化学学报 ›› 2009, Vol. 67 ›› Issue (9): 937-944. 上一篇 下一篇
研究论文
夏福婷a 朱 华*,a,b 薛 英a,b 郭 勇a 谢代前c
(a四川大学化学学院 成都 610064)
(b四川大学生物治疗国家重点实验室 成都 610064)
(c南京大学化学化工学院 理论与计算化学研究所 南京 210093)
Xia, Futing a Zhu, Hua *,a,b Xue, Ying a,b Guo, Yong a Xie, Daiqian c
采用密度泛函理论和MP2方法研究了3-甲基环状乙撑磷酸二酯(MEP)与甲醇的反应途径: (I) CH3O-+MEP; (II) CH3OH+MEP; (III) CH3O-+HMEP (MEP的质子化形式); (IV) CH3OH+HMEP. 在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上优化了四条反应途径的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型, 并在同水平上进行了自然电荷分析, 然后在MP2/6-311++G(3df,2p)水平上计算了各驻点的单点能. 采用极化连续介质模型(PCM)研究了各途径在苯、甲醇和水溶液中的溶剂化效应. 计算结果表明, 溶剂效应使途径(I)的自由能垒降低, 而使途径(II)和(IV)的决速步骤的自由能垒升高. 在气相和苯溶剂中途径(IV)是反应的优势途径, 在甲醇和水溶剂中途径(I)则成为最优. 研究结果进一步表明实验条件下途径(II)与(IV)对总醇解反应的贡献相当.