化学学报 ›› 1966, Vol. 32 ›› Issue (1): 34-45. 上一篇    下一篇

论文

三乙基硼的氧化及其过氧化物的热分解

陆大勋, 黃葆同, 赵晓江   

  1. 中国科学院应用化学研究所
  • 投稿日期:1965-01-09 发布日期:2013-06-03

THE AUTOXIDATION OF TRIETHYLBORON AND THE DECOMPOSITION OF ITS PEROXIDES

LU Da-Shun, HUANG Pao-Tung, CHAO Shou-Chang   

  1. Institute of Applied Chemistry, Academia Sinica
  • Received:1965-01-09 Published:2013-06-03

1.通过吸氧及过氧化物的形成,证明分子氧氧化三乙基硼在30°时(庚烷中)所得过氧化产物为二过氧化乙基硼酸二乙酯(Ⅱ)及一过氧化乙基硼酸二乙酯(Ⅲ)的混合物(简称为"二过氧化物");而在-70°时,首次证明,氧化停留在过氧化二乙基硼酸乙酯(Ⅰ)阶段.升温时,Ⅰ继续被氧化为"二过氧化物".2.30°氧化所得"二过氧化物"和-70°所得一过氧化物,在热稳定性及分解机理上有下列不同:(ⅰ)30°氧化产物的热稳定性远高于-70°氧化产物;例如,在45°及相似浓度下,前者的半衰期为三、四日以上,而后者的半衰期不到半小时.(ⅱ)30°氧化产物的起始分解,表观上按二级反应进行,从不同温度(45°,55°,65°,82°)下的分解速度常数求得分解活化能为21千卡/克分子;-70°氧化产物则在表观上按一级反应进行分解,从不同温度(0°,22°,32°,45°)下分解速度常数的Arrhenius关系求得分解活化能为12千卡/克分子.(ⅲ)30°氧化产物的分解不是按自由基历程进行的,表现为分解过程中不消耗碘,受酸及碱的催化,而且不引发醋酸乙烯酯的聚合.-70°氧化产物的分解则系按自由基历程进行,在45°及室温下均引发醋酸乙烯酯的聚合.

This work presents evidence that the autoxidation of Et3B at different temperatures gives boron peroxides which are different in their composition and decompose along distinctly different paths.Autoxidation of Et3B at 30° invariably absorbs more than one mole of oxygen per mole of Et3B (Table 1);at -70°,however,oxygen-absorption per mole of Et3B never exceeds 1.0 (Table 2).