稀土超分子荧光有序聚集体在离子液体中聚集及荧光性能的研究

李菲; 伊思静; 王姣; 刘晓霞; 高文梅; 李婧婧; 张海峰

doi:10.6023/A25010009

化学学报 >

2025 , Vol. 83 >Issue 5: 453 - 462

DOI: https://doi.org/10.6023/A25010009

研究论文

稀土超分子荧光有序聚集体在离子液体中聚集及荧光性能的研究

李菲 ^a ,
伊思静 ^,^a^,^* ,
王姣 ^b ,
刘晓霞 ^a ,
高文梅 ^a ,
李婧婧 ^a ,
张海峰 ^a

展开

^a 山西农业大学基础部晋中 030801
^b 太原师范学院化学系晋中 030619

收稿日期: 2025-01-07

网络出版日期: 2025-03-24

基金资助

国家自然科学基金(22002077)

山西农业大学科技创新基金(2017YJ36)

山西省面上青年基金项目(202103021223332)

收起

Study on the Assembling and Fluorescence Properties of Rare Earth Supramolecular Fluorescent Ordered Aggregates in Ionic Liquids

Fei Li ^a ,
Sijing Yi ^,^a^,^* ,
Jiao Wang ^b ,
Xiaoxia Liu ^a ,
Wenmei Gao ^a ,
Jingjing Li ^a ,
Haifeng Zhang ^a

Expand

^a Department of Basic Sciences, Shanxi Agricultural University, Jinzhong 030801, China
^b Department of Chemistry, Taiyuan Normal University, Jinzhong 030619, China

* E-mail: yisijing@139.com

Received date: 2025-01-07

Online published: 2025-03-24

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22002077)

Science and Technology Innovation Foundation of Shanxi Agricultural University(2017YJ36)

Shanxi Province Science Foundation for Youths, China(202103021223332)

Fold

摘要

基于离子液体构建的稀土荧光有序聚集体可赋予稀土材料更优异的荧光性能和丰富的结构形态. 与此同时, 环糊精凭借其动态可逆的调控特性, 在超分子聚集体相关研究领域受到广泛地关注. 本工作旨在利用β-环糊精(β-CD)主客体包结的调控作用, 实现在离子液体中构建荧光性能优异且形貌可调控的稀土荧光有序聚集体. 通过将稀土两亲配合物与离子液体型表面活性剂在β-CD的主客体作用下共组装, 进而在硝酸乙基铵中制备得到了菱形片状、小型微米管和罕见的四方棱柱微米管三种形貌的聚集体. 该聚集体中稀土配合物的荧光强度提升了3~8倍, 荧光寿命也显著长于同溶剂中其它结构的稀土有序聚集体. 并且, 通过α-淀粉酶的添加实现了该聚集体荧光和形貌的酶响应调控.

关键词： 稀土; 环糊精; 超分子; 离子液体; 酶响应

本文引用格式

李菲 , 伊思静 , 王姣 , 刘晓霞 , 高文梅 , 李婧婧 , 张海峰 . 稀土超分子荧光有序聚集体在离子液体中聚集及荧光性能的研究[J]. 化学学报, 2025 , 83(5) : 453 -462 . DOI: 10.6023/A25010009

Abstract

Rare earth fluorescent ordered aggregates constructed based on ionic liquids can endow rare earth materials with superior fluorescence performance and rich structural morphologys. At the same time, cyclodextrins have received considerable attention in the research field of supramolecular aggregates due to their dynamic and reversible regulatory properties. In this work, an ionic liquid-type rare earth europium β-diketone amphiphilic complex [C₁₂mim][Eu(TTA)₄] (C₁₂mim=1-dodecyl-3-methylimidazole, TTA=4-methyltrifluoroacetophenone, abbreviated as C₁₂-Eu) was synthesized. Through the cooperative assembly of the ionic liquid-type surfactant (1-dodecyl-3-methylimidazolium bromide) and the host-guest interaction of β-cyclodextrin (abbreviated as β-CD), rare earth supramolecular fluorescent ordered aggregates with different morphologies were constructed in a protic ionic liquid, ethylammonium nitrate. The fluorescence properties and aggregation structures of aggregates were characterized by fluorescence spectroscopy, UV-vis spectroscopy, infrared spectroscopy, time-resolved fluorescence spectroscopy, laser confocal microscopy, and fluorescence microscopy. After assembling into ordered aggregates, the fluorescence intensity of the obtained materials increased significantly (by 3~8 times) and the lifetimes were much longer compared with those of other assemblies in the same solvent. Meanwhile, the fluorescence microscopy results demonstrated the successful doping of C₁₂-Eu and the formation of three distinct types of red fluorescent supramolecular aggregates: flakes, mini microtubes, and rare hollow tetragonal prismatic microtubes with square cross-sections. Furthermore, α-amylase was introduced to investigate the changes in fluorescence and aggregation structure of the aggregates over time. It was demonstrated that the aggregates were formed through inclusion complexes of cyclodextrins, and the enzyme-responsive regulation of the aggregates was also achieved.

Key words： rare earth; cyclodextrin; supramolecular; ionic liquid; enzyme response

1 引言

稀土元素由于具有电子能级丰富、色纯度高、窄带发光和激发态寿命长等优异的光物理特性而被广泛应用于发光材料的制备中^[1-2]. 然而, 单一的稀土离子却因为内层4f电子的跃迁禁阻, 对浓度和溶剂分子(尤其是水分子)等因素较为敏感而易产生非辐射振动失活和猝灭等问题, 导致其在可见和紫外光区吸收弱、自身发光效率差的缺陷^[3-4]. 通过有机配体的天线效应来改善这些缺陷的稀土配合物也往往存在性能不稳定和延展性差的问题^[5].

超分子有序聚集体是由两亲构筑单元在非共价相互作用及其协同效应下, 为了降低能量而自发排列形成的结构有序的多分子组装体^[6]. 研究表明, 在有序聚集体中, 稀土荧光基元因两亲分子的紧密堆积和有序排列, 可有效屏蔽稀土离子自身产生的聚集猝灭和水等溶剂分子的配位猝灭^[7-8]. 这使得稀土基元的荧光性质在聚集体形成前后发生显著改善和聚集响应, 为稀土有序聚集体进一步实现荧光检测和识别响应提供了可能^[9]. 例如, 阎云课题组^[10]研究发现, 在稀土铕配合物和嵌段聚合物通过静电复配得到的荧光胶束中, 可有效地抑制水分子对铕离子的配位猝灭. Kimizuka课题组^[11]利用两亲性的稀土铽配合物在水溶液中组装得到了可对腺嘌呤核苷三磷酸(ATP)识别响应的绿色荧光囊泡. 作为超分子非共价作用之一, 主客体相互作用因动态可逆和选择性识别的特性被广泛应用于分子的特异性识别和分析检测领域^[12-14].

作为第二代超分子主体分子, 环糊精(Cyclodextrin, 简写为CD)是一类以α-1,4-糖苷键结合的环状低聚葡萄糖, 其具有独特的α-淀粉酶响应特性^[15]. 常见的CD由6、7和8个葡萄糖单体构成, 分别称为α-、β-和γ-CD^[16]. 由于具有“内腔疏水, 外壁亲水”的特殊性质, CD可以通过主客体相互作用选择性容纳两亲分子的疏水部分^[17], 进而使两亲分子的溶解性和组装性能发生显著变化. 通过分子之间的氢键相互作用, CD与两亲分子的包结产物不仅可以进一步组装成尺寸可控和形貌丰富的高阶组装结构, 并且基于CD动态可逆和刺激响应的特性, 使由CD参与构建的超分子聚集体可制备为具有光、pH和酶刺激响应特性的智能分子器件^[18-21]. 结合CD作为组装单元的优势特性, 由其构筑的稀土荧光材料也被赋予了可逆调控和酶响应的特性^[22]. 此外, 被CD稳定包结的稀土客体分子不仅提升了配体部分的敏化作用^[23-24], 还可以有效限制分子振动和屏蔽溶剂猝灭, 从而使稀土配合物的荧光性能得到提升^[25-26]. 然而, 截至目前为止, 大部分CD参与构筑的稀土荧光有序聚集体大都在水溶液中进行, 依然不可避免地存在水溶剂的猝灭问题, 这在一定程度上限制了体系荧光性能的提升. 因此, 寻找适宜的组装溶剂替代水和有机溶剂构建超分子有序聚集体, 将会是提升这类稀土聚集体材料荧光性能的突破口.

近年来, 离子液体(Ionic Liquids, 简写为ILs)因其优异的溶解性能、液态温度范围宽和不易挥发的特性而逐步进入人们的视野^[27]. 它是一种由有机阳离子和无机阴离子组合, 在室温下为液体的熔融盐^[28]. 作为一类“可设计”溶剂, ILs可通过选择不同的阴/阳离子组合以改变其物理化学性质, 进而有利于提升有序聚集体的热稳定性和实现新型聚集相态的构建, 这些特性使得ILs在有序分子聚集体研究领域受到极大地关注^[29]. 与此同时, ILs在可见及近红外光区对稀土荧光无干扰. 并且, 与水或其他有机溶剂相比, ILs属弱配位溶剂, 可克服水和传统有机溶剂带来的荧光猝灭的影响, 有利于提升稀土配合物在其中的稳定性^[30]. 我们课题组^[31-32]先前利用两亲分子和稀土β-二酮化合物在质子性ILs硝酸乙基铵(EAN)中成功构建了稀土荧光囊泡和形貌丰富的溶致液晶. 得益于聚集体提供的有序微化学环境和EAN与配合物之间的氢键作用, 稀土配合物的能量传输效率和耐光性得到了明显提升, 并且其荧光寿命也得以延长, 这证明了质子性ILs可以作为构建稀土荧光材料的良好分散介质^[33]. 然而, 实验数据也表明, 凭借两亲分子浓度的调控来达成聚集体相结构的转变, 仅仅能够引发稀土分子荧光强度的有限调控, 难以促使此类稀土有序聚集体的荧光强度实现响应检测的跨越式改变. 尽管借助共价修饰的手段, 在传统两亲分子中导入能够引发刺激响应的功能基团, 能够达成对聚集体结构和稀土荧光性能灵敏调控响应的预期^[34]. 然而, 这必然会导致复杂的合成流程, 增加材料制备的难度. 因此, 借助CD的超分子调控作用, 有望通过简单的非共价组装的方式, 实现在ILs中制备形貌新颖且具有刺激响应特性的稀土超分子荧光聚集体. 但是, 截至目前为止, 暂时尚未见到相关研究工作的报道.

基于以上研究背景, 如图1所示, 本文合成了具有疏水烷基链的稀土铕β-二酮配合物[C₁₂mim][Eu(TTA)₄] (C₁₂mim=1-十二烷基-3-甲基咪唑, TTA=4-甲基三氟噻吩丙酮, 简写为C₁₂-Eu). 在EAN中, 将稀土配合物和IL型表面活性剂溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑(简写为[C₁₂mim]Br)通过主客体相互作用与β-CD进一步自组装, 构建得到可产生酶响应的稀土超分子荧光聚集体, 探究了聚集体在IL中的聚集结构和荧光性能, 并通过α-淀粉酶的添加实现了聚集体的荧光和形貌的酶响应调控. 研究结果进一步丰富了基于IL构建的稀土荧光材料的有序聚集体系, 为制备新型荧光可控的响应软材料提供了新的思路和有价值的参考.

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图1 由[C₁₂mim]Br, C₁₂-Eu和β-CD组装的稀土超分子荧光聚集体形成示意图

Figure 1 Illustration for the construction of rare earth supramolecular fluorescent aggregates assembled by [C₁₂mim]Br, C₁₂-Eu and β-CD

2 结果与讨论

2.1 聚集行为分析

已有研究表明, [C₁₂mim]Br与β-CD在水溶液中可以形成1∶1的包合物^[35]. 此外, 同样拥有十二烷基疏水链的十二烷基硫酸钠(SDS)^[36]和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)^[37]与β-CD的包结比为1∶2, 由此可知两亲分子与β-CD的包结比通常为1∶1和1∶2. 据此, 我们首先尝试在β-CD与[C₁₂mim]Br配比为1∶1的溶液中掺杂不同浓度的C₁₂-Eu进行荧光性能及结构的表征, 结果如支持信息图S1a所示. 可以发现, 稀土配合物掺杂量为0.001 mol/L时荧光强度提升最明显. 当浓度高于0.001 mol/L时, 稀土配合物会因沉淀析出而导致荧光强度降低. 同时, 在此掺杂浓度下, 体系出现了大量不同形貌的聚集体, 而低于此掺杂浓度时荧光无明显变化且无可观察到的聚集体生成. 据此, 我们固定C₁₂-Eu的掺杂浓度为0.001 mol/L, 探究了添加[C₁₂mim]Br和β-CD的比例分别为1∶2、2∶3、1∶1、3∶2和2∶1时样品的溶解度和荧光强度的变化, 结果如支持信息图S1b和S1c所示. 研究表明, 当[C₁₂mim]Br与β-CD的物质的量比小于1∶1, 即β-CD的量超过[C₁₂mim]Br时, 样品出现β-CD的粉末沉淀, 体系无规则聚集体生成且荧光强度降低, 而当β-CD的量小于C₁₂mimBr时, 样品荧光强度与空白对照相比几乎无变化且无聚集体产生. 因此, 本实验最终选择C₁₂-Eu掺杂量为0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br与β-CD为1∶1的包结比例进行后续荧光性能和结构数据的表征.

首先, 我们对配置得到的一系列不同浓度的C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD三元体系样品(C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L)在紫外灯照射下观察发现, 所有的样品都呈现稀土铕配合物的红色特征荧光(图2a). 同时, 通过仔细观察可以发现, 低浓度 (c≤0.06 mol/L)样品澄澈透明, 高浓度样品(c≥0.09 mol/L)有明显片状晶体析出, 且聚集体数量随[C₁₂mim]Br-β-CD的浓度增加而增多, 这说明在β-CD的主客体相互作用下, 体系中形成了某种有序聚集体.

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图2 (a) C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD三元体系样品(C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L)在365 nm紫外灯照射下的图片; 三元体系样品在405 nm激发下得到的激光共聚焦明场和暗场图片, 其中, C₁₂-Eu的浓度为0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD的添加浓度依次为: (b, c) 0.09 mol/L; (d, e) 0.12 mol/L; (f, g) 0.18 mol/L

Figure 2 (a) The image of the C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD ternary system (C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L) under 365 nm ultraviolet lamp irradiation; Laser confocal bright field and dark field images under excitation at 405 nm of ternary system. The concentration of C₁₂-Eu was 0.001 mol/L, and the [C₁₂mim]Br-β-CD was added at concentrations of (b, c) 0.09 mol/L; (d, e) 0.12 mol/L; (f, g) 0.18 mol/L

为进一步确认体系微小晶片的具体结构, 我们采用荧光共聚焦显微镜对样品进行了分析. 如图2所示, 在405 nm的激发波长下, 随着[C₁₂mim]Br-β-CD的添加, 荧光共聚焦的显微镜中观察到了不同形状和尺寸的红色荧光聚集体. 实验结果显示, 当[C₁₂mim]Br-β-CD浓度小于0.06 mol/L时, 体系中无明显可观察到的聚集体形成. 当浓度增加至0.07~0.10 mol/L时, 荧光显微镜的视野中开始出现菱形片状的红色荧光聚集体, 其宽为3.68~8.47 μm, 长为8.15~18.74 μm. 随着β-CD和[C₁₂mim]Br的浓度增加至0.10~0.12 mol/L时, 体系中出现了大量长度为19.01~30.52 μm的细小棒状结构的聚集体. 当浓度继续增加至0.12~0.18 mol/L时, 体系中出现了具有空腔结构的超长微米管, 其长度可达66.57~114.94 μm.

图3为不同形貌的聚集体在光学显微镜下的放大图. 从图3a可以观察到, 当[C₁₂mim]Br-β-CD的添加浓度为0.09 mol/L时, 聚集体大多数为二维平面的片状结构, 同时还观察到了多个片层堆叠在一起形成的多片层结构, 如图3e所示. 图3b的放大图更加清晰地显示了随着[C₁₂mim]Br-β-CD浓度的增大, 0.12 mol/L浓度下大量出现的小细棒实际为圆棒状的微米管结构, 这一结构常见于β-CD和两亲分子包结产物的聚集体中^[19]. 然而, 从图3c和3d中可以清晰地观察到, 高浓度体系中形成的微米管的放大图则呈现出边界分明且十分规整的四方棱柱形态, 这一具有矩形横截面的空心腔微米管结构在β-CD的聚集体形貌中较为罕见, 这可能与体系中存在的少量稀土配合物有关. 据此, C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br- β-CD三元体系在25 ℃时的相图可以大致展示为图4所示.

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图3 C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD三元体系光学显微镜的放大图. 其中, C₁₂-Eu的浓度为0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD的添加浓度依次为: (a)片层(0.09 mol/L); (b)小微米管(0.12 mol/L); (c, d)方型微米管(0.18 mol/L); (e)多片层结构(0.09 mol/L); (f)正在组装的方型微米管(0.18 mol/L)

Figure 3 Optical microscope magnified image of C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD ternary system. The concentration of C₁₂-Eu was 0.001 mol/L, and the [C₁₂mim]Br-β-CD was added at concentrations of (a) flake (0.09 mol/L); (b) mini microtube (0.12 mol/L); (c, d) square microtube (0.18 mol/L); (e) multi- layer stacked structure (0.09 mol/L); (f) assembling square microtubes (0.18 mol/L)

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图4 C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD三元体系相图(C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L)

Figure 4 Phase diagram of C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD ternary system (C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L)

值得提出的是, 我们在高浓度体系中还捕捉到了四方棱柱微米管的形成过程. 图3f为观察到的一组未组装完全的方形微米管, 其管壁存在明显突出的细小微米管分支部分, 其尺寸和结构与右下角未聚集起来的细小微米管相似. 这说明形状规整的方形棱柱微米管应该是由许多的细小微米管以堆叠方式逐层组装而成的, 这一实验现象证明了棱柱微米管应该是聚集体二次组装的产物.

2.2 荧光性能分析

上述实验结果表明, 在[C₁₂mim]Br-β-CD的添加下C₁₂-Eu产生明显的聚集, 且聚集形貌与添加浓度密切相关. 为了进一步探究聚集作用对C₁₂-Eu产生的影响, 接下来我们对样品的荧光性能进行了分析. 通过对不同浓度的三元体系样品进行荧光光谱表征, 我们发现聚集体的荧光强度随着[C₁₂mim]Br-β-CD浓度的增加而显著增强, [C₁₂mim]Br-β-CD添加浓度为0.18 mol/L时体系的荧光强度最高. 由于β-CD在EAN中的溶解度有限, 当三元体系浓度高于0.18 mol/L时, 样品荧光强度会因析出β-CD粉末沉淀的影响而降低. 由图5a的荧光激发光谱可知, 不同浓度三元体系的激发光谱中均存在两个激发光谱带. 其中, 395 nm处的主要激发峰对应的是TTA配体到中心金属铕离子的电荷转移(简称LMCT), 464 nm处的小肩峰是由于铕离子自身的4f电子跃迁所产生的激发峰. 两者峰强的比值(I_LMCT/I_f-f)越高, 表示配体与中心稀土离子的能量传输效率越强^[33]. 如图5a的内插图所示, 随着[C₁₂mim]Br-β-CD浓度的增加, 稀土离子自身的4f电子跃迁峰基本没有变化, 而配合物LMCT的激发峰的强度随[C₁₂mim]Br-β-CD浓度的变化显著增强. 因此, I_LMCT/I_f-f的数值随着[C₁₂mim]Br-β-CD的添加而逐渐增大, 这说明C₁₂-Eu中配体对中心铕离子的能量传输效率随之升高. 如图5b所示, 在添加了[C₁₂mim]Br- β-CD的C₁₂-Eu的荧光发射光谱中, 均出现了归属于Eu³⁺为中心离子时的特征跃迁发射带(⁵D₀→⁷F_J, J=0~4). 其中, 613 nm处的最强发射峰对应于⁵D₀→⁷F₂超敏跃迁, 这一发射峰是聚集体发红色荧光的原因^[31]. 图5b的内插图显示, 随着添加浓度的增大, 超敏跃迁峰的荧光强度逐渐增加. C₁₂-Eu的激发峰和发射峰随着 [C₁₂mim]Br-β-CD添加浓度的变化而改变, 是因为聚集体的产生及β-CD的主客体相互作用对C₁₂-Eu的化学微环境产生了影响. 这进一步说明聚集体中的C₁₂-Eu受到聚集结构的有效束缚和有序分散, 降低了C₁₂-Eu的非辐射振动失活, 进而导致C₁₂-Eu中配体对中心铕离子的能量转移过程更加有效^[32].

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图5 C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD三元体系(固定C₁₂-Eu的浓度为0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD的添加浓度为0~0.24 mol/L)的激发(a, 插图为LMCT峰相对于f-f跃迁的荧光强度变化曲线, λ_EM=613 nm)和发射(b, 插图为⁵D₀→⁷F₂跃迁的荧光强度变化曲线, λ_EX=395 nm)光谱

Figure 5 Excitation (a, inset: fluorescence intensity variation curve of LMCT peak relative to f-f transition, λ_EM=613 nm) and emission (b, inset: fluorescence intensity variation curve of ⁵D₀→⁷F₂ transition, λ_EX=395 nm) spectra of C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD ternary system (C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0~0.24 mol/L)

为了进一步证明β-CD的主客体作用对C₁₂-Eu荧光性能的改善, 我们又测量了不同浓度时C₁₂-Eu的荧光衰减曲线. 如图6所示, [C₁₂mim]Br-β-CD的添加浓度为0.03 mol/L时, 三元体系样品中C₁₂-Eu的荧光寿命与单一C₁₂-Eu的寿命相差不大. 随着[C₁₂mim]Br-β-CD浓度的增大, 体系中开始逐渐形成聚集体, C₁₂-Eu的荧光衰减时间逐渐延长. 这一结果也证明了当β-CD的浓度增加至一定值时, 其与两亲分子可发生有效的主客体相互作用并形成聚集体, 从而对C₁₂-Eu的荧光性能产生影响.

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图6 C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD三元体系(C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L)在395 nm激发时613 nm处得到的荧光衰减曲线

Figure 6 Fluorescence decay curves of C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD ternary system (C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L) under excitation at 395 nm and observed at 613 nm

2.3 聚集机理分析

上述我们在C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD三元体系中构筑得到了三种不同形貌的聚集体, 并且发现C₁₂-Eu的荧光性能在聚集体形成后显著提升. 此外, 在含有C₁₂-Eu的EAN溶液中, 并没有观察到明显的聚集体形成, 这表明β-CD参与了聚集体的组装. 并且, 仅由[C₁₂mim]Br和β-CD组成的聚集体是不会产生荧光的, 而显微镜下聚集体具有铕配合物典型的红色荧光, 这表明C₁₂-Eu参与了聚集体的组装. 那么, 稀土配合物C₁₂-Eu、[C₁₂mim]Br和β-CD在聚集体的形成中充当了什么角色?为了探究C₁₂-Eu发生聚集和荧光强度变化的原因, 分析聚集体形成的机理, 我们首先对比了同浓度的C₁₂-Eu在仅添加[C₁₂mim]Br或β-CD的二元体系中的聚集和荧光性能.

图7为C₁₂-Eu的二元和三元体系的荧光发射峰在613 nm处荧光强度的变化值, 从柱状图的对比分析中可以看出, 在C₁₂-Eu浓度相同的情况下, C₁₂-Eu-β-CD二元体系的荧光强度随着β-CD浓度的增大基本保持不变, 而在C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br的二元体系中, 当两亲分子[C₁₂mim]Br的添加浓度低于0.06 mol/L时, C₁₂-Eu的荧光强度也基本保持不变. 然而, 当[C₁₂mim]Br的添加浓度高于0.09 mol/L时, 二元体系荧光强度开始逐渐增强, 但增强的幅度不大. 这一现象可归因于在EAN溶剂中, 高浓度的[C₁₂mim]Br可形成囊泡聚集体^[31]. 因此, 在高浓度的C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br的二元体系中, C₁₂-Eu因被增溶束缚在[C₁₂mim]Br形成的囊泡聚集体中, 从而荧光强度有一定的增强. 此外, 在仅添加[C₁₂mim]Br或β-CD的二元体系中并没有观察到上述类似聚集体的生成. 然而, 在[C₁₂mim]Br和β-CD同时存在的三元体系中, C₁₂-Eu的荧光强度随[C₁₂mim]Br-β-CD添加浓度的增大发生了明显的增强. 当三元体系中β-CD的浓度为0.18 mol/L时, C₁₂-Eu的荧光增强了8倍, 是在二元体系中的3倍. 这说明相比于仅添加[C₁₂mim]Br的二元体系, β-CD的加入所引起聚集体的生成赋予了C₁₂-Eu更强的束缚和屏蔽作用, 从而产生了更优异的荧光性能. 支持信息图S2给出了[C₁₂mim]Br-β-CD浓度为0.06 mol/L和0.18 mol/L时, 不同体系下C₁₂-Eu的荧光激发和发射光谱图. 由荧光光谱图可以看出, 低浓度下稀土配合物的荧光强度、峰型和峰位都没有明显变化, 而在0.18 mol/L的光谱图中, 添加了[C₁₂mim]Br-β-CD的三元体系在395 nm处的主要激发峰荧光强度明显增强的同时还红移至了398 nm. 发射图谱中⁵D₀→⁷F₁处可明显分辨的峰形裂分也进一步证明了在β-CD的主客体作用下, 铕离子的配位环境发生了变化^[31].

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图7 不同体系在395 nm激发时613 nm处的荧光发射强度值的比较: C₁₂-Eu (0.001 mol/L), C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br (C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br 0~0.18 mol/L), C₁₂-Eu-β-CD (C₁₂-Eu 0.001 mol/L, β-CD 0~0.18 mol/L), C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD (C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L)

Figure 7 Comparison of fluorescence emission intensity values under excitation at 395 nm and observed at 613 nm for different systems of C₁₂-Eu (0.001 mol/L), C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br (C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br 0~0.18 mol/L), C₁₂-Eu-β-CD (C₁₂-Eu 0.001 mol/L, β-CD 0~0.18 mol/L), C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD (C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L)

此外, 荧光衰减曲线的分析也进一步证明了C₁₂-Eu被成功组装到了聚集体中. 如表1所示, C₁₂-Eu单独存在或在仅添加[C₁₂mim]Br或β-CD的二元体系中, 荧光衰减曲线的拟合结果均为单指数, 说明体系中的C₁₂-Eu有且仅存在一种配位结构, 这一寿命应该对应于体系中分散在EAN溶液里游离的C₁₂-Eu单体的寿命. 然而, C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD三元体系的荧光衰减曲线都可拟合为双指数的寿命. 较短的寿命应归属于未被组装进聚集体中游离的C₁₂-Eu单体寿命, 较长的寿命则对应于组装进聚集体中的C₁₂-Eu的荧光寿命. 数据表明, 随着[C₁₂mim]Br-β-CD浓度的增加, 三元体系中游离C₁₂-Eu的寿命占比逐渐减少, 形成聚集体的C₁₂-Eu的寿命占比逐渐增加, 进一步证明C₁₂-Eu参与聚集的有效性. 此外, 相比于单一C₁₂-Eu的荧光寿命(0.202 ms), 在仅添加β-CD (0.225~0.298 ms)和仅添加[C₁₂mim]Br (0.274~0.397 ms)的二元体系中C₁₂-Eu的荧光寿命略有延长, 但在添加了[C₁₂mim]Br-β-CD后的三元体系中的荧光寿命显著延长. 这也说明了三元体系中的β-CD对C₁₂-Eu产生了更强的束缚效应, 能够更有效抑制非辐射跃迁的失活过程^[33]. 与二元体系中C₁₂-Eu的荧光寿命相比, 三元体系中C₁₂-Eu的荧光寿命提高了2~4倍. 同时, 这一荧光寿命也远高于以EAN作为溶剂的荧光囊泡(0.436 ms)^[32]和溶致液晶(0.535 ms)^[31]结构中C₁₂-Eu的荧光寿命. 进一步说明了C₁₂-Eu与β-CD发生了有效的主客体相互作用, 进而聚集形成的有序结构聚集体使稀土荧光性能有效增强. 此外, 相比在水/醇体系中由类似稀土配合物构建的发光聚集体Eu(TTA)phen-β-CD (0.732 ms)^[38]和Eu(TTA)₃phen-γ-CD (0.712 ms)^[39], 本研究在EAN离子液体中构建的四方棱柱微米管(按比例可折算为0.812 ms)具有更优异的荧光性能. 这表明稀土配合物可凭借离子液体弱配位和弱溶剂化的优势, 进一步减少溶剂带来的猝灭影响, 从而提升发光性能.

表1 稀土配合物(0.001 mol/L)在添加不同浓度[C₁₂mim]Br/β-CD(二元体系, [C₁₂mim]Br/β-CD 0~0.18 mol/L)或[C₁₂mim]Br-β-CD(三元体系, [C₁₂mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L)的荧光寿命τ值

Table 1 Fluorescence lifetime values (τ) for rare earth complexes (0.001 mol/L) under the addition of different concentrations of [C₁₂mim]Br/β-CD (binary system, [C₁₂mim]Br/β-CD 0~0.18 mol/L) or [C₁₂mim]Br-β-CD (ternary system, [C₁₂mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L)

Concentration/ (mol•L^-1)	τ/ms
Concentration/ (mol•L^-1)	C₁₂-Eu-β-CD	C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br	C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD
0 0.03	0.202 0.225	0.202 0.274	0.202 0.202(84%), 0.537(16%)
0.06	0.214	0.299	0.193(49%), 0.771(51%)
0.09	0.212	0.333	0.197(17%), 0.824(83%)
0.12	0.265	0.380	0.198(16%), 0.822(84%)
0.15 0.18	0.277 0.298	0.395 0.397	0.184(5%), 0.831(96%) 0.177(2%), 0.825(98%)

The data in parentheses represent the percentage of each lifetime that is occupied.

紫外可见光谱进一步反映了[C₁₂mim]Br和β-CD加入后体系中分子间相互作用的变化和聚集的产生. 如图8a所示, 随着[C₁₂mim]Br和β-CD添加量的增加, 当浓度大于0.06 mol/L, C₁₂-Eu对应的最大吸收峰的波长发生了红移, 且伴随着吸光度的增加. 高浓度时最大吸收峰的红移应当是由于C₁₂-Eu的疏水尾链被包结进β-CD的空腔所致, [C₁₂mim]Br-β-CD的加入引起的增色效应表明C₁₂-Eu发生了自聚集^[40], 这一现象与上文中的荧光和聚集行为的实验结果一致, 进一步证明了高浓度下三元体系聚集体的形成.

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图8 C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD三元体系(C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L)的紫外-可见光谱(a); EAN、β-CD、C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD三元体系(C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br- β-CD 0.18 mol/L)和[C₁₂mim]Br的红外光谱(b)

Figure 8 UV-vis spectra of the C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD ternary system (a, C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L); FT-IR spectra of EAN, β-CD, C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD ternary system (C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0.18 mol/L) and [C₁₂mim]Br (b)

之前有研究报道, 利用[C₁₂mim]Br和β-CD在浓水溶液中可构建得到超分子囊泡聚集体^[35]. 其中, β-CD分子之间、β-CD与水以及[C₁₂mim]⁺的咪唑头基与水的氢键相互作用是囊泡和水凝胶形成的主要驱动力. EAN由于质子传导机制可形成类似于水的氢键网络结构, 因而具有更强的自组装性能, 从而可以获得更为丰富的聚集形态. 据此我们推测, 本研究在EAN中构建的C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD超分子荧光有序聚集体, β-CD分子之间、β-CD与EAN以及[C₁₂mim]⁺的咪唑头基与EAN的氢键相互作用也应起到了十分关键的作用.

图8b给出了纯[C₁₂mim]Br、β-CD、EAN和C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD四方棱柱微米管(C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0.18 mol/L)三元体系的红外图谱. 首先, 由星号标注的三元体系中1037 cm^-1处的吸收峰与β-CD中C—O—C的伸缩振动峰一致, 1620和1597 cm^-1处的双峰位分别对应EAN的N—H和β-CD 的H—O—H振动峰, 并且由于EAN与β-CD存在氢键作用, 此处的振动峰发生了明显的位移. β-CD的振动峰的存在, 以及2852 cm^-1附近咪唑烷基链C—H伸缩振动峰的覆盖, 均表明聚集体中[C₁₂mim]Br被β-CD包结, 且聚集体的主要框架由β-CD构成^[41]. 此外, 由于三元体系中超分子聚集体的形成, 归属于纯β-CD的O—H伸缩振动峰(3390 cm^-1)在聚集体中移动到3413 cm^-1处. 对比EAN中3470 cm^-1处的N—H伸缩振动峰, 三元体系中这一振动峰较大的位移也证明EAN溶剂与β-CD之间强氢键作用的存在. 同时, 纯[C₁₂mim]Br中3152 cm^-1处咪唑环上的C—H伸缩振动峰在三元体系中也发生了明显的蓝移, 说明咪唑头基也参与了聚集体的形成. 这些数据均是聚集体中EAN的N—H氢键发生了重组的证据^[30], 说明EAN与β-CD中的羟基和咪唑头基中的 C—H键之间的氢键相互作用是两亲分子及C₁₂-Eu在ILs中聚集的主要驱动力.

同时, 从支持信息图S3给出的EAN和三种形貌聚集体的红外光谱对比图中可以发现, 三种聚集体的红外图谱相似. 1037 cm^-1处β-CD特征峰的存在, 以及3000 cm^-1以上O—H和C—H伸缩振动峰的位移, 说明了聚集体中β-CD对[C₁₂mim]Br的包结作用和与EAN溶剂间的氢键相互作用. 并且, 从不同聚集体中O—H和 C—H伸缩振动峰的峰值数据中可以发现(见支持信息表S1), 方形微米管的相关振动峰位移最大. 这说明在方形微米管中, 体系的氢键相互作用更强, 聚集体对C₁₂-Eu的束缚和稳定作用最大, 这也是C₁₂-Eu在方形微米管聚集状态下荧光性能最佳的原因.

然而, 由于本实验中聚集体组装的溶剂为难挥发和不易去除的EAN离子液体, 无法通过核磁氢谱的传统手段证明β-CD的主客体包结作用. 但是, 由于β-CD中的α-1,4-糖苷键可以被α-淀粉酶剪切, 所以α-淀粉酶的存在可导致β-CD的水解. 因此, 如果聚集体确实是由β-CD和C₁₂-Eu的包结产物组装形成, 那么C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD超分子荧光聚集体也会继承β-CD的淀粉酶响应特性, 会因β-CD的水解而解聚并产生荧光猝灭^[42]. 为此, 我们监测了α-淀粉酶存在下, 稀土超分子有序聚集体对α-淀粉酶的响应性能. 如支持信息图S4所示, 三种形貌的稀土超分子聚集体的荧光发射强度均在加入α-淀粉酶后随时间逐渐下降. 三种不同形貌聚集体的酶解时间变化曲线如图9所示, 不同类型聚集体因β-CD含量不同, 酶解时间可持续60~180 min不等, 最终荧光强度都降低到起始的20%以下. 超分子聚集体C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD的成功解聚和荧光猝灭证明了β-CD在聚集体的形成过程中起到了重要作用, 这从另一个角度证明了聚集体的形成离不开β-CD与C₁₂-Eu间的主客体包结作用.

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图9 不同形貌的聚集体在加入α-淀粉酶(400 U/mL)后随时间的荧光强度猝灭曲线(T=37 ℃): 片层(C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0.09 mol/L)、小微米管(C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0.12 mol/L)和方形微米管(C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0.18 mol/L)

Figure 9 The fluorescence intensity quenching curves over time (T=37 ℃) after adding α-amylase (400 U/mL) of aggregates with structure of flake (C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0.09 mol/L), mini microtube (C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0.12 mol/L), and square microtube (C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0.18 mol/L)

根据以上的实验结果及分析, 我们推测C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD形成超分子聚集体的可能机理为: [C₁₂mim]Br的长疏水烷基链可以进入β-CD的空腔, 从而与β-CD形成1∶1的包合物. C₁₂-Eu和[C₁₂mim]Br具有相同的长疏水烷基链结构, 因此两者也可以共同与β-CD形成1∶1的包结物. 由于C₁₂-Eu的结构中具有稀土β-二酮配合物的阴离子部分, 其与EAN分子之间的疏溶剂作用更强. 少量C₁₂-Eu的参与可形成由疏溶剂作用所产生的聚集诱导中心, 促进β-CD以及[C₁₂mim]⁺的咪唑头基与EAN之间的氢键作用形成菱形片状聚集体. 如图10所示, 随着[C₁₂mim]Br-β-CD浓度的增加, 这些菱形片可堆叠在一起形成多层结构, 多层结构之间的疏水作用引起片状聚集体的机械变形, 进而通过滚动机制形成小的线性微米管, 类似的滚动机制Siva等^[43]在2015年也报道过. 大量的小微米管在β-CD分子间的氢键作用和少量C₁₂-Eu的疏溶剂驱动作用下发生有序堆积和二次组装, 从而形成空心的超长方形微米管结构. 在整个聚集过程中, C₁₂-Eu和β-CD形成的包结物发挥了类似“桥”的媒介作用, 诱导游离的β-CD包结物进一步自组装成空心微米管结构^[44].

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图10 稀土超分子聚集体二次组装示意图

Figure 10 Schematic diagram of secondary assembly of rare earth supramolecular aggregates

3 结论

综上所述, 本工作利用β-CD的主客体相互作用, 在离子液体EAN中与离子液体型稀土配合物C₁₂-Eu和两亲分子[C₁₂mim]Br通过分子自组装构建得到了形貌丰富的稀土超分子荧光有序聚集体, 聚集体形貌取决于[C₁₂mim]Br-β-CD浓度的变化. 随着[C₁₂mim]Br-β-CD添加浓度的变化, C₁₂-Eu和β-CD的包结产物可作为诱导中心, 首先通过与EAN溶剂间的氢键作用聚集形成菱形片状聚集体, 接下来通过滚动机制利用片状聚集体之间疏溶剂作用转变成细小微米管, 再通过β-CD包结物之间的氢键作用和稀土配合物的疏溶剂作用由细小微米管进一步二次组装形成罕见的四方棱柱微米管. 凭借聚集体提供的有序化学微环境和β-CD主客体相互作用对稀土配合物的稳定作用, 制备得到的稀土超分子荧光有序聚集体的荧光寿命近2倍于同溶剂体系的囊泡和溶致液晶结构. 本研究是在IL中构建可由β-CD调控的稀土荧光超分子有序聚集体的首次尝试, 同时实现了聚集体基于α-淀粉酶的稀土金属荧光和超分子聚集形貌的双重响应性调控目标, 将有望实现制备性能优异的新型智能超分子聚集体药物载体.

4 实验部分

4.1 稀土配合物的合成

稀土配合物[C₁₂mim][Eu(TTA)₄](简写为C₁₂-Eu)采用之前的制备方法进行合成, 具体合成步骤^[32]如下: 首先, 将6 mmol的TTA溶解在乙醇中, 逐滴滴加1 mol/L的NaOH水溶液使其中和, 将溶液pH最终调节并稳定至7.5左右. 随后, 向混合溶液中加入溶有1.5 mmol的[C₁₂mim]Br的乙醇溶液并加热搅拌至50 ℃混合均匀. 最后, 向混合溶液中逐滴加入含有1.0 mmol氯化铕的水溶液, 并在50 ℃下继续搅拌反应2 h. 反应结束后, 将反应溶液冷却至室温过夜, 最终溶液中形成黄色沉淀产物. 将产物过滤并用冰水洗涤, 于50 ℃下在真空干燥箱中干燥48 h, 并密封保存于干燥避光环境. 获得的稀土配合物的元素分析结果如下(%): C₄₈H₅₁N₂F₁₂O₈S₄•Eu, 实验值(理论值): C 44.67 (44.51); H 3.89 (3.76); N 2.14 (2.16); S 9.83 (9.95).

4.2 离子液体硝酸乙基铵的合成

硝酸乙基铵(EAN)的合成步骤^[32]: 将3 mol/L的硝酸逐滴加入到11.56 mol/L的乙胺溶液中, 冰浴搅拌24 h. 将产物在真空下蒸发以除去过量的乙胺和水. 然后, 将剩余产物在50 ℃的真空下干燥48 h.

4.3 稀土超分子荧光聚集体的构建

由于合成得到的稀土配合物C₁₂-Eu易溶于乙醇但在EAN中的溶解性较差, 而β-CD与之相反. 因此我们通过溶剂比例调节, 确定最佳溶剂比例为V(EAN)∶V(乙醇)=9∶1. 在此溶剂比例下, 首先配制得到0.005 mol/L的稀土配合物溶液, 以及比例为1∶1的[C₁₂mim]Br和β-CD的混合溶液. 在固定样品总体积为2 mL的前提下, 固定稀土配合物C₁₂-Eu浓度为0.001 mol/L, 通过添加不同体积的[C₁₂mim]Br-β-CD混合溶液, 制备得到一系列不同浓度梯度的稀土配合物三元体系. 由于[C₁₂mim]Br-β-CD溶解度有限, 三元体系浓度高于0.18 mol/L时会析出β-CD的粉末沉淀, 所以我们主要研究[C₁₂mim]Br-β-CD的添加浓度范围为0~0.18 mol/L. 作为对比探讨, 我们也配制了高浓度的[C₁₂mim]Br和β-CD溶液, 用同样的方法制备得到不同浓度梯度的稀土配合物的二元体系. 所有样品混合好以后, 均超声1 h后放入恒温摇床震荡1 h处理, 随后静置过夜稳定后再进行荧光和结构性能的表征.

4.4 酶响应实验

在配制好的荧光超分子聚集体溶液中, 分别添加100 µL的8000 U/mL的α-淀粉酶(源自米曲霉)水溶液, 使溶液中α-淀粉酶的浓度为400 U/mL. 随后样品放置在37 ℃的水浴中, 每间隔一定时间测定其荧光强度的变化.

(Cheng, B.)

参考文献

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[44]	Zhang, J. J.; Shen, X. H.; Wu, A. H.; Zhang, C. F.; Chen, Q. D.; Gao, H. C. Sci. China: Chem. 2010, 53, 2019.

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Abstract

1 引言

图1 由[C12mim]Br, C12-Eu和β-CD组装的稀土超分子荧光聚集体形成示意图

2 结果与讨论

2.1 聚集行为分析

图4 C12-Eu-[C12mim]Br-β-CD三元体系相图(C12-Eu 0.001 mol/L, [C12mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L)

2.2 荧光性能分析

图5 C12-Eu-[C12mim]Br-β-CD三元体系(固定C12-Eu的浓度为0.001 mol/L, [C12mim]Br-β-CD的添加浓度为0~0.24 mol/L)的激发(a, 插图为LMCT峰相对于f-f跃迁的荧光强度变化曲线, λEM=613 nm)和发射(b, 插图为5D0→7F2跃迁的荧光强度变化曲线, λEX=395 nm)光谱

图6 C12-Eu-[C12mim]Br-β-CD三元体系(C12-Eu 0.001 mol/L, [C12mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L)在395 nm激发时613 nm处得到的荧光衰减曲线

2.3 聚集机理分析

图7 不同体系在395 nm激发时613 nm处的荧光发射强度值的比较: C12-Eu (0.001 mol/L), C12-Eu-[C12mim]Br (C12-Eu 0.001 mol/L, [C12mim]Br 0~0.18 mol/L), C12-Eu-β-CD (C12-Eu 0.001 mol/L, β-CD 0~0.18 mol/L), C12-Eu-[C12mim]Br-β-CD (C12-Eu 0.001 mol/L, [C12mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L)

表1 稀土配合物(0.001 mol/L)在添加不同浓度[C12mim]Br/β-CD(二元体系, [C12mim]Br/β-CD 0~0.18 mol/L)或[C12mim]Br-β-CD(三元体系, [C12mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L)的荧光寿命τ值

图8 C12-Eu-[C12mim]Br-β-CD三元体系(C12-Eu 0.001 mol/L, [C12mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L)的紫外-可见光谱(a); EAN、β-CD、C12-Eu-[C12mim]Br-β-CD三元体系(C12-Eu 0.001 mol/L, [C12mim]Br- β-CD 0.18 mol/L)和[C12mim]Br的红外光谱(b)

图9 不同形貌的聚集体在加入α-淀粉酶(400 U/mL)后随时间的荧光强度猝灭曲线(T=37 ℃): 片层(C12-Eu 0.001 mol/L, [C12mim]Br-β-CD 0.09 mol/L)、小微米管(C12-Eu 0.001 mol/L, [C12mim]Br-β-CD 0.12 mol/L)和方形微米管(C12-Eu 0.001 mol/L, [C12mim]Br-β-CD 0.18 mol/L)

图10 稀土超分子聚集体二次组装示意图

3 结论

4 实验部分

4.1 稀土配合物的合成

4.2 离子液体硝酸乙基铵的合成

4.3 稀土超分子荧光聚集体的构建

4.4 酶响应实验

参考文献

图1 由[C₁₂mim]Br, C₁₂-Eu和β-CD组装的稀土超分子荧光聚集体形成示意图

图4 C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD三元体系相图(C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L)

图6 C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD三元体系(C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L)在395 nm激发时613 nm处得到的荧光衰减曲线

表1 稀土配合物(0.001 mol/L)在添加不同浓度[C₁₂mim]Br/β-CD(二元体系, [C₁₂mim]Br/β-CD 0~0.18 mol/L)或[C₁₂mim]Br-β-CD(三元体系, [C₁₂mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L)的荧光寿命τ值

图8 C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD三元体系(C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br-β-CD 0~0.18 mol/L)的紫外-可见光谱(a); EAN、β-CD、C₁₂-Eu-[C₁₂mim]Br-β-CD三元体系(C₁₂-Eu 0.001 mol/L, [C₁₂mim]Br- β-CD 0.18 mol/L)和[C₁₂mim]Br的红外光谱(b)