渐成为生物酶的有效替代品. 纳米酶优异的催化活性使其广泛应用于比色传感分析, 结合纸基材成本低廉、孔隙率高和易生物降解等特点, 近年来基于纳米酶的纸基比色传感器已成为一种简便有效的即时检测工具. 本文首先阐述了纸基比色传感器的构造与工作原理; 然后, 对纳米酶的类型和催化反应机制进行了详细介绍; 其次, 回顾了基于纳米酶的纸基比色传感器在快速检测领域的主要应用实例, 涵盖了食品安全分析、环境质量监测与生物医学诊断等重点领域; 最后, 探讨了目前基于纳米酶的纸基比色传感器在即时检测应用领域面临的挑战, 并对其未来的发展潜力进行了展望.

二氧化碳(CO₂)作为温室效应的主要贡献者, 同时也是廉价且丰富的碳资源. 通过CO₂加氢合成低碳烯烃, 不仅能够实现CO₂的资源化利用, 还能减少低碳烯烃生产对石油资源的依赖, 具有重要的环境和经济意义. 本文综述了铁基(Fe基)催化剂催化CO₂加氢制低碳烯烃的研究进展与反应机理(CO₂-FTS路径和CO₂-甲醇路径), 详细归纳了双金属活性组分(Fe-Co、Fe-Ni、Fe-Ru等)、载体(金属氧化物、金属有机骨架化合物、碳材料、分子筛等)、助剂(碱金属、碱土金属、过渡金属及其氧化物、稀土金属、生物助剂等)以及制备方法和条件对CO₂-FTS路径中铁基催化剂活性和选择性的影响规律, 探讨了铁基催化剂在反应过程中活性位点的结构演变规律(如Fe₃O₄、Fe₅C₂等), 分析了影响催化剂性能的组成与结构因素. 重点阐述了CO₂-FTS路径中逆水煤气变换(RWGS)反应的氧化还原路径和缔合路径, 以及费托合成(FTS)反应中表面碳化物机理、表面烯醇机理和CO插入机理三种可能的作用机制. 最后对CO₂加氢制低碳烯烃铁基催化剂的研究方向进行了展望, 提出了未来可能的研究趋势与挑战, 以期为设计和合成用于CO₂加氢制取高价值化学品的高效催化剂提供科学指导.

外泌体是来源于母细胞的小细胞外囊泡, 包裹有核酸、蛋白等内容物, 能够动态实时地反映母细胞的生理病理状态, 因此在药物递送、疾病诊断和治疗等生物医学领域有广泛的应用. 外泌体应用的第一步是分离和纯化, 不管是从血液、唾液等体液还是细胞培养上清中获取外泌体, 都需要对其进行分离纯化, 以去除不需要的杂质. 基于外泌体的尺寸、密度、电荷、组成, 已经开发出了诸多分离方法, 比如超速离心、超滤、尺寸排阻色谱、聚合物沉淀、免疫亲和等, 这些传统的分离方法已经非常成熟, 尤其是超速离心, 被誉为是外泌体分离的金标准, 为广大研究者所接受. 然而这些方法在分离纯度、效率、处理量、操作便捷性等方面各有优缺点, 因此将多种分离方法联用是一种新思路. 此外, 随着化学、材料学、生物学、医学、工程学、机械学等学科的发展和交叉, 越来越多新兴的技术被开发出来, 比如微流控法、基于流体流动原理分离、热泳法、脂质识别分离、DNA适配体亲合法等, 在一定程度上提高了外泌体的分离效率和纯度. 在本综述中, 详细总结了传统分离方法和新兴分离方法的最新进展, 并对未来发展进行了展望, 以期促进该领域的发展, 推动外泌体技术的产业化.

三嗪共价骨架(CTF)材料是一类由三嗪环连接构筑的结晶性二维骨架材料, 于光催化领域受到了越来越多的关注. 由于其特殊的二维结构, 各层之间通过非化学键的方式进行堆叠形成体相结构, 因此其各层之间的相互作用力较弱. 在形成骨架过程以及光催化过程中可能发生堆积方式的变化. 然而目前CTFs材料产生层间位错的机理尚未有所研究. 因此本工作采用密度泛函方法, 探究了四种三嗪骨架材料(CTF-1、CTF-2、CTF-13以及CTF-133)的层间位错行为的主要影响因素. 结果表明, 四种CTF发生层间位错行为的过程均为一自发行为, 是由于相邻两层之间三嗪环基团中氮原子上π电子斥力造成的, 而苯环单元的层间堆积能够稳定层间构型. 最后, 对不同堆积方式的CTF-1骨架的光生载流子动力学进行了研究, 发现AA堆积的CTF-1骨架材料具有合适的带隙以及光生载流子迁移速率, 是一种潜在的半导体光催化剂.

低氧化态主族元素化学在主族化学中占据重要地位, 该领域的研究成果不仅可以丰富化学键理论内涵, 而且在金属有机及催化、小分子活化与转化等方面都具有重要意义. 相比于低氧化态p区元素化学, s区中碱土金属元素因电负性较低极易失去两个价电子形成稳定的＋2氧化态化合物, 但较难形成具有高活性和强还原性的低氧化态物种, 因此低氧化态碱土金属有机化学的研究充满挑战. 本文概述了低氧化态碱土金属有机化学的发展历程, 简要描述了已发展较为成熟的低氧化态镁化学, 全面介绍了近期取得显著进展的低氧化态铍化学, 重点强调了亟待突破的低氧化态钙、锶和钡化学.

水系有机液流电池作为一种高效、安全、性能可调的大规模储能技术, 近年来受到广泛关注. 本综述总结了水系有机液流电池正极材料的研究进展, 重点探讨了不同类型的有机正极材料, 如二茂铁及其衍生物、铁氰化物及其他铁基配合物、氮氧自由基衍生物、醌类化合物、吩噻嗪衍生物等材料的结构特性、电化学性能与电池表现. 研究表明, 通过分子设计与功能化, 有机活性分子的氧化还原电位、溶解度和稳定性均得到显著提升, 从而优化了电池整体性能. 尽管该领域取得了显著进展, 水系有机液流电池正极材料在电池长时循环稳定性、能量密度提升和成本控制等方面仍存在诸多挑战, 亟待进一步研究解决.

新型超薄锂箔相较于传统锂箔在锂金属电池中表现出更高的能量密度、更好的安全性以及更低的材料成本. 然而, 超薄锂箔的工业生产面临严峻挑战, 主要源于生产过程中可能出现的褶皱和损坏, 以及工艺的复杂性. 因此, 亟需改进或开发新的制造方法以满足工业化需求. 另一方面, 为了提高锂离子电池的首次库伦效率(ICE)和延长循环寿命, 锂箔常用于在电池循环前补充首圈充放电过程中消耗的正极侧活性锂. 然而, 过量锂金属与电解液的副反应会显著影响电池的寿命和安全性. 基于此, 本综述将重点讨论传统锂箔制造所面临的问题, 并结合相关实例分析解决这些问题的具体策略. 同时, 概述新型超薄锂箔制备方法, 并评估其在工业应用中的可行性. 此外, 本文还总结了锂箔在预锂化中的应用, 提出超薄锂箔制造与预锂化相结合的发展趋势. 本综述旨在为该领域的研究人员提供宝贵的见解与启发, 成为推动锂箔制造和应用创新的综合性参考资源.

近年来, 甲磺酰化反应受到有机合成工作者的广泛关注, 并取得了重要的发展, 甲磺酰基的来源主要包括: (1)甲磺酰氯; (2)甲基亚磺酸盐; (3)二甲基亚砜; (4)亚硫酸二甲酯; (5)二氧化硫和甲基源原位结合. 甲磺酰化反应可以通过无过渡金属催化、过渡金属催化、光催化、电催化等手段来实现. 本文综述了近几年来甲磺酰化反应在有机合成领域的应用的研究进展, 重点阐述了通过光催化及电催化的自由基型甲磺酰化反应.

亮氨酸拉链(Leucine zipper, LZ)是一种独特的蛋白质结构, 其标志性特点是每隔七个氨基酸嵌入一个以亮氨酸为代表的疏水氨基酸. 在人类基因组中, 已鉴定出77种具有DNA识别能力的亮氨酸拉链转录因子(Leucine zipper transcription factor, LZ TF), 包括碱性亮氨酸拉链(basic Leucine zipper, bZIP)转录因子和碱性螺旋-环-螺旋亮氨酸拉链(basic Helix-Loop-Helix Leucine zipper, bHLH-LZ)转录因子. 这些转录因子通过其亮氨酸拉链区域相互结合, 形成同源或异源二聚体, 从而构建出一个复杂且广泛的转录因子交互网络和信号级联系统, 在机体的生长发育、稳态维持、外界刺激响应、疾病进程以及肿瘤发生等多个方面展现出丰富的生物学功能. 在本文中, 重点综述了在癌症发生发展过程中发挥关键作用的亮氨酸拉链转录因子, 并统计目前为止直接靶向这些转录因子的小分子抑制剂, 为转录因子小分子抑制剂的开发和疾病研究提供借鉴和参考.

癌症仍然是一个全球性的健康挑战, 开发具有新骨架的新型抗癌药物具有重要意义. 多肽-药物偶联物(PDCs)是新型靶向抗癌药物, 具有对肿瘤组织穿透性强、生产成本低及易于结构改造等优势, 可显著提高细胞毒性药物的靶向性和抗肿瘤活性. 奥曲肽是一种可特异性靶向肿瘤细胞表面生长抑素受体2 (SSTR2)的环肽, 在PDCs药物研发中得到广泛应用. 二硫键是PDCs分子中常用的可裂解连接基团. 以往合成含有二硫键连接子的奥曲肽-小分子药物偶联物一般采用“三步法”策略, 但合成路线繁琐且产率较低. 基于此, 本研究开发了“两步法”合成策略, 即先在固相上合成含有分子内二硫键和巯基末端的奥曲肽衍生物, 再通过液相反应与含有巯基的小分子药物共价偶联. 为了实现含巯基末端奥曲肽的高效合成, 本研究探索了不同的固相缩合路线和切肽体系, 综合考虑色谱纯度和分离收率等, 筛选出最佳合成路线SPPS-2和最优切肽体系. 为了进一步验证SPPS-2合成路线的普适性, 探讨了不同树脂和切肽时间对合成效率的影响. 固相高效合成巯基奥曲肽(OCT-SH)后, 将化疗药物阿霉素(DOX)通过液相反应与OCT-SH共价偶联, 形成奥曲肽-阿霉素偶联物. 体外抗肿瘤实验表明, 奥曲肽-阿霉素偶联物具有较强的抗肿瘤活性, 可以显著降低阿霉素对正常细胞的毒性并实现对肿瘤细胞的高选择性. 细胞摄取实验表明, 阿霉素的共价偶联对奥曲肽的细胞摄取能力没有明显影响. 本研究利用“两步法”合成策略, 建立了最佳的固相缩合路线和切肽体系, 实现了基于二硫键连接子的奥曲肽-阿霉素偶联物的高效合成. 本研究为固相合成含有多对二硫键的PDCs分子提供了重要参考, 为开发新型抗肿瘤药物提供了启发.

聚合物材料在现代工业和科技领域占据重要地位, 但传统工业的聚合物改性方法往往面临着强度和韧性调节不可控制的难题, 限制了材料的高端应用. 为解决这一问题, 研究者们通过聚合物的结构优化以实现宏观性能的调控. 因此, 本综述以网络结构设计为切入点, 根据能量耗散途径的不同, 将聚合物改性的机制分为氢键作用、配位作用、主客体作用、力敏基团、机械互锁结构和其他作用六个方面. 随后, 分类综述了各个方面近年来具有代表性和创新性的工作, 通过结构分析和性能理解, 重点阐释了不同作用对于增强增韧聚合物材料的影响机制. 最后, 根据现有的研究内容, 指出了未来聚合物材料机械性能提升所面临的关键问题和重要挑战.

稀土需求的日益增加极大考验了稀土资源的开发, 但作为中重稀土资源主要供应链的离子吸附型稀土矿, 传统化学开采造成了严重的生态破坏. 为解决稀土开采过程中存在的污染问题, 生物浸出技术日益受到关注. 研究人员从浸取理论、工艺等方面展开了一系列探索. 本文综述了离子吸附型稀土矿中稀土元素赋存形态、浸出理论发展和稀土生物浸出过程, 包括其机理、影响因素和最新研究进展. 稀土的生物浸出受到多种因素的影响, 提高稀土的生物浸出效率, 其本质是提高微生物的活性和代谢产物的浓度, 或降低有毒物质影响. 本综述对生物浸出过程的总结和分析, 可为离子吸附型稀土矿生物绿色开采和稀土微生物开采技术的发展提供一定的支持.

过氧化氢(H₂O₂)作为一种绿色氧化剂, 目前已经在废水处理、消毒剂等领域广泛运用. 本研究采用气相沉积法成功制备了S掺杂的碳纳米管材料(S-CNTs). 研究表明, S-CNTs催化剂在碱性和中性环境下均表现出优异的两电子氧还原性能. 碱性环境下, 在0.20~0.60 V (vs. RHE)宽电位窗口内, O₂还原制H₂O₂的选择性均超过80%, 最高达93%; 中性环境中, 在0.20~0.50 V (vs. RHE)宽电位窗口内, O₂还原制H₂O₂的选择性均高于87%. 此外, 基于S-CNTs阴极与商用RuIr@Ti阳极构建的电解器件中, H₂O₂产率最高可达6.16 mmol•cm^-2•h^-1, 15 min内累计浓度达30.8 mmol•L^-1.

高效绿色的酰胺合成方法一直是当前有机合成, 尤其是制药行业所关注的重要问题. 本工作发展了一种通过光催化C—N键裂解的叔胺脱烷基酰化反应, 无需额外添加剂, 使用廉价的吖啶盐作为光敏剂, 即可在室温下由酸酐和叔胺合成酰胺. 本研究为酰胺的高效合成提供了一种不需金属和添加剂, 绿色、温和、经济、高效的方法, 该方法具有广泛的底物适用范围和良好的官能团耐受性.

分离-嬗变技术不仅减少了放射性废物的长期危害, 还降低了核废料处理过程中的环境风险. 超铀元素在高放废液中的相对毒性强且半衰期较长; 因此, 从高放废液中有效分离超铀元素是分离-嬗变的必要条件和关键技术之一. 吸附法由于操作简单, 不产生二次废物等优势受到广泛关注. 本文综合讨论了固相吸附材料的优势、面临的挑战以及可能的应用前景, 系统总结了无机多孔材料、碳基多孔材料、聚合物树脂、金属有机框架和共价有机框架等材料在超铀元素分离中的研究进展, 详细讨论了它们在吸附性能、选择性、稳定性和再生能力等方面的优势. 同时, 也指出了当前研究中存在的挑战及机器学习引导材料合成的前景, 这对于开发更高效、更环保的超铀元素吸附材料, 以及实现这些材料在实际核能处理中的应用, 具有重要的指导意义.

铁酸铋系化合物BiFeO₃和Bi₂Fe₄O₉因其结构和稳定性优势成为光催化材料的研究热点. 本工作采用溶胶-凝胶法制备了Ag掺杂BiFeO₃和Bi₂Fe₄O₉粉末, 研究了其在紫外光下对罗丹明B (RhB)溶液的光催化降解性能. 结果表明, 适量掺杂Ag (3 mol%)的Bi₂Fe₄O₉显示出优异的光催化性能, 对RhB的降解率高达96%. 然而, 对BiFeO₃而言, 掺杂Ag元素后会出现杂相Bi₂Fe₄O₉和Bi₂₅FeO₄₀, 样品的光催化性能未表现出显著提升, 其降解率仅为50%. 通过紫外-可见漫反射光谱分析发现, Bi₂Fe₄O₉具有双带隙特征, 分别为1.28 eV和1.36 eV. 结合密度泛函理论(DFT)计算得知, Ag 4d轨道在Bi₂Fe₄O₉的价带顶附近引入了缺陷能级, 有效缩小了带隙, 从而显著提高了光催化效率. 荧光光谱数据也进一步证明, Ag掺杂有效抑制了光生载流子的复合, 提高了光催化性能. 本研究为铁酸铋系化合物在光催化领域的应用与开发提供了一条可行的技术路径.

在国家能源结构转型和可持续发展战略的推动下, 高效储能及能量转换新材料与技术的开发正面临关键挑战. 其中, 对新型能量储存载体的探索及物质/电荷传输机制的深入研究, 已经成为该领域的热点. 多孔有机笼(Porous Organic Cages, POCs)作为一类新兴多孔材料, 凭借其结构可调性, 既可通过骨架功能化修饰, 又可利用离散型纳米空腔及表面结合位点将功能单元与笼结构整合, 从而成为构建功能复合材料的理想基元, 在光电能量转换与存储领域展现出广阔的应用前景. 本文综述了多孔有机笼的设计与合成策略, 重点总结了POCs功能材料在能量转换与储存方面的研究进展, 并进一步探讨了其在该领域发展中面临的挑战及未来发展方向, 以期为能源导向型POCs材料的合理设计及应用提供参考.

肟是一种常见有机化合物, 在化学、生物、环境、医药、农药、材料等领域及相关的工业生产中具有多种用途. 在众多合成方法中, 将烃类化合物碳氢键直接转化为肟官能团无疑是合成肟最直接和有效的手段. 活性亚甲基和甲基C(sp³)—H键的肟化反应通常依赖于亚硝酸、亚硝酰氯、亚硝酸盐和亚硝酰酯等肟化试剂, 其中亚硝酰阳离子(NO⁺)作为关键中间体参与反应. 相比之下, 自由基介导的肟化反应展现出更广泛的底物适用性, 甚至能够作用于仅含有未活化C(sp³)—H键的底物. 从反应机理来看, 该过程通常通过光照或加热引发亚硝基化合物的均裂, 生成一个以杂原子为中心的自由基和一氧化氮. 随后, 以杂原子为中心的自由基从底物中攫取一个氢原子, 形成烷基自由基. 该烷基自由基进一步参与后续的自由基反应, 并最终与一氧化氮发生偶联. 这种偶联反应生成亚硝基中间体, 随后通过异构化转化为目标肟产物. 梳理了从20世纪初至今饱和C(sp³)—H键的肟化反应, 按照反应历程不同, 分别对活泼亚甲基及甲基C(sp³)—H肟化反应、自由基介导的饱和C(sp³)—H键的肟化反应及金属介导的饱和C(sp³)—H键的肟化反应进行了综述, 并对该领域的局限性和未来发展方向做出了简要分析.

超级电容器从实验室研究转化为商业化生产仍存在许多挑战, 特别是实验室所用的低质量负载电极无法满足商业应用的需求. 在此, 提出了一种高负载的镍钴双氢氧化物基(NiCo-LDH)超级电容器. 引入高导电性的三维ZnO@C纳米棒支架, 通过溶剂热、高温退火、电化学沉积等方法在碳布上制备了ZnO@C@NiCo-LDH异质结构材料, 实现了高达11.0 mg•cm⁻²的负载. 高导电性的ZnO@C纳米棒可以避免NiCo-LDH纳米片的团聚并促进电子的传输. 具有高容量的外层NiCo-LDH纳米片可继续改善电极表面的电解质离子接触点, 进一步提高材料的比容量. 这种异质结构电极利用二者的协同作用大大提高了电荷存储能力, 展现了优异的电化学性能. 结果表明, 组装的非对称超级电容器ZnO@C@NiCo-LDH//AC在15 mW•cm⁻²的功率密度下, 实现了0.93 mWh•cm⁻²的高能量密度. 在10 mA•cm⁻²的电流密度下循环5000圈后, 容量保持率仍有93.6%, 展现了卓越的稳定性. 本工作为开展新型高质量负载电极提供了一种新思路.

圆偏振室温磷光(CP-RTP)材料因其优异的光学灵敏度和空间分辨率, 在三维显示、防伪和信息存储等领域展现出广泛的应用潜力. 然而, 提升CP-RTP材料的发光不对称因子(g_lum)依然面临挑战. 近年来, 研究者们发现手性超分子组装策略能够提供高阶有序的排列方式, 从而有利于实现更高的g_lum值. 分析了手性超分子组装体系中螺旋结构对材料光物理性质的影响, 总结了近年来手性超分子室温磷光材料的研究进展及其在信息加密和安全防伪等领域的应用.

有害细菌的存在始终威胁着人类健康, 伴随着耐药性的产生, 开发新的抗菌材料迫在眉睫. 壳聚糖作为一种兼具抗菌性、生物相容性和生物降解性的天然高分子材料, 近年来备受科学家的关注. 然而, 未经改性的壳聚糖结晶度高、溶解度低, 导致加工性能较差, 限制了其应用范围. 本文综述了壳聚糖物理掺杂和化学改性的策略, 介绍了壳聚糖制备抗菌纤维的方法, 如静电纺丝、湿法纺丝、离心纺丝、溶液吹纺等, 并讨论了抗菌纤维材料在生物医用、食品包装等领域的潜在应用, 为抗菌纤维材料的发展与创新提供了有益的参考和借鉴.

发光铜纳米团簇在照明和显示领域有着广阔的应用前景. 然而, 发光波长调节的难题极大地限制了其实际应用. 本工作通过溶剂调控的方式在室温条件下成功合成了具有黄色和蓝色发光的铜纳米团簇组装体. 不同溶剂环境导致铜纳米团簇的组装方式不同, 最终形成了两种典型的纳米片和纳米棒组装结构. 组装体中团簇的间距对其发光性能起决定性作用. 该合成方案具有简单易操作和耗时短等优点, 有利于团簇的规模化合成. 此外, 基于合成的金属纳米团簇组装体制备了具有不同发光颜色的发光二极管(LED).

卡宾(R₂C:)为一类中性二价碳物种, 其中心碳原子具有六电子结构特征, 在化学与材料科学等领域具有重要应用价值. 当前研究领域中, 已成功分离的稳定卡宾主要呈现σ²π⁰基态电子构型, 少量通过谱学表征的卡宾为σ¹π¹态; 而具有反转电子态(σ⁰π²)的稳定卡宾迄今仅一例报道. 该σ⁰π²卡宾具有一个刚性 RhP₂C 四元金属杂环结构, 其中的卡宾碳原子在¹³C NMR中显示出低于－30的高场化学位移. 理论计算表明, 此类卡宾在小分子活化等过程中可能具有特殊反应活性. 本综述通过系统梳理该领域的研究进展, 重点分析其结构特征、稳定化策略及反应特性, 并展望其在惰性化学键活化、新型配体设计等方向的发展前景.

由于环境问题日益加剧, 能源需求持续增长, 传统材料已难以满足这些领域的进一步需求. 金属有机框架(MOFs)材料因其多孔结构、大比表面积和多功能的特性, 在这些领域中展现出巨大的潜力. 然而, 纯MOFs固有的不稳定性和低导电性限制了其实际应用. 基于MOFs的复合材料在保留单纯MOFs优点的同时, 整合了客体材料(包括无机碳材料、金属氧化物和聚合物等)的功能, 在未来能源和环境等科学领域展现出重要的研究价值. 全面综述了MOF复合材料在电化学储能和吸附领域的应用, 并从维度角度分析了基于MOFs的各种复合材料的物理和化学性质. 在此背景下, 不仅强调了MOF复合材料的优势, 还对其应用效果进行了详细分析和客观概述.

随着传统能源逐渐枯竭, 氢能作为一种清洁能源逐渐受到人们的关注. 半导体光催化水分解制氢因其低成本、无污染等优点成为研究的重点. 光催化剂中的电子-空穴复合等电子性质会影响光催化制氢的效率. 因此, 合理调控光生电子传输已成为提高制氢效率和应对能源挑战的有效途径. 此工作利用第一性原理和非绝热分子动力学(NAMD)研究了MoSi₂N₄/ZrS₂(HfS₂)异质结的电子结构特征、光学性质、界面性质和光照后的载流子传输等. 结果表明, 在可见光区域MoSi₂N₄/ZrS₂(HfS₂)异质结表现出更强的光吸收能力, 异质结中载流子迁移率明显高于单相, 电子空穴分离效率也有效提高. 同时, 异质结的析氢效率更高, 析氢反应中ΔG_H*低于其单组分, 可以有效提高光催化分解水制氢性能. 在此基础上, 对相应的机理进行详细阐述, 为进一步开发高效的二维异质结光催化剂提供了理论基础.

采用温和的光电催化技术将大气中CO₂与水体污染物$NO_{2}^{-}$共还原合成高附加值化学品尿素是实现减污降碳目标的有效途径之一. 然而该反应为双底物分子参与的12电子共还原反应, 反应难度较大、路径复杂、对催化剂要求较高, 目前针对该反应还鲜有报道. 本工作采用水热法结合光沉积法制备了Ru、Cu、Zn金属原子表面修饰的TiO₂催化材料, 并研究了其光电催化CO₂与$NO_{2}^{-}$共还原合成尿素的性能. 实验结果表明: 5% (w)修饰的Ru-TiO₂在－0.1 V (vs. RHE)、光照2 h条件下, 尿素产率为50.58 μmol•g⁻¹•h⁻¹, 法拉第效率(FE)为16.66%, 是TiO₂的1.65倍. 紫外可见漫反射光谱(DRS)和电化学阻抗谱(EIS)表明TiO₂材料表面修饰的Ru原子能够有效地提高材料的光吸收、电荷分离和迁移性能. 光生电子从TiO₂转移到Ru原子位点, 参与C—N偶联反应. 本工作为光电催化尿素合成体系中的高效催化剂设计提供理论指导, 为实现减污降碳提供新的思路和途径.

酶的固定化策略以及反应体系对酶促反应至关重要. 为此, 本研究以维生素E琥珀酸酯(VES)的合成为模型反应, 协同酶固定化以及溶剂设计策略, 采用双官能团大孔树脂固定化脂肪酶结合新型低共熔溶剂设计, 显著提升了脂肪酶的活性、重复利用性等酶学性能. 在最优条件下, VES的最终收率可达99.3%, 且循环使用5次后, 酯化产率仍能保持在80.0%以上, 显著优于传统有机溶剂体系. 分子动力学模拟结果表明, 低共熔溶剂有助于稳定酶的结构, 同时提升酶对底物的亲和力, 从而提升其催化效率. 本研究开发的合成策略具有绿色、高效、催化剂可重复利用性强的特点, 在生物合成领域具有广阔的应用前景.

在DNA编码分子库(DNA-encoded library, DEL)中引入杂环优势骨架的合成方法具有重要意义. 本工作报道了一种DNA兼容的合成策略, 通过四氢吡咯促进的Knoevenagel缩合反应, 实现了5-亚芳基硫代乙内酰脲衍生物的合成. 在温和的反应条件下, 该方法表现出广泛的底物适用性, 大多数底物可实现中等至优异的转化率(50%~98%). 这种DNA兼容反应可用于DEL的构建, 从而进一步拓展其可及的化学空间.

醇类化合物广泛存在于自然界中, 其来源丰富, 是便宜易得的化工原料之一. 早在半个世纪前, Barton- McCombie脱氧反应就被发现, 是研究较为深远的一种醇的脱氧转化方法. 醇的脱氧化反应也是现代有机合成中非常重要的板块之一, 涉及的研究领域相当广泛. 近十几年来, 可见光驱动的氧化还原反应作为一种强劲的有机合成手段, 可以实现许多重要的化学转化, 其具有反应条件温和、官能团兼容性好、反应高效性和环境友好的特点. 对于醇的直接脱氧化反应, 之前已经有文献报道过, 包含可见光促进的光化学反应和过渡金属催化. 在此, 我们主要总结并讨论了从2014年以来, 醇的含氧衍生物, 包括羧酸酯、草酸酯、硫代碳酸酯及其衍生物、醚类和其他醇的含氧衍生物, 在光化学反应中进行的脱氧化/功能化反应的研究进展. 依据醇的含氧衍生物的结构特点进行分类, 详细介绍不同结构类型的醇的含氧衍生物的催化脱氧的反应模式、反应普适性和机理过程等. 展望了该领域所面临的挑战和机遇, 并对其他含羟基结构化合物的光化学脱氧反应具有一定的指导和启发意义.

为应对航空航天、高性能集成电路等领域未来发展所面临的极端应用环境, 本工作基于超支化聚硅氧烷结构高可设计性的特点开发了一类新型苯并噁嗪基超支化聚硅氧烷树脂, 其快速模塑成型特性填补了有机硅树脂在该应用领域的空白. 苯并噁嗪基团与超支化聚硅氧烷树脂的结合使其兼具了二者的优势, 高键能硅氧键的引入解决了传统有机树脂材料抗氧化、耐烧蚀性能不佳的问题, 而苯并噁嗪开环聚合则可以有效改善聚硅氧烷材料加工、机械性能差的缺陷. 对苯并噁嗪基超支化聚硅氧烷树脂性能测试结果表明其展示出优异的耐温性能、电性能和阻燃性, 相比现有树脂材料提升显著. 该研究为新型耐温快速成型材料、高性能封装材料开发提供了一种新思路.

富锂层状氧化物(LLOs)中Li₂MnO₃畴的聚集和晶格释氧导致了严重的容量/电压衰减, 阻碍了其商业化应用. 本工作设计了Co渗透(LNCMO-P)和未渗透(LNCMO-nP) Li_1.17Ni_0.165Co_0.165Mn_0.5O₂两种模型, 使用第一性原理计算方法研究了Co渗透对氧化过程、脱锂结构及结构稳定性和晶格畸变的影响. 研究结果表明, 通过调控氧空位浓度可将Co渗透到Li₂MnO₃相. Co渗透缓解了Li₂MnO₃与LiTMO₂两相应力畸变, 抑制了由不均匀的电化学活动和结构演变产生的晶格应变. Co的渗透激活了界面氧参与电荷补偿, 分散了氧的氧化, 分担了Li-O-Li构型中氧的氧化压力, 改善由于晶格氧过度氧化面临不可逆氧气析出的问题. 此外Ni—O强共价键引起了高自旋Co电子态出现, 缓减了充电引起的体积膨胀. 本工作为设计具有高性能结构稳定的富锂正极材料提供了理论基础.

通过固体催化剂实现醇的N-烷基化是一条环境友好的胺类化合物合成路线. 本工作将水热法制备的氧化铌应用于苯甲醇和苯胺的N-烷基化反应中, 与几种金属氧化物和传统的三氯化铝催化剂相比, 氧化铌的催化活性最优, 苯甲醇转化率100%, N-苄基苯胺收率65.2%. 进一步通过反应级数、溶剂和空间位阻效应以及碳正离子的相关实验对氧化铌催化苯甲醇N-烷基化的反应路径和机理进行研究, 结果表明反应经历的是苯甲醇生成碳正离子的S_N1反应机制. 此外, 苯甲醇和苯胺的原位红外吸脱附实验证明, 氧化铌能活化苯甲醇的C—O键以及苯胺的N—H键, 促进了碳正离子的生成以及苯胺N—H键的断裂, 从而具有很好的苯甲醇N-烷基化催化活性.

有机电致发光技术已广泛应用于全彩柔性显示和固态照明领域. 蓝色作为三原色之一, 蓝光材料是有机发光二极管(OLED)应用领域的研究重点. 将3,6-二叔丁基咔唑引入至联吡啶氮原子的邻、间和对位, 构建了三种不同的发光材料. 该材料中咔唑取代基与联吡啶核心发生强烈的扭曲, 形成位阻诱导的扭曲结构. 这种分子结构有效限制分子共轭体系的长度, 并抑制分子内振动对能量的消耗, 从而确保了蓝光具有很高的色纯度. 2,2'-双(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3,3'-联吡啶(2TCzOBPy)和4,4'-双(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3,3'-联吡啶(2TCzPBPy)器件的CIE坐标分别为(0.152, 0.063)和(0.172, 0.098), 它们的色度坐标y值均小于0.1, 属于高色纯度的深蓝光. 此外, 3,3'-双(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-4,4'-联吡啶(2TCzMBPy)器件获得的最大外量子效率(EQE)为3.6%, 获得最大亮度为5423 cd•m⁻².

以呋喃和四氢吡喃酮为原料, 在硫酸催化作用下进行缩合反应, 得到杯[4]呋喃大环化合物C4TP和少量杯[6]呋喃大环化合物C6TP. 采用核磁、质谱等分析测试手段对大环进行了表征, 并通过X射线单晶衍射技术测定了大环C4TP和C6TP的晶体结构. 研究发现, 杯呋喃大环C4TP可与酸类化合物发生相互作用而变色, 并通过紫外-可见吸收光谱对大环主体C4TP与系列酸客体的相互作用进行了系统研究. 结果表明, 大环C4TP与不同酸相互作用, 可在可见光区产生新的吸收带而表现出不同颜色, 尤其与甲磺酸(MSA)相互作用时, 可在300~700 nm较宽范围产生吸收而显示绿色. 之后研究了相互作用时间以及加入不同物质的量MSA对可见吸收光谱的影响, 结果显示, 大环分子C4TP与MSA相互作用48 h后, 体系达到稳定状态, 物质的量比为1∶2000时, 相互作用可达到较高强度. 本研究为探索杯呋喃大环与酸类化合物主客体相互作用提供了新的模型和思路.

寻找高效的直接Z-型异质结构光催化剂分解水制氢, 被认为是解决能源危机和环境问题的有效途径之一. 本工作采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法, 对构建的二维希托夫紫磷烯(HP)/SnS₂异质结的电子结构、光学性质以及光催化性能开展了系统研究. 杂化泛函的计算结果表明, HP/SnS₂异质结为直接带隙半导体, 其带隙值为1.30 eV. 交错的能带结构及其层间电荷转移诱导的内建电场诱发的直接Z-型载流子迁移机制, 使之具有很强的氧化还原能力引发光解水的反应. 光照下, HP侧的光生电子和SnS₂侧的空穴提供的外电势能够大幅度降低HP/SnS₂异质结析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的吉布斯自由能, 从而使其具有远小于各自单层材料的吉布斯自由能, 表现出优异的析氢活性和析氧活性. 此外, 双轴应变可以有效调控HP/SnS₂异质结的光催化能力以及光吸收特性. 在应变为–10%的时候, HP/SnS₂异质结在可见光范围内的光吸收能力达到最强, 光吸收系数可高达1.71×10⁶ cm^-1. 通过比较水的氧化还原电位发现, 当应变在–10%~8%范围之间的时候, HP/SnS₂异质结均可满足光催化全解水的条件, 其太阳能到氢能(Solar to Hydrogen, STH)转换效率最高可达到54.90%, 远超10%的商业要求. 综上所述, HP/SnS₂异质结是一种具有研究价值和应用潜力的全解水光催化剂材料.

柔性透明锌离子混合超级电容器(Zinc-ion hybrid supercapacitors, ZHSCs)不仅兼具高能量密度和大功率密度的优势, 还展现出优秀的透光性, 正引领柔性电子技术的新革命. 过渡金属碳/氮化物(MXenes)具有高导电性、大比表面积等特点, 是制备ZHSCs的理想电极材料. 然而, 目前MXenes不仅面临合成片层尺寸小、电化学性能受限的问题, 还面临着合成产率低、成本高、难以大规模应用等问题. 本工作开发了一种简单有效的合成方法, 通过原位刻蚀制得多层Ti₃C₂T_x (MXene), 结合机械振荡法, 用于大尺寸Ti₃C₂T_x的高产率制备. 当剥离时间为1.5 h时, Ti₃C₂T_x薄片尺寸可达5.2 μm, 且有着32.4%的高产率. 采用Ti₃C₂T_x薄膜电极作为正极, 氧化铟锡/聚对苯二甲酸乙二醇酯(ITO/PET)基底电沉积锌作为负极, 以三氟甲烷磺酸锌为电解质, 组装了ZHSCs. 实验结果表明, ZHSCs的电压窗口达到1.2 V, 具有大的面积比电容(7.79 mF•cm^-2)、高功率密度(60.0 µW•cm^-2)、高能量密度(1.56 µWh•cm^-2)和良好的透光度(62.1%), 将其进行180°的弯曲折叠后, 仍有94.1%的电容保留率.

储能技术对于稳定未来智能电网尤为重要. 全固态储能技术仍是推动储能系统发展的关键挑战. 本工作利用富碳氮化碳(CPCN)本征具有光吸收和电荷存储的双重功能和TiO₂高介电性制备出不含电解质的全固态光超级电容器. 为提高富碳氮化碳全固态光超级电容器的光生电荷存储容量, 对其性能影响因素进行研究. 通过延长CPCN熟化时间、提高TiO₂介孔薄膜的厚度、增大TiO₂/CPCN电极面积使光生电荷存储容量显著增加. 并且串联模式下可以有效增大电压窗口, 并联模式下可以进一步减少电子损失, 光生电荷存储容量达到412.8 C•g^-1.

阳离子型Gemini表面活性剂由多条疏水链段和极性头基在体系中同时作用, 能够更有效降低体系中的表面张力. 但在含氟表面活性剂替代品这一研究领域, 该类结构作为替代品可能性的研究还很少被报道. 本工作设计了以苯环作为中间联接基团, 以CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)- (C72), CF₃(OCF₂)₃- (OC3), CF₃(OCF₂)₄- (OC4)和C₅F₁₁- (C6)四种不同含氧量的氟碳链作为疏水链段, 通过季铵化反应合成一系列单链与双链的含氟阳离子表面活性剂, 测定样品在不同浓度下的表面张力来判断样品的表面活性. 从多重角度比较数据, 讨论含氟双子阳离子表面活性剂性能与疏水链上氧原子掺杂程度、以及与样品不同结构之间的规律. 研究结果初步展示了阳离子型Gemini氟醚表面活性剂的独特性, 该结构具有作为长链氟碳表面活性剂替代品的潜力.