光热效应是指材料在太阳光或激光照射下产生热量的特性, 通过光热作用不仅能够最大限度地提高太阳能转换效率, 而且还可以充分发挥激光的传播优势打破材料在时间和空间维度上的局限性, 因而具有巨大的发展潜力和应用前景. 目前, 研究人员根据上述光热效应的特性和优势, 在能源利用、生物医药、催化转化、智能器件等领域进行了广泛和深入的研究和探索, 实现了该效应在光热海水淡化、光热治疗、光热催化、光热智能材料等领域的应用. 本文从目前研究中被普遍认可的光热效应机理出发, 综述了近期研究人员在光热材料开发及其利用等方面的研究进展, 并展望了光热材料未来可能发展方向, 以期进一步促进光热材料的发展及应用.

电化学传感器因其响应速度快、灵敏度高、选择性好和易于定量化而被广泛用于检测物质浓度. 随着柔性电子技术的迅速发展, 电化学传感器已发展为柔性可穿戴形态, 被用于生物液/气流体的原位分析, 从而以便携、无创的方式实现对生理指标和健康状态的连续监测, 在智慧健康与医疗领域展现出巨大潜力. 有鉴于此, 本综述聚焦于面向无创医学检测的柔性电化学传感器的设计与应用, 首先介绍了柔性电化学传感器的基本构成, 然后讨论了各种类型传感器的工作原理, 接着系统性综述了柔性电化学传感器在汗液、间质液、泪液、唾液和呼吸等典型生物流体中重要化学物质检测方面的最新进展. 最后, 总结并讨论了柔性电化学传感器所面临的挑战与机遇, 展望了其在无创健康监测和精准医疗方面的前景.

空穴传输层在钙钛矿太阳电池(Perovskite solar cell, PSC)中起着抽取和传输钙钛矿层产生的光生空穴、抑制电子回流等重要作用, 是构成高性能器件的重要组成部分. 经典的空穴传输材料, 如2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)等, 空穴迁移率低、价格昂贵等缺点限制了其规模化应用. 近年来, 在反式PSC中自组装单分子层(self-assembled monolayers, SAM)作为空穴传输层广泛应用, 提升了器件性能. SAM分子结构中含有锚定官能团, 可以在衬底上形成单分子薄膜, 有着材料消耗小、无需添加剂、寄生吸收低、能够兼容叠层器件和有利于大面积制造等优点, 已成为PSC领域的研究热点. 本综述结合PSC发展, 按照SAM分子结构中锚定基团的不同, 对近年来基于SAM的空穴传输层的研究进行了分类和归纳, 结合分子骨架变化分析了结构变化对其特性及器件性能的影响. 最后, 对SAM作为空穴传输层的发展做了总结和展望.

使用二叔丁基苯基膦预配位的氯化钯(P(t-Bu)₂Ph)₂•PdCl₂为催化剂, 实现了钯催化下偕二氟烯丙基硼试剂与杂芳基溴代物的偶联反应. 该方法不仅体系简单, 反应效率高, 区域选择性优秀, 可以克量级制备产物, 而且具有良好的官能团兼容性, 适用于一系列不同类型的杂环底物, 为合成偕二氟烯丙基杂芳烃化合物提供了一种高效方法.

卤素单质氟(F₂)、氯(Cl₂)、溴(Br₂)和碘(I₂), 在化学工业中发挥重要作用. 但是由于F₂、Cl₂和Br₂的毒性、腐蚀性和挥发性使得它们的安全储存和运输形成了严峻的挑战, 而将这些卤素单质进行吸附预固化可以有效提高它们使用的安全性. 理想的卤素单质预固化材料须满足多种性能要求, 如对卤素单质的稳定性、选择性、吸脱附可逆性和可加工性等, 这给预固化材料的设计和合成带来了很大的挑战. 目前为止, Cl₂和Br₂的预固化材料已经有不少报道(F₂暂时还未有), 对这类材料进行总结和回顾, 有助于为后续的材料优化和设计提供参考. 然而, 截至本文撰写之前, 还未有人对Cl₂和Br₂预固化材料的研究做过综述报道. 因此, 通过本文综述了多孔有机聚合物(POPs)、金属有机框架(MOFs)、多孔有机笼(POCs)以及金属卤化物等在Cl₂和Br₂吸附预固化上的研究现状, 从材料结构和性能的角度详细讨论了不同材料在卤素单质预固化上的机理和构效关系, 旨在为卤素单质预固化材料的后续研究提供有益的借鉴, 最终开发出有实际应用前景的卤素单质预固化材料, 从而提高卤素单质实际应用的安全性, 降低卤素单质泄露的风险, 对环境保护和实现相关工业的可持续发展具有重要意义.

表面改性在各个领域都扮演着重要的角色, 其在不改变材料本身性质的前提下, 赋予材料新的性能和更高的价值. 然而制约先进界面材料进一步应用发展的一个关键难题为缺少一种简单温和、高效环保和无色透明的普适性界面改性体系. 自类淀粉样蛋白质用于界面改性被报道以来, 该体系引起了学术界的广泛关注和研究, 一系列不同形态结构的蛋白质基材料如纳米薄膜、纳米纤维、大颗粒聚集体(产物)、水凝胶及气凝胶等被成功发展. 本综述首先阐述了蛋白质类淀粉样聚集的基本原理, 然后总结了蛋白质类淀粉样聚集作为表面改性体系在生物医用涂层、分离/透析、生物矿化、柔性电子、智能织物、化学催化和环境污染物去除等方向的应用, 最后指出该体系存在的不足并对未来发展方向进行了展望.

熔盐是一类具有重要应用价值的熔融态材料, 然而其微观结构与宏观性质之间的关系尚未完全探明, 因此开展针对熔盐体系的分子动力学研究具有重要意义. 针对高温熔盐体系的分子动力学研究以往主要依赖于传统分子动力学中力场的开发和第一性原理分子动力学的发展. 近年来得益于机器学习和神经网络的加速发展, 针对熔盐体系的机器学习势函数的开发工作取得了显著进展, 其在探索熔盐配位化学和预测物理性质方面表现优异. 本文首先梳理了熔盐领域内常用的分子动力学方法, 重点介绍了机器学习势函数的发展现状; 然后总结了机器学习势函数在熔盐研究方面的应用进展; 最后展望了机器学习势函数在该领域的应用前景, 并对可能存在的问题给出了建议.

二维共价有机框架(Two-dimensional Covalent-Organic Frameworks, 2D COFs)是指一类由π-共轭构筑单元通过共价键连接形成的具有二维拓扑结构的晶态多孔材料. 由于其独特的周期性多孔结构、高比表面积、优异的稳定性等特点在离子传输、光电材料、催化等领域展现出了巨大的应用潜力. 其中, 碳碳键链接的共价有机框架因兼具优异的稳定性和良好的结晶性, 被认为是最具有前景的二维聚合物材料之一. 近年来, 基于不同的设计原则和合成策略涌现出了许多具有不同结构和优异性能的碳碳键链接共价有机框架. 在这篇综述中, 按照构筑单元的拓扑结构对碳碳键链接共价有机框架进行分类, 并归纳总结了迄今为止C=C和C—C键链接的二维共价有机框架在合成方法、结构创新、性能提升以及实际应用领域的研究进展. 该综述旨在为相关领域的研究人员更好地设计和合成具有多种功能的多孔结晶材料提供参考, 从而促进碳碳键链接共价有机框架材料在光电领域的进一步发展和应用.

手性化合物在自然界中无处不在, 其不对称合成一直是合成化学研究的热点. 近年来, 钯催化C(sp³)—H键不对称官能团化取得了非常重要的进展, 为手性分子的构筑提供了一种高效且简洁的方法. 通过手性配体的有效调控, 立体选择性地活化C(sp³)—H键, 形成手性环钯中间体, 继而被转化成各种官能团的方法受到了广大化学家的青睐. 总结了通过上述策略实现的C(sp³)—H键的不对称官能团化反应, 按照反应碳氢键的类别, 分为甲基碳氢键、张力环亚甲基碳氢键、杂原子α-位亚甲基碳氢键、苄位亚甲基碳氢键和非活化亚甲基碳氢键. 最后, 对该领域的局限性和未来发展进行了展望和总结.

α-手性叠氮化合物广泛应用于合成化学、药物化学和生命科学等领域. 由于手性叠氮既可用于多样性合成手性胺衍生物及含氮杂环化合物, 且叠氮基本身也是药效团, α-手性叠氮的高效合成对于药物研发十分重要. 随着引入手性季碳来增加分子的三维立体性来改善生物活性和成药性成为药物设计研发的有效手段, 发展具有氮杂季碳手性中心的α-手性三级叠氮的不对称催化合成新方法来促进药学研究十分必要. 然而, 由于叠氮基接近于直线的结构所带来的不利位阻效应, 以及需要区分差异性较小的取代基来构建氮杂季碳手性中心的挑战性, 高对映选择性的不对称催化方法较为匮乏. 本综述旨在从含C—N₃键化合物的不对称官能团化反应和通过C—N₃键形成的不对称叠氮化反应两种构建策略出发, 介绍近五年不对称催化合成α-手性三级叠氮的研究进展. 藉此对反应机理及优势与不足等进行分析讨论, 为从事有机合成和药物化学相关的科研人员提供一些参考和启发.

光动力治疗(Photodynamic Therapy, PDT)作为一种新兴的高效治疗方式, 具有毒性低、非侵入性和可控等优点, 已被广泛用于增生性皮肤疾病和肿瘤等疾病治疗. 然而, 已开发的PDT光敏剂在实际生物应用中仍面临诸多挑战, 如: 肿瘤乏氧环境降低治疗效果, 光敏剂靶向性差易造成对正常组织的损伤. 为了解决上述问题, 研究者们开发了许多有效改善有机光敏剂治疗效果的方法. 在此, 主要综述了有机光敏剂的结构与性能调控策略. 此外, 对有机光敏剂在抗肿瘤、抗菌治疗以及余辉成像中的应用进行了介绍. 最后, 对有机小分子光敏剂的设计策略进行了总结与展望, 以期促进该领域的发展.

在全球“碳达峰、碳中和”双碳战略的宏观大背景下, 新能源汽车以其绿色低碳、清洁可持续等优点已经成为传统燃油车的理想替代品, 并且在未来交通行业极具发展优势. 然而随着电动汽车对更长续航里程和更高安全性能要求的不断攀升, 作为电动汽车能源供给核心的液态锂离子电池无论是能量密度还是安全性, 均已经捉襟见肘. 因为目前采用传统液态碳酸酯电解液的锂离子电池存在易泄露、易挥发、易燃烧和易爆炸等重大安全隐患, 且能量密度已经接近其理论能量密度上限. 因此, 亟待颠覆性储能技术的出现. 采用固态电解质构建的高镍三元/石墨(或硅碳)固态锂离子电池, 同时兼顾了高能量密度和高安全特性, 是液态锂离子电池的升级版本. 笔者调研发现: 截至目前采用固态电解质构建高安全、高能量密度的高镍三元/石墨(或硅碳)固态锂离子电池已经取得相当大的研究进展, 因此本文从无机固态电解质和聚合物固态电解质两方面对构建的高镍三元/石墨(或硅碳)固态锂离子电池研究进展以及固态锂离子电池的界面稳定机制进行了详细阐述. 还对高镍三元/石墨(或硅碳)固态锂离子电池所存在的挑战以及未来发展趋势进行了详细展望.

近几十年以来, 传统含能材料的发展遇到了瓶颈. 如何继续提高能量水平, 打破瓶颈, 是这一领域亟待攻克的难题. 氟是比氧更强的氧化剂, 预期分子内引入氟可以进一步提高能量水平, 因此设计了13种二氟氨基二硝甲基取代的芳香杂环含能材料分子. 为了保证这些分子合成的可能性, 所有结构设计都是从已有的中间体出发, 并且原则上均可经由成熟的合成方法转化为目标分子. 对它们的分子结构、初始热分解机理以及能量特性进行的理论研究表明, 多数分子具有足够的动力学稳定性. 本工作通过深入分析, 揭示了分子结构与动力学稳定性之间的关系. 使用硝酸酯增塑聚醚(NEPE)固体推进剂配方对这些分子的能量特性进行了理论评价, 最终优选出4种分子, 其中最好的一个不仅动力学稳定性较好, 而且配方比冲高达280.1 s, 比传统的环四亚甲基四硝胺(HMX)配方提高了8.4 s.

FSO₂CF₂CO₂Me (MFSDA)是陈庆云院士课题组于1989年开发的一种十分有效的三氟甲基化试剂, 在学术界和工业界有着广泛地应用, 是我国有机氟化学领域早期最重要的研究成果之一, 该试剂也被命名为“陈试剂”. 此研究采用密度泛函理论(DFT)方法研究了碘化亚铜介导“陈试剂”形成三氟甲基亚铜的反应机理. 计算结果揭示了反应中碘化亚铜催化剂的双重作用: 一方面碘负离子通过进攻“陈试剂”中具有亲电性的甲基启动反应; 另一方面一价铜阳离子络合物捕获原位生成二氟卡宾形成二氟卡宾亚铜中间体. 发现与过去普遍假设的机理不同, (1)关键的脱羧过程并不需要一价铜阳离子参与, (2)三氟甲基是通过二氟卡宾亚铜中间体与氟离子络合后形成, 而非二氟卡宾直接捕获氟离子. 研究结果丰富了对“陈试剂”形成三氟甲基源的认识, 为进一步开发基于“陈试剂”的新反应提供了理论依据.

活性胶体马达是一种可以自驱动运动的微纳米粒子, 具有执行微纳尺度复杂任务的能力, 在环境修复、生物医学应用及微纳制造等多个领域显示出了巨大的应用潜力. 梳理了活性胶体马达的发展历程及其最新研究进展, 讨论了其在不同环境下的驱动机制以及新型胶体马达的开发与其在不同领域的应用探究. 最后, 基于活性胶体马达和电磁波吸收材料的工作原理, 对其应用于电磁波吸收领域的可能性进行了展望, 包括活性胶体马达用于电磁波吸收领域的作用机制和可能的制备策略, 并对其潜在的性能及新功能应用提出了设想.

过去几十年中, 得益于三联吡啶与钌离子间配位键的优异的配位取向性和稳定性, 大量双三联吡啶钌配合物通过直接配位组装、逐步配位组装和配位组装后修饰三种策略被合成报道出来. 由于双三联吡啶钌配合物独特的光电性质, 这些结构在光热转换、光伏发电、电存储和阴离子交换膜等领域展现出了广阔的应用前景. 基于此, 本综述归纳总结了双三联吡啶钌配合物在小分子型、离散型和聚合物型等三类结构中的研究进展, 并简要探讨了此领域目前面临的主要挑战与机遇.

聚合物固态电解质因其质轻安全、结构可设计以及优异的机械性能, 成为高能量密度、高安全性全固态电池的潜在材料, 逐渐成为研究的重点. 但因其结晶度高、室温离子电导率低等缺陷也限制其进一步商业化. 本综述梳理了近年来比较优越的聚合物固态电解质种类, 包括聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、氟化聚合物、聚离子液体聚合物、单离子传导聚合物, 围绕如何提升离子电导率, 重点回顾了针对不同基质的结构设计和合成工艺方面的创新. 最后阐述了聚合物固态电解质目前面临的基础研究和应用问题, 以期为新型聚合物固态电解质的设计与制备提供新思路.

羟基作为醇类化合物的基本结构单元, 广泛存在于药物、天然产物、农药以及精细化学品中. 烷基自由基则是自由基化学领域最基础性的合成砌块. 因此, 将醇转化为烷基自由基, 具有基础性的研究价值. 通常醇类化合物可以通过Barton-McCombie反应, 实现自由基形式的脱羟基化反应, 得到烷基自由基. 然而传统脱羟基化反应存在诸多缺陷. 因此发展一种简洁高效的脱羟基化方法具有重要的现实意义. 随着近年来有机化学的发展, 自由基脱羟基化反应取得突破性进展. 本综述节选其中一部分, 着重介绍了草酸酯类化合物在自由基脱羟基化反应中的研究进展和设计原理, 对比不同活化策略的反应机理, 系统性地总结了邻苯二甲酰亚胺类型草酸酯、草酸单酯和草酸酯类化合物在自由基脱羟基化反应中的共性和个性, 展望了自由基脱羟基化反应的未来和趋势.

利用小分子电催化氧化反应耦合水解制氢不仅有助于降低阳极反应过电位, 提高析氢反应(HER)效率, 而且产生高附加值的化学品, 是提升电催化水分解性能的有效策略. 其关键是开发具有高导电性和低氧化电位的非贵金属电催化剂. 以Ni(OH)₂纳米片为前驱物, 通过退火氮化工艺, 制备了具有低氧化电位和高导电性的金属相Ni₃N纳米颗粒(Ni₃N-NPs). 与Ni(OH)₂相比, Ni₃N-NPs具有较小的法拉第电阻, 更低的氧化电位(1.36 V时达到10 mA•cm^–2), 较小的Tafel斜率(29 mV•dec^–1), 表现出更好的乙二醇(EG)电催化氧化性能. 在1.36 V时, Ni₃N-NPs电催化氧化EG生成甲酸盐的法拉第效率高达91.16%. 通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)对反应前后Ni₃N-NPs结构进行详细表征发现, 在电催化 EG 氧化过程中, Ni₃N-NPs表面被氧化生成NiOOH, 同时EG在催化剂表面发生脱H氧化生成甲酸, H同步还原NiOOH并将其转化为Ni(OH)₂. 此外, Ni₃N-NPs对有机小分子电催化氧化具有良好的普适性.

有机硼化合物是近年来广泛研究的一类非金属催化剂, 其在环氧烷烃参与的开环均聚合和共聚合方面展现了良好的适用性, 但二元亲电亲核双组分催化体系在加入大量的反应单体后由于稀释效应带来的熵不利因素往往导致活性减小或失活的问题, 同时也难以制备大分子量的聚合物材料. 基于此, 本文主要综述了本课题组设计的分子内同时含有亲电和亲核中心的双功能有机硼-季铵盐和有机硼-季鏻盐催化体系的研究进展, 重点梳理了此类双功能有机硼催化剂的设计脉络和设计原则, 对比了双功能和双组分有机硼催化体系之间的聚合反应机理, 总结了利用双功能有机硼催化剂在环氧烷烃开环聚合制备脂肪族聚醚、环氧烷烃和二氧化碳共聚合制备二氧化碳基聚碳酸酯、环氧烷烃和环状酸酐共聚合制备聚酯等方面的内容, 展望了有机硼催化剂在高分子合成化学方向的未来和趋势.

铀是核工业发展中最重要的元素之一, 但陆地铀资源有限难以满足核工业的发展需求, 而海水中蕴含着丰富的铀资源, 因此如何从海水中提取铀备受关注. 然而由于海水条件复杂且铀浓度极低, 从海水中提取铀面临着很多挑战, 国内外诸多学者对此进行了大量研究, 目前已经开发出多种分离富集方法, 其中吸附法已被较广泛应用于海水提铀中. 本综述重点介绍了近年来开发的海水提铀吸附材料, 包括无机材料、有机材料、无机-有机杂化材料, 主要从材料的吸附能力、选择性、抗菌性、稳定性、可回收性以及制备成本等方面进行分析, 另外对偕胺肟和羧基等典型官能团以及近年来报道的其他代表性官能团与铀酰离子的配位机理进行总结分析, 同时对未来海水提铀材料的发展进行了展望.

稀土元素作为现代高精尖产业技术发展的重要原材料, 被广泛应用于各个前沿领域. 由于分布相对分散, 稀土元素的开采常伴随着对自然环境的破坏; 相似的化学性质也使稀土元素间的分离伴随着较高的能源消耗与污染排放. 通过构建工程稀土微生物, 可利用生物采矿技术克服传统工艺所面临的困难. 此外, 工程稀土微生物合成平台的建立, 可实现高附加值稀土生物材料的原位合成, 有效推进稀土生物材料的临床转化研究及应用. 本综述对稀土微生物的理性设计、高附加值稀土生物材料的合成及其应用进行了综述, 并最终对该领域的未来研究与发展提出了展望.

以喹啉醛与芳胺化合物的不对称还原胺化为关键步骤, 设计合成了一类C₁-对称且兼具手性并环与大位阻N-取代基两种优势结构单元的手性氮杂环卡宾配体. 进一步以钯催化的分子内α-芳基化反应和铜催化的功能化烯烃质子硼化反应为模型反应, 详细研究了该类配体的结构与催化性能的关系, 发现四氢喹啉骨架上的8-位取代基以及大位阻手性N-取代基均对提升配体的手性诱导能力具有重要作用.

转录后调控在生理过程中占据十分重要的地位, 其分子机制包含大量的核糖核酸(RNA)与蛋白质之间的相互作用. 在RNA的整个生命周期中, RNA结合蛋白(RBPs)是相当关键的参与者和执行者, 影响了细胞生理过程的运行及机体稳态的维持. 研究RNA结合蛋白质组, 可以为发掘生物标志物、寻找疾病治疗的靶标提供重要信息. 近年来, 捕捉RBPs的手段推陈出新, 从只能富集特定RNA的结合蛋白发展至可以实现全局性的RBPs鉴定, 并对RBP的性质如空间分布、翻译后修饰所产生的影响进行了探索. 聚焦于RBPs的组学解析手段以及功能蛋白质组探索, 介绍现有的技术, 总结技术特点并分析其所存在的问题, 最后展望RBP组学研究技术改进的方向和应用前景.

智能生物粘附材料是一类通过生物粘附作用粘附于组织表面, 且对外界刺激具有特定响应的新型粘合剂. 因其止血快、生物相容性好、生物粘附性强且具有智能响应效果而在外科临床应用领域受到了极大的关注. 其中, 光响应生物粘附材料因具有无接触、时空调节、严格剪裁和远程控制等独特优势, 被广泛用于伤口止血及组织修复等领域. 除了广泛应用的紫外光, 可见光和近红外光因其优异的组织穿透深度、高稳定性和低能量特性而在这类光响应生物粘附材料中受到广泛关注. 本文总结了智能响应粘附材料的响应类型, 重点介绍了近年来光响应生物粘附材料的研究进展, 包括分类、性能及其在生物医学领域的具体应用等.

亚磺酸内酯化合物是一类有趣且重要的含硫杂环化合物, 在医药、生物和材料科学方面具有重要的研究价值和应用潜力, 也是有机合成中的关键中间体之一. 由于合成方法的不足, 此类化合物长久被忽视, 发展缓慢, 近期亚磺酸内酯重新引起了关注. 因此, 对亚磺酸内酯的合成方法、性能以及应用进行了系统的概述. 最后, 对亚磺酸内酯的发展现状进行总结和展望, 以期为亚磺酸内酯的未来发展提供参考.

过渡金属催化的不对称去芳构化反应是合成手性环状化合物的直接方法之一. 近年来, 基于Heck反应已成功实现吲哚、苯并呋喃、吡咯、呋喃及萘等芳香化合物的不对称去芳构化反应. 然而, 现有报道往往局限于分子内反应, 分子间不对称去芳构化Heck反应仍有待研究. 与Heck反应相比, 氧化Heck反应由于反应条件相对温和且可能经历离子型催化机理, 利于实现分子间去芳构化反应并控制其对映选择性. 本工作发展了钯催化吲哚与芳基硼酸的分子间不对称去芳构化氧化Heck反应. 以Pd(OAc)₂为催化剂前体、吡啶-噁唑啉为手性配体、苯醌-氧气为氧化剂, 以中等至良好的收率及中等水平的ee值, 合成了一系列含有C2-季碳手性中心的手性吲哚啉衍生物.

氮杂环丙烷类化合物是重要的有机合成子, 其广泛存在于各种有机合成反应当中. 因其独特的三元环结构, 致使其具有较大的环张力. 通常氮杂环丙烷类化合物可以与各种亲核试剂反应, 合成各种传统方法难以合成的β-位取代的胺类化合物, 其中包括氨基醇、氨基醚以及二胺类化合物. 通过亲核试剂开氮杂环丙烷的反应研究已经相当成熟, 此处不再赘述. 此外, 过渡金属催化的C—N活化是一类重要的合成方法. 作为C—N活化重要底物, 过渡金属催化氮杂环丙烷的开环偶联反应取得长足的发展. 尤其是近十年来, 镍催化氮杂环丙烷的开环偶联反应不断涌现. 基于此, 综述了镍催化在氮杂环丙烷开环偶联反应中的研究进展和设计原则, 重点介绍氮杂环丙烷的开环原理, 对比不同取代的氮杂环丙烷区域选择性, 总结不同催化模式下的共性. 本综述将从以下三个方面介绍氮杂环丙烷的开环偶联反应: 其一是单独的镍催化模式; 其二是光/镍协同共催化模式; 其三则是电化学促进的镍催化模式. 对于氮杂环丙烷的开环模式则可以分为: 镍催化的S_N2型亲核开环模式、卤素离子亲核开环模式以及电化学还原模式.

煤矸石是一种煤炭开采和洗选过程中产生的典型工业废弃物, 其大量的堆积造成了较大的环境问题. 通过不同的改性方法对煤矸石进行改性, 可以显著提升其在环境保护、资源回收方面的应用潜力. 改性煤矸石在环境应用方面的研究涉及多个领域, 这些应用不仅有助于减轻煤矸石对环境的压力, 而且可以通过回收和再利用, 为环境保护和经济发展提供新的动力, 实现煤矸石综合利用的可持续发展. 本综述从煤矸石的环境问题出发, 强调了通过改性技术提升其环保潜力的重要性并详细分析了改性煤矸石在废水处理、土壤修复、建筑材料制备等方面的应用, 并探讨了面临的挑战和未来发展方向, 为煤矸石资源化利用奠定了基础.

氧还原反应(ORR)的两个主要中间物种(*OH和*OOH)吸附强度不同且又存在线性比例关系, 导致对*OH和*OOH吸附强度调节的顾此失彼, 即使在最好的Pt催化剂上, ORR理论过电位约有0.45 V, *OH脱附为决速步(PDS). 本工作构建了具有三维空间结构的多低指数晶面Pt(100)-(110)-(111)模型, 多晶面交错形成的凹凸结构上, *OH和*OOH的吸附不再有线性比例关系, 达到同步优化*OH和*OOH吸附强度, 进而实现降低固有过电位的目的. 密度泛函理论计算结果表明, Pt(111)-(100)晶面交错的“凹点”因配位不饱和度最小, 对中间物种的调节最强, 吸附最弱; 同时还可平衡*OOH与*OH吸附强度, 使*O的质子化成为联合机理的PDS; 晶面交错形成的“平点-凹点”双活性位, 可催化解离机理的进行, 过电位可降低至0.27 V. 该策略有望推广到其它具有类似线性比例关系的反应中, 突破顾此失彼的症结, 实现催化活性根本性提高.

氟聚合物综合性能优异, 在诸多领域发挥了重要作用. 三氟氯乙烯(chlorotrifluoroethylene, CTFE)与乙烯基醚共聚物被用于高性能涂料, 但其较低的玻璃化转变温度对应用场景带来了局限. 在本工作中, 发展了CTFE与甲基异丙烯基醚(methyl isopropenyl ether, MIE)的光照自由基共聚反应, 在室温常压条件下合成了全新化学结构的氟烯烃与烯基醚共聚物. 聚合反应过程符合一级动力学与交替共聚特征, 通过控制链转移剂用量与MIE转化率可合成不同分子量的共聚物, 表明该聚合反应具备一定的可控性, 但共聚物分子量分布较宽、链末端保真度有限. 在此基础上, 本工作首次揭示了CTFE-MIE共聚物比CTFE-乙烯基乙醚共聚物的玻璃化转变温度提高了近50 ℃, 有助于进一步开发高性能氟聚合物材料.

α-氟烷基醇是药物分子的重要结构单元. 以锰络合物为催化剂, 以α-氟烷基-α-硅基甲醇为试剂, 通过自由基Brook重排, 对烯烃进行双官能团化的三组分反应模块化合成了α-氟烷基醇化合物. 该反应操作简单, 底物普适性良好, 能够进行克级规模的制备, 有一定的应用潜力.

含氟化合物表现出的特殊理化和生物活性使得其在药物、农用化学品和材料科学等领域有着广泛而重要的应用, 因此, 含氟化合物的高效制备不仅成为了合成化学的研究热点之一, 而且极大地推动了相关领域的蓬勃发展. 其中, 在有机分子内直接引入氟原子的方法主要有亲电氟化和亲核氟化. 相较于亲电氟化, 亲核氟化反应所用的氟化试剂通常廉价易得, 所需的反应条件也比较温和. 作者课题组借助过渡金属催化、可见光氧化还原催化和可见光促进策略, 拓展了亲核性氟源在碳碳不饱和键选择性氟化官能化反应中的应用, 合成了一系列结构新颖的含氟化合物. 在该研究评论中将对此做出小结, 并对该领域值得关注的研究方向进行简要的展望.

1,2,3-三氮唑是一类广泛应用在医药、农药以及材料等领域的五元氮杂环结构. 自2002年Sharpless和Meldal等发展了铜催化叠氮-炔偶极环加成反应以来, 1,2,3-三唑化学在有机合成和药物化学领域的应用进入了新的发展阶段. 4-单取代-1,2,3-三氮唑是该类化合物家族中的重要成员之一, 其结构具有易于修饰转化的优点, 由此可获得结构新颖、种类多样的衍生物分子. 主要综述了4-单取代-1,2,3-三氮唑在结构修饰方面的研究进展, 转化情况根据反应位点的不同分别展开, 包括N¹、N²以及N³位, 并讨论了反应的底物范围、局限性以及代表性反应机理.

近年来, 含硼材料在新能源、催化等领域日益受到重视, 然而, 对于高附加值的含硼材料发展还存在很高的技术壁垒. 因此, 亟需深入研究含硼材料微观性质间的关联关系, 推动高端含硼材料的研发. 本工作面向材料研究从传统的试错法向数据驱动的研究范式转变的需求, 通过特征选择、网格搜索优化以及特征重要性分析, 探索了多种重要的机器学习算法在含硼材料能隙预测中的应用. 结果表明, 采用随机森林算法的能隙预测模型决定系数(R²)可达0.84, 并发现含硼材料的总磁化强度(total magnetization)特征与能隙存在显著的负相关关系, 即材料的总磁化强度越小, 其能隙越大. 本工作表明机器学习方法可用于定向设计具有特定能隙的含硼材料. 同时, 结果也表明, 作为一种集成学习模型, 随机森林具有较好的学习能力与稳定的预测性能, 可以应用到其它类型材料体系的能隙以及其它材料属性的预测, 加速材料性能的设计与优化过程, 对新型功能材料的快速筛选与高性能预测具有重要的科学意义.

随着新能源汽车的普及, 全固态电池由于其高安全性和高能量密度而受到广泛关注. 氧化物/硫化物复合固态电解质兼具硫化物的低晶界电阻、室温加工性与界面电阻以及氧化物优异的电化学稳定性和低成本等优点, 成为研究的热点. 但是目前复合固态电解质中氧化物的质量分数过低(w<10%), 限制了成本的进一步下降和稳定性的进一步提高. 以Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ (LATP)/Li₈P₂S₉ (LPS)复合电解质作为示例性体系, 通过对不同混合工艺的探究, 成功制备了氧化物粒径细小且分散均匀的复合固态电解质, 获得更高的离子电导率和对锂循环性能. 以此组装的全固态电池在100次循环后, 容量保持率高达99%, 显示出卓越的电化学稳定性.

通过将1,2,4,5-四氮嗪基团引入到聚集诱导发射(AIE)荧光团上, 制备了两个光激活的荧光小分子化合物TPA-Tz1和TPA-Tz2. 光激活后, TPA-Tz1和TPA-Tz2的荧光强度分别增强了167倍和100倍. 光激活的原理是光照导致四氮嗪基团转化为氰基, 从而恢复荧光发射. 通过密度泛函理论(DFT)计算, TPA-Tz1的猝灭机理为能量转移至暗态(ETDS). TPA-Tz1的激活产物TPA-CN1具有独特的AIE特点, 其聚集态分子间发生的电荷转移是导致聚集态荧光蓝移的主要原因. 通过溶剂挥发法获得的TPA-Tz1晶体结构揭示了其内部复杂的堆叠结构, 氢键和C—H…π作用代替π-π相互作用是同时维持晶格稳定和AIE特性的重要原因. TPA-Tz1具有良好的生物相容性, 其最高的细胞抑制率仅有25.3%. 因此, TPA-Tz1在细胞水平和多细胞生物秀丽隐杆线虫体内实现了原位的光激活成像.

芳香胺及其衍生物是药物、染料、除草剂等的重要原料或关键中间体, 开发高效、低成本、高选择性的硝基芳烃还原催化剂具有重要的现实意义. 以常见的沸石类咪唑骨架材料为模板, 原位热解制备了一种Co单原子催化剂(Co-N-C), 并以乙醇作溶剂, 水合肼作氢源, 实现了多种硝基芳烃的高效氢化还原. 该Co-N-C材料制备简单, 催化活性优异, 所催化的硝基芳烃还原体系反应条件温和, 官能团兼容性优异. 天然产物应用实验、克级扩大实验、循环实验和抗浸出实验证实了Co-N-C的高效性和还原体系的实用性. 另外, 通过反应过程检测, 提出了Co-N-C催化硝基芳烃直接还原和缩合还原的两种反应机理.

介绍了一种烯烃在电催化条件下和三氟甲基亚磺酸钠盐反应生成α-三氟甲基酮的方法. 三氟甲基亚磺酸钠盐通过在阳极氧化产生三氟甲基自由基进攻烯烃双键, 再在空气氛围下氧化得到目标产物. 该反应底物适用性良好, 反应条件温和, 和传统方法相比, 利用电催化实现这一过程避免了过氧化剂或昂贵的光催化剂的使用. 此外, 用二氟甲基亚磺酸钠盐作为试剂时, 还可以将该反应应用到α-二氟甲基酮的合成上.

低LUMO/HOMO(最低未占分子轨道/最高占据分子轨道)能级的有机小分子的种类和数量都很少, 其设计与合成具有重要的科学价值和应用价值. 传统的设计超低LUMO/HOMO能级有机小分子的策略是在分子中引入多个氰基. 本工作设计并合成了含有四个硼氮配位键和两个酰亚胺基团的稠环芳烃分子, 不含有氰基. 该分子的LUMO能级低至－4.77 eV, HOMO能级低至－6.39 eV, 是已报道的硼氮配位键稠环小分子的最低值, 和已报道的氰基类有机小分子具有可比性. 该分子呈现曲面构型, 共轭骨架呈23.6°的二面角, LUMO和HOMO都均匀地离域在线型并苯骨架上. 它在溶液态和薄膜态都展现出明显的近红外吸收, 薄膜最大吸收波长为768 nm. 该分子可以用作p-型掺杂剂, 提高p-型高分子的电导率. 本工作开拓出不采用氰基实现有机小分子超低LUMO能级的新途径.