SIOC English
化学学报
高级检索

化学学报 >

2025 , Vol. 83 >Issue 8: 895 - 916

DOI: https://doi.org/10.6023/A25030069

综述

水系有机液流电池正极储能材料研究进展★

  • 李国宝 a, b ,
  • 刘睿卿 a ,
  • 季云龙 a ,
  • 王盼 , b, *
展开
  • a 国科大杭州高等研究院 化学与材料科学学院 杭州 310024
  • b 西湖大学 理学院 杭州 310030

★ “中国青年化学家”专辑.

李国宝, 博士, 国科大杭州高等研究院化学与材料科学院博士后, 2022年毕业于德累斯顿工业大学化学系, 获得理学博士学位, 师从Prof. Bernd Plieker. 主要研究方向为有机合成化学与水系有机液流电池储能材料的开发.

刘睿卿, 国科大杭州高等研究院化学与材料科学院2023级硕士研究生, 研究方向为水系有机液流电池储能材料和电化学碳捕集.

季云龙, 博士, 国科大杭州高等研究院化学与材料科学院, 研究员. 2010年本科毕业于中南大学, 2015年博士毕业于中国科学院上海有机化学研究所, 2015~2019年先后在美国亚利桑那州立大学和哈佛大学进行博士后研究, 2020~2021年在浙江理工大学工作. 2021年至今在国科大杭州高等研究院工作, 主要研究水系有机液流电池与电化学碳捕集.

王盼, 博士, 西湖大学理学院特聘研究员. 2015年获中国科学院上海有机化学研究所博士学位, 2016年至2019年在麻省理工学院MIT从事博士后研究. 2019年11月加入西湖大学. 王盼实验室聚焦于有机合成化学、能源化学和材料化学交叉领域, 致力于设计和发展新材料、探索其功能性应用.

收稿日期: 2025-03-07

  网络出版日期: 2025-03-28

基金资助

国家自然科学基金(22422803)

国家自然科学基金(22101064)

国家自然科学基金(22375167)

国家重点研发计划(2022YFB2405100)

国家重点研发计划(2022YFB2405000)

国科大杭州高等研究院专项资金(2023HIAS-Y018)

浙江省自然科学基金(XHD24B0501)

收起

Research Progress in Positive Redox-active Materials for Aqueous Organic Redox Flow Batteries★

  • Guobao Li a, b ,
  • Ruiqing Liu a ,
  • Yunlong Ji a ,
  • Pan Wang , b, *
Expand
  • a School of Chemistry and Materials Science, Hangzhou Institute for Advanced Study, University of Chinese Academy of Sciences, Hangzhou 310024, China
  • b School of Science, Westlake University, Hangzhou 310030, China
* E-mail:

★ For the VSI “Rising Stars in Chemistry”.

Received date: 2025-03-07

  Online published: 2025-03-28

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22422803)

National Natural Science Foundation of China(22101064)

National Natural Science Foundation of China(22375167)

National Key R&D Program of China(2022YFB2405100)

National Key R&D Program of China(2022YFB2405000)

Research Funds of Hangzhou Institute for Advanced Study, UCAS(2023HIAS-Y018)

Zhejiang Provincial Natural Science Foundation of China(XHD24B0501)

Fold

摘要

水系有机液流电池作为一种高效、安全、性能可调的大规模储能技术, 近年来受到广泛关注. 本综述总结了水系有机液流电池正极材料的研究进展, 重点探讨了不同类型的有机正极材料, 如二茂铁及其衍生物、铁氰化物及其他铁基配合物、氮氧自由基衍生物、醌类化合物、吩噻嗪衍生物等材料的结构特性、电化学性能与电池表现. 研究表明, 通过分子设计与功能化, 有机活性分子的氧化还原电位、溶解度和稳定性均得到显著提升, 从而优化了电池整体性能. 尽管该领域取得了显著进展, 水系有机液流电池正极材料在电池长时循环稳定性、能量密度提升和成本控制等方面仍存在诸多挑战, 亟待进一步研究解决.

关键词： 水系有机液流电池; 正极储能材料; 二茂铁衍生物; 铁基配合物; 氮氧自由基

本文引用格式

李国宝 , 刘睿卿 , 季云龙 , 王盼 . 水系有机液流电池正极储能材料研究进展★[J]. 化学学报, 2025 , 83(8) : 895 -916 . DOI: 10.6023/A25030069

Abstract

Aqueous organic redox flow batteries (AORFBs), recognized as a promising large-scale energy storage technology due to their high efficiency, inherent safety, and tunable performance characteristics, have garnered significant research interest in recent years. This review systematically summarizes recent advances in positive redox-active materials for AORFBs, with a focused analysis of representative organic electroactive species, including ferrocene derivatives, ferrocyanides/iron-based complexes, nitroxide radicals, quinones, and phenothiazine-based compounds. Through molecular engineering strategies such as functional group modification, conjugation extension, and electronic structure modulation, critical properties of organic active materials, including redox potentials, solubility in aqueous electrolytes, and chemical and electrochemical stability, have been substantially enhanced, leading to marked improvements in battery performance metrics. Despite these advancements, the practical deployment of organic positive materials continues to face challenges related to long-term cycling stability under operational conditions, limited energy density, and cost-effectiveness in scalable synthesis and processing, requiring further research and solutions.

Key words： aqueous organic redox flow battery; positive redox-active material; ferrocene derivative; iron-based complex; nitroxide radical

1 引言

1.1 液流电池背景

为解决日益严重的能源危机, 寻找可持续的能源解决方案至关重要. 风能和太阳能作为可持续能源的代表, 因其广泛的应用前景而倍受关注. 然而这些能源的高效利用受到其固有的间歇性、波动性等限制, 对电力系统的稳定运行和供电带来了挑战. 传统的电力储能方式和传输技术, 虽然在一定程度上解决了上述问题, 但高昂的成本和潜在的安全风险使得它们难以满足大规模储能的需求[1]. 为了解决这一问题, 液流电池(Redox Flow Battery, RFB)作为一种新兴的储能技术, 近年来受到学术界和产业界的广泛关注. 液流电池通过电解液中活性物质的氧化还原反应, 实现电能和化学能的可逆转化, 完成电能的存储与释放. 液流电池的独特设计实现了能量与功率解耦, 这一特性显著提升了系统的灵活性和可扩展性. 与传统的固态电池储能技术相比, 液流电池在循环寿命、安全性能和规模扩展等方面具有明显优势, 特别适用于电网级大规模储能场景. 研究表明, 液流电池技术能够有效平抑可再生能源发电的波动性, 提高电网的稳定性和可靠性, 在风能、太阳能等间歇性可再生能源的并网消纳中展现出巨大的应用潜力[2-3].
液流电池的组成结构如图1所示, 包括外部储液罐、流动管路、液体循环泵、流道电极板、柔性电极、集流体和电池隔膜. 工作原理是液态活性电解液材料分别储存于两个独立的外部储罐之中, 在液体循环泵作用下, 通过流体管道, 输送到电池中心. 电池主体中心主要由电极和电池隔膜组成. 以高密度石墨板作为流道电极板, 以高比表面的导电材料作为柔性电极, 如碳布、碳毡、碳纸等. 电池隔膜则主要起到隔绝正负电解液的作用, 抑制储能活性物质的交叉渗透, 同时允许带电荷离子穿梭, 以平衡两侧电解液电荷. 液流电池的充放电过程是由电解液在电极表面发生氧化还原反应, 带电荷离子通过离子交换膜进行穿梭, 完成可逆的氧化还原过程, 同时电流通过集流体和传输导线输送到用电设备达到电流传递的效果[4].
图1 液流电池装置示意图和正负极储能材料充放电过程

Figure 1 Schematic representation of the redox flow battery and its charge-discharge process

液流电池根据所用的溶剂类型, 分为非水系(Non-Aqueous Redox Flow Battery, NARFB)和水系液流电池(Aqueous Redox Flow Battery, ARFB). 非水系液流电池使用有机溶剂作为介质, 在电压方面有较大优势[5], 但有机溶剂存在离子传导能力差、成本高等劣势; 更重要的是, 有机溶剂的易挥发易燃易爆的特点, 使其在作为大规模储能介质时有着极大的安全隐患[6-9]. 水系液流电池以水作为电解液, 成本低廉, 水中离子传导能力强, 且水是完全的阻燃溶剂, 不存在易燃的特点, 具有本征安全性, 极具市场推广价值与潜力. 目前, 水系液流电池中, 较为成熟的为全钒液流电池, 其正负极通过钒离子在硫酸溶液中的价态变化实现氧化还原反应, 从而完成化学能和电能的相互转化. 随着液流电池工程体系的发展, 其示范性应用已取得显著进展, 最大并网规模可达兆瓦时(MWh)级别[10]. 例如在2021年, 大连融科在辽宁瓦房店安装且投入运行了10 MW/40 MWh全钒液流电池储能系统, 实现了钒电池的技术产业化, 该项目寿命长, 输出功率和储能容量几乎没有衰减, 可平滑输出电力, 提高风场抗故障能力, 参与电力系统的安全稳定控制.
与全钒液流电池相比, 水系有机液流电池(Aqueous Organic Redox Flow Battery, AORFB)以有机小分子氧化还原反应实现电能和化学能的相互转化, 不依赖于锂、钒等限制性资源. 有机分子的原材料来源为碳、氢、氧、氮等地球上的丰度元素, 其分子结构可以通过合成化学手段进行精准构建, 可以在分子层面进行设计与改性. 例如, 通过亲水性官能团的引入, 可调控分子的水溶性, 电负性不同的官能团在不同位点的引入, 亦可对分子的氧化还原电位、化学稳定性和跨膜渗透率等进行调控, 实现提高电池能量密度和延长电池使用寿命的目的. 因此, 进一步发展水系有机液流电池储能材料的多样性、降低液流电池电解液成本、提升电池性能, 在推动其大规模应用方面有着极其重要的战略意义[11-16].

1.2 液流电池评价方式

在水系有机液流电池之中, 通常使用以下参数来评价液流电池性能.
容量密度, 液流电池中的活性物质通常为液体, 以体积密度形式表述. 单位为Ah/L, 代指正极或者负极电解液的理论容量, 与活性物质浓度和氧化还原电子数相关. 即为:
C ＝ n c F ＝ Q t V
式中: C为容量密度; n为氧化还原电子数; c为电解质浓度(mol/L); F为法拉第常数(26.8 Ah/mol); Qt为理论容量; V为电解液体积.
能量密度, 指单位体积内, 电池电解液所能储存的能量, 单位为Wh/L. 取决于电解液中活性物质浓度、氧化还原反应迁移电子数和电池的开路电压. 即为:
D E ＝ n c F U μ V
式中: DE为能量密度(Wh/L); n为电池电化学反应中转移的电子数; c为电解质浓度(mol/L); F为法拉第常数(26.8 Ah/mol); μV为体积因子(等于1＋较低电解质浓度/较高电解质浓度).
功率密度, 因为液流电池中独特的设计, 功率与能量相分离的构造, 其功率密度与储液罐中的容量密度无关, 在活性物质和环境稳定的情况下, 功率密度仅仅取决于电池主体, 即电池电压、电流和电池隔膜的有效面积和电解质分子电化学氧化还原动力学速率常数. 即为:
P ＝ I U S ＝ U 2 R S
式中: P为功率密度(Power density); I为放电电流; U为放电电流对应的输出电压; S为电池隔膜有效面积. 由于内阻的存在, 随着电池的输出电流增大, 放电电压随之减小, 因此电池的功率密度会随着输出电流增大, 呈现先增大后减小的趋势, 为火山型曲线, 其最高点为峰值功率密度, 该值通常代表液流电池的功率输出能力.
库仑效率, 也被称为法拉第效率. 指在一个充放电循环中, 放电电量和充电电量的比值. 即为:
C E ＝ Q D Q C
式中: CE为库仑效率(Coulombic efficiency); QD为放电容量(Discharge capacity); QC为充电容量(Charge capacity). 当库仑效率过小或者过大时, 则表明电池中氧化还原物质可能发生了一定的交叉渗透, 或者发生副反应, 如电解水析氢等.
电压效率, 是在充放电循环中, 平均放电电压和平均充电电压的比值. 即为:
V E ＝ U a v e - D U a v e - C
式中: VE为电压效率(Voltage efficiency); Uave-D为平均放电电压; Uave-C为平均充电电压.
能量效率, 是指在充放电循环中, 放电过程所释放的能量与充电过程中所储存能量的比值, 同样等于库仑效率和电压效率的乘积. 即为:
E E ＝ E D E C ＝ C E × V E
式中: EE为能量效率(Energy efficiency); ED为放电过程中释放的能量; EC为充电过程中所储存的能量; CE为库仑效率; VE为电压效率.
容量利用率, 指正极或者负极电解液的实际放电容量和理论容量的比值, 或者指实际容量密度和理论容量密度的比值. 即为:
E u ＝ Q D Q t ＝ D D D t
式中: QD为放电容量(Discharge capacity); Qt为理论容量; DD为实际放电容量密度; Dt为理论容量密度.
容量衰减率, 代表活性物质在电池循环过程中的稳定性, 通常用%/每圈或者%/每天表示. 取决于电解质分子在电解液中的化学稳定性、电化学稳定性和电解质分子的跨膜扩散系数. 即为:
容 量 衰 减 率 ( % 每 圈 ) ＝ c i n i t i a l － c a f t e r c i n i t i a l 循 环 圈 数 × 1 0 0 %
容 量 衰 减 率 ( % 每 天 ) ＝ c i n i t i a l － c a f t e r c i n i t i a l 循 环 天 数 × 1 0 0 %
活性物质在电池中的循环稳定性亦可用容量保持率表示, 即为:
容 量 保 持 率 ( % 每 圈 ) ＝ c a f t e r c i n i t i a l 循 环 圈 数 × 1 0 0 %
容 量 保 持 率 ( % 每 天 ) ＝ c a f t e r c i n i t i a l 循 环 天 数 × 1 0 0 %

1.3 有机储能活性材料的重要性质

1.3.1 氧化还原能力

有机分子的氧化还原电位与其最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)和最低未占据分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)能级之间存在着密切的联系. 在分子中, HOMO能级越低, 失去电子的能力越弱, 即分子更不容易失去电子, 其本身的氧化电位升高; 而LUMO能级越高, 越不容易得电子, 其本身的还原电位降低.
作为水系液流电池的储能活性分子, 其本身必须具备可逆的得失电子能力, 即氧化还原能力. 同时为了较高的能量密度, 正负极储能材料之间的氧化还原电位差值必须达到一定的电压水平. 与无机材料相比, 有机分子具有高度可调控的优势, 可以通过修饰不同的官能团来调节其氧化还原电位. 具体而言, 通过在分子母核的特定位点引入给电子基, 使母核的电子云密度升高, 从而降低其氧化还原电位; 相反, 引入吸电子基, 则会降低分子母核的电子云密度, 提高氧化还原电位[17]. 这种通过官能团修饰来调控氧化还原电位的策略, 为设计高性能有机液流电池储能材料提供了重要的理论支持和实践指导.

1.3.2 水溶性

活性分子在水中的溶解度是影响其储能性能的重要因素. 然而, 许多有机分子在水中溶解度较低, 甚至不溶于水, 这限制了水系液流电池的容量密度. 为此, 通过有机化学手段引入磺酸基、羧基、铵基等强极性水溶性基团, 可显著提高活性分子在水中的溶解度. 另一方面, 也可利用异离子效应来提高活性分子在水中的溶解度, 如通过改变支持电解质来提高活性物质溶解 度[18]. 但是随着活性分子在水中的溶解度的提升, 电解液的粘度也随之增加, 且在达到一定浓度时, 离子扩散系数会下降, 导致电解液的电导率下降, 从而影响电池性能. 因此, 在实际应用中, 应根据具体电池系统的性能需求, 合理选取电解液的浓度参数.

1.3.3 化学稳定性和电化学稳定性

活性物质的稳定性是其作为大规模长时储能材料的关键特征. 在液流电池高浓度、长时间充放电循环中, 温度、浓度和pH的变化会影响活性物质的稳定性. 具体而言, 活性物质的氧化态和还原态不仅需要在水中稳定存在, 还需要在氧化还原的过程中不发生降解, 以确保液流电池的长时稳定循环性能.

1.4 研究现状

水系有机液流电池发展至今, 已经开发出一系列多样的有机活性分子作为液流电池电解液材料, 但是从液流电池功能活性物质的整体发展看来, 大部分研究仍局限于水溶性有机负极材料. 在2014年, Huskinson等[7]首先报道了以9,10-蒽醌-2,7-二磺酸(AQDS)作为负极活性物质和HBr/Br2组装成酸性水系有机液流电池, 在1300 mA/cm2的电流密度下, 该电池的峰值功率密度超过了600 mW/cm2. 2,6-二羟基蒽醌(DHAQ)同样可以用于有机活性负极物质与亚铁氰化钾组成碱性液流电池, 展现出优良的性能[8]. 在后续研究中, 通过引入多样化的亲水官能团, 以蒽醌为中心的分子结构被进一步优化, 这些官能团不同程度地提高了蒽醌分子的化学稳定性, 并降低了电池容量衰减率[19-20].
甲基紫精(MV)作为负极活性物质受到广泛关注, 在中性KCl溶液中实现了较高的溶解度(可达2.50 mol/L), 其氧化还原电位在－0.45 V (vs. SHE)[21]. 紫精化合物通过分子工程策略引入长链亲水性官能团, 在增大分子空间位阻的基础上, 协同电荷排斥作用, 避免发生分子间二聚引起活性分子失活, 提高了紫精液流电池稳定性[22]. 在此基础上, 研究人员发展了基于苯环扩展π-共轭体系的联吡啶衍生物, 使紫精化合物也成功实现了表观“一步两电子”同步电子转移的氧化还原过程[23].
吩嗪凭借芳香共轭骨架结构, 可高效实现双电子可逆氧化还原反应, 具有优异的结构可调性, 成为有机液流电池极具前景的活性材料. 例如7,8-二羟基-2-磺酸基吩嗪(DHPS)在碱性溶液中表现出良好的溶解度, 以亚铁氰化钾作为正极配对, 实现了碱性水系液流电池的正常运行, 电子浓度可高达2.80 mol/L[24]. 针对吩嗪衍生物, 取代基位置和分子稳定性之间的构效关系也被揭示, 部分不稳定吩嗪衍生物还原态分子容易发生异构化反应, 失去可逆的氧化还原活性, 导致液流电池系统发生不可逆的容量衰减. 基于此理论指导, 一类稳定的高水溶性的吩嗪衍生物被开发作为有机液流电池负极材料(1,6-氨基酸二取代吩嗪(1,6-DPAP), 1,8-丙酸二取代吩嗪(1,8-PFP))[25-26]. 在上述研究基础上, 对活性分子结构加以设计、修饰、改进, 水系有机液流电池负极材料得到快速发展, 其溶解度和稳定性都得到显著提升(图2)[27].
图2 水系有机液流电池负极材料研究历程

Figure 2 Treemap of the negative electrolyte (negolyte) for AORFB

2 不同种类正极材料

水系有机液流电池正极材料的性能与其氧化还原中心的结构密切相关[28]. 基于氧化还原中心的结构化差异, 正极材料可以分为二茂铁类衍生物、铁氰化物及其他铁配合物、氮氧自由基衍生物、醌类化合物、吩噻嗪类化合物及其他自由基类化合物(图3). 本综述以氧化还原中心结构为研究出发点, 选取具有代表性的正极活性物质进行详细分析, 深入探究不同储能活性材料的特征, 以及影响其氧化还原电位、化学稳定性和电化学稳定性、水溶性等关键性质的因素, 并且对于其组装的液流电池的性质展开讨论, 在目前正极材料的研究基础上, 针对面临的挑战, 讨论未来的发展方向.
图3 水系有机液流电池正极材料研究历程

Figure 3 Treemap of the positive electrolyte (posolyte) for AORFB

2.1 二茂铁及其衍生物在水系有机液流电池中的应用

二茂铁(Ferrocene, Fc)作为一种典型的金属有机化合物, 为两个环戊二烯配体和一个铁原子组成的三明治结构. 这种独特的结构赋予了二茂铁及其衍生物在电化学、分子识别和催化等多个领域显著的性能[29]. 然而, 未修饰的二茂铁在水中的溶解性较差, 限制了其在水系液流电池中的应用[30]. 为了解决这一问题, 二茂铁可以通过有机化学方法进行功能化改造, 在环戊二烯结构上引入强亲水性基团, 有效提升了二茂铁化合物在水中的溶解度和电化学稳定性, 从而拓展了其在水系液流电池中的应用前景(表1).
表1 二茂铁类衍生物作为正极储能活性材料应用于水系有机液流电池

Table 1 Ferrocene derivatives used as posolyte in AORFBs

年份 正极 负极 电压/V 功率密度/
(mW•cm−2)		 能量效率/% 容量密度/
(Ah•L−1)		 循环圈数/
时间/d		 容量衰减率
每圈/每天/%		 Ref.
2017 1.05 125 72 18.8 500/NA 0.04/NA [31]
2017 0.75 60 80 34.8 500/14 0.057/0.1 [32]
2020 Zn 1.20 NA 83.3 40.2 1000/NA 0.0025/NA [33]
2020 1.10 NA 80 8 100/NA NA/NA [34]
2020 0.66 20.24 60 42 400/32 NA/0.168 [30]
2021 ZnBr2 1.60 NA 83.2 NA 100/NA 0.0745/NA [35]
2022 1.13 252.7 70 26.8 2000/53.5 0/0 [36]

“NA”, Not Available, 表示无相关数据报道.

一种高水溶性的二茂铁衍生物(FcNCl)可通过在二茂铁分子中引入三甲基铵卤化物基团合成, 其可与甲基紫精(MV)组装成水系有机液流电池(图4A). 实验表明, 该电池采用低成本的AMV膜, 展现出高达45.5 Wh/L的理论能量密度, 并在40至100 mA/cm²的电流密度范围内实现了优异的循环性能[31]. 在此类活性物质研究基础上, 通过一系列电池长循环测试和紫外、气相色谱等分析手段, 探究了此类二茂铁衍生物的降解机理. 研究发现, 茂环配体在充放电过程中容易解离, 最终导致铁离子以氢氧化铁的形式沉淀, 从而导致电池容量衰 减[37].
图4 A) FcNCl/MV液流电池示意图[31]; B) FcNCl储能活性材料降解机理; C) BTMAP-Vi与BTMAP-Fc化学结构; D) BTMAP-Vi与BTMAP-Fc循环伏安图[32]; E) BTMAP-Vi/BTMAP-Fc液流电池循环测试[32]; F)代表性的充电/放电容量电压图[32]; G)添加或不添加400 mg LiFePO4充电/放电容量电压图[33]

Figure 4 A) Schematic representation of the FcNCl/MV AORFB[31]. Adapted with permission from [31] copyright 2017 Royal Society of Chemistry; B) Degradation mechanism of FcNCl; C) Chemical structure of the BTMAP-Vi/BTMAP-Fc; D) Cyclic voltammograms of BTMAP-Vi and BTMAP-Fc[32]; E) Cycling performance of the BTMAP-Vi/BTMAP-Fc AORFB[32]; F) Representative voltage vs capacity traces of selected cycles[32]. Adapted with permission from [32] copyright 2017 American Chemical Society; G) Voltage profiles of the flow battery with and without 400 mg LiFePO4 loaded in the posolyte tank[33]. Adapted with permission from [33] copyright 2020 Elsevier

2017年, Beh等[32]使用双(3-三甲基铵基)丙基紫精四氯化物(BTMAP-Vi)作为负极活性材料, 双(3-三甲基铵基)丙基二茂铁二氯化物(BTMAP-Fc)作为正极活性材料(图4C~4F)组成一种具有高稳定性的液流电池体系. 与未修饰的二茂铁相比, BTMAP-Fc的稳定性得到显著提高, 这种提升主要归因于正极材料中两个季铵基团的的静电排斥, 降低了通过阴离子交换膜的渗透率. 在1.30 mol/L电子浓度下的电池循环过程中, 该体系的容量衰减率可低至0.0011%每圈. 为了考察取代基链长及数量对电池稳定性的影响, 不同长度三甲基铵基支链也被系统性的通过有机化学手段引入二茂铁结构中. 研究表明, 二茂铁活性物质的氧化还原电势与其LUMO能量呈反比关系, 具有最低LUMO电子云密度的BQH-Fc表现出最佳稳定性[30].
尽管二茂铁及其衍生物作为正极材料在AORFB中展现出较好的性能, 然而, 这类带有正电荷的活性分子与阳离子交换膜的不兼容性仍限制了进一步的应用. 为了解决该问题, 带有负电荷基团的磺酸基二茂铁衍生物(Fc-SO3Na)被开发作为正极材料, 其在水中的溶解度可达2.50 mol/L, 并在中性pH条件下表现出优异的电化学稳定性(图4G). 以磺化聚醚醚酮/二氧化钛复合膜(SPEEK/TiO2)作为隔膜, 结合以锌金属作为负极组成的液流电池, 展示了优异的循环性能, 每个循环的容量衰减率低至0.0025%. 电池的能量密度可达到27.1 Wh/L, 接近全钒液流电池的能量密度(25~30 Wh/L). 此外, 通过在正极储液罐中加载磷酸铁锂, 可实现氧化还原靶向反应, 正极的容量密度能进一步提升至293.5 Ah/L[33].
近期研究表明, 一种具有双极氧化还原活性的锌-二茂铁盐化合物Zn[Fc(SPr)2]可作为双极氧化还原活性储能材料, 在水中溶解度达到1.80 mol/L, 展现出优异的储能性能. 实验结果表明, 该化合物在中性pH条件下表现出48.2 Ah/L的容量密度和20.2 Wh/L的能量密度, 此外经过53.5 d, 2000圈的循环测试, 其容量衰减率仍接近0%每圈, 显示出优异的循环稳定性[36].

2.2 铁氰化物及其他铁配合物在水系有机液流电池中的应用

亚铁氰化物, 即[Fe(CN)6]4−, 及其氧化态[Fe(CN)6]3−, 因其优异的稳定性和安全性在工业界和科研界得到广泛应用, 这种特征与二价铁和三价铁的稳定配位形式密切相关. 研究表明, 基于铁元素的配合物可展现出优异的氧化还原性能, 这为水系液流电池正极材料的开发提供了新的方向(表2).
表2 铁氰化物及其他铁配合物作为正极储能活性材料应用于水系有机液流电池

Table 2 Ferricyanide and other iron complex used as posolyte in AORFBs

年份 正极 负极 电压/V 功率密度/
(mW•cm−2)		 能量效率/% 容量密度/ (Ah•L−1) 循环圈数/
时间/d		 容量衰减率
每圈/每天/%		 Ref.
2019 0.82 100 62.6 24.1 1000/45.8 0/0 [38]
2020 1.40 110 75.7 NA 215/NA 0.06/NA [39]
2021 K2S2 0.97 213.9 80.97 42.9 1500/30 0.002/NA [40]
2021 1.20 NA 70 26.8 6000/200 0.008/0.25 [41]
2022 1.30 120 80 2.6 2700/25 0.0007/0.07 [42]
2023 1.19 116 60 15.2 NA/10.5 NA/0.28 [43]
2024 Zn 1.44 NA 86.09 61.64 400/24 0.0056/0.09 [43]

“NA”, Not Available, 表示无相关数据报道.

早在1979年, K4[Fe(CN)6]已被作为正极储能活性材料应用于锌/铁氰化物半流动碱性液流电池[45]. 此后, 该体系在20世纪80年代被Lockheed Missiles and Space公司用于太阳能储能应用的研究中. 最近, 越来越多的研究表明, K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]可以在中性或碱性条件下作为标准的正极储能活性材料[8]. 尽管铁氰化物表现出良好的稳定性, 但其溶解性较差, 限制了其在AORFB中的应用. 例如, K4[Fe(CN)6]在水中的溶解度为0.76 mol/L, Na4[Fe(CN)6]的溶解度更低, 仅为0.56 mol/L. 因异离子效应, K4[Fe(CN)6]和Na4[Fe(CN)6]的混合物在水中的总电子浓度最大可达1.60 mol/L[46]. 使用混合离子K4[Fe(CN)6]和Na4[Fe(CN)6]作为正极材料, 配合多硫化物作为负极材料组装了表现性能极好的水系液流电池, 在长达1500圈、30 d的充放电循环实验中容量衰减率仅为0.002%每圈[40]. 值得注意的是, 该电池成本仅为$32.47/kWh, 并且在后续实验中, 高达1.60 mol/L的混合离子K4[Fe(CN)6]和Na4[Fe(CN)6]可作为液流电池的正极材料(图5A, 5B), 在中性条件下, 电池循环稳定性方面表现良好[46].
图5 A)不同离子[Fe(CN)6]4−浓度及其溶液电池容量密度的比较[40]; B) 1.6 mol/L [Fe(CN)6]4−/K2S2液流电池进行充放电循环[40]; C) [Fe(bipy)3]2+/MV结构式; D) [Fe(py)3]2+化学结构式; E) [Fe(py)3]2+的循环伏安图[42]; F) [Fe(Bhmbpy)3]2+/BTMAP-Vi液流电池循环测试[42]

Figure 5 A) Comparison of different [Fe(CN)6]4− concentrations and their volumetric capacity[40]; B) Cycling performance of 1.6 mol/L [Fe(CN)6]4−/K2S2 AORFB[40]. Adapted with permission from [40] copyright 2021 Elsevier Science & Technology Journals. C) Chemical structure of [Fe(bipy)3]2+/MV; D) Chemical structure of [Fe(py)3]2+ derivatives; E) CV of [Fe(py)3]2+ derivatives[42]; F) Cycling performance of the [Fe(Bhmbpy)3]2+/BTMAP-Vi AORFB[42]. Adapted with permission from [42] copyright 2022 John Wiley and Sons

使用铵离子作为阳离子盐, 铁氰化物衍生物(NH4)4[Fe(CN)6]表现出1.60 mol/L的高溶解度和42.9Ah/L的电池容量密度. 在与(SPr)2V作为负极储能活性材料配对时, 该体系在1000次充放电循环中几乎保持了100%的容量, 且平均能量效率达到62.6%. 值得注意的是, 该活性物质可以通过简单的离子交换, 由铁氰化物钠盐或钾盐与氨水合成[38]. 与铵离子盐相比, 锂离子的铁氰化物衍生物Li4[Fe(CN)6]表现出更高的溶解度, 可达2.30 mol/L[44].
铁-吡啶配合物以稳定的配位形式展现出优异的氧化还原电化学特性, 以三(2,2'-联吡啶)铁配合物构建了中性液流电池, 并在200 h内表现出了较好的稳定性,容量衰减率为0.06%每圈. 然而, 该配合物在水中的溶解性差, 仅为0.09 mol/L, 限制了其进一步应用(图5C)[39]. 以带有亲水性官能团修饰的2,2'-联吡啶作为配体, 合成的铁-双吡啶配合物Fe(Bhmbpy)3显著地提高了此类铁配合物在水中的溶解度和氧化还原电位(图5D~5F). 电池采用BTMAP-Vi作为负极储能活性材料, 在接近中性pH的条件下显示出 1.30 V 的高开路电压. 该系统在90%充电状态(SOC)时的峰值功率密度为120 mW/cm2, 并且表现出卓越的循环稳定性, 容量衰减率仅为0.0007%每圈(0.07%每天)[42].
在改善铁配合物水溶性的研究中, 通过引入亲水基团和破坏对称性策略, 成功合成了一种新型铁-双吡啶氰基配合物, 即(Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]), 该配合物展现优异的溶解度(1.22 mol/L), 和较高的氧化还原电位, 达0.85 V (vs. SHE). 在液流电池中的充放电测试中, 该配合物在6000次循环中展现出了极低的容量衰减率, 仅为0.00158%每圈(0.00113%每天)(图6A~6D)[41].
图6 A)不对称铁配合物结构式; B)不同铁配合物的循环伏安图[41]; C) Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]/(SPr)2V液流电池测试代表性的充电/放电容量电压图[41]; D) Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]/(SPr)2V液流电池进行循环测试[41]; E) FeII(TPEN)Cl2的结构式

Figure 6 A) Structural formulae of asymmetric iron complexes; B) Cyclic voltammograms of different iron complexes[41]; C) Representative voltage vs capacity traces of selected cycles for Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]/(SPr)2V AORFB[41]; D) Cycling performance of the Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]/(SPr)2V AORFB[41]. Adapted with permission from [41] copyright 2021 Springer Nature; E) Structural formulae of FeII(TPEN)Cl2

Gao等[43]以二乙胺为原料, 合成出一种新型六氮配体铁配合物Fe(II)(TPEN)Cl2, 在水中的溶解度为1.46 mol/L, 氧化还原电位为0.79 V (vs. SHE). 将其与(SPr)2V配对组装成液流电池, 开路电压为1.19 V, 并在循环过程中表现出良好的稳定性, 库仑效率高达99.3%, 容量衰减率为0.28%每天(图6E).

2.3 氮氧自由基类化合物

氮氧自由基类化合物(TEMPO分子)因其高效的氧化还原可逆性, 成为AORFB正极材料的理想选择[47-48]. 但其在AORFB中的实际应用仍面临诸多挑战, 主要集中在自由基稳定性问题和跨膜渗透问题. 首先, 氮氧自由基类化合物在与传统电极材料的界面反应过程中可能存在自身化学结构的降解, 尤其是在酸性溶液中或者碱性溶液中易发生开环等不可逆的降解反应(图7A)[49]. 此外, 氮氧自由基类化合物的分子较小, 容易在正负极之间发生跨膜渗透, 导致活性物质交叉污染, 不仅会降低电池的库仑效率和容量, 还会缩短电池的使用寿命. 针对这些问题, 研究人员通过分子结构修饰和功能化策略对氮氧自由基类化合物储能活性材料进行了多方面优化, 以提升其在AORFB中的综合性能(表3).
图7 A) TEMPO的降解过程图; B) TMAP-TEMPO/BTMAP-Vi液流电池示意图[22]; C) TMAP-TEMPO/BTMAP-Vi液流电池进行循环测试[22]

Figure 7 A) Degradation reaction of TEMPO; B) Schematic representation of the TMAP-TEMPO/BTMAP-Vi AORFB[22]; C) Cycling performance of the TMAP-TEMPO/BTMAP-Vi AORFB[22]. Adapted with permission from [22] copyright 2019 Elsevier

表3 TEMPO衍生物作为正极储能活性材料应用于水系有机液流电池

Table 3 TEMPO derivatives used as posolyte in AORFBs

年份 正极 负极 电压/V 功率密度/
(mW•cm−2)		 能量效率/% 容量密度/
(Ah•L−1)		 循环圈数/
时间/d		 容量衰减率
每圈/每天/%		 Ref.
2015 1.25 NA 61.5 56.3 100/NA 0.11/NA [21]
2015 1.10 NA 80 10 10000/NA NA/NA [50]
2016 1.40 NA 75 54 100/NA 0/NA [51]
2017 Zn 1.69 NA 85 26.7 1100/9 NA/NA [52]
2019 1.19 134 86 123.8 1000/NA 0.007/NA [22]
2019 Zn 1.64 NA 98.2 NA 400/NA 0.55/NA [53]
2021 1.19 NA 64 67 400/NA 0.06/NA [54]
2021 1.30 NA 70.6 37.6 100/NA NA/NA [55]
2021 1.31 NA 78.5 NA 500/NA 0.04/NA [56]
2022 1.35 114 70.3 80.4 400/NA 0/NA [48]
2022 1.57 317 84 89.8 1000/14 0.05/3.47 [57]
2022 1.61 509 80 53.6 1200/16 0.021/0.7 [58]
2022 Zn 1.71 186.7 65.5 40.2 120/16.7 0.0069/0.05 [59]
2023 1.22 325 86.1 101 400/96 0/0 [60]
2025 1.12 135 82 61.6 300/NA 0.0018/NA [61]
2025 1.32 196 74.6 56 200/NA 0.04/0.48 [62]

“NA”, Not Available, 表示无相关数据报道.

近年来, 研究人员致力于通过引入不同功能基团来改进氮氧自由基的溶解度和循环寿命. 其中, 4-OH-TEMPO作为储能活性物质, 被成功应用于水系有机液流电池体系. 实验结果显示, 基于4-OH-TEMPO的储能活性材料不仅具有较高的开路电压(约1.00 V), 还表现出较好的循环稳定性, 实现了高效的能量储存和转换能力, 为后续研究开辟了新的方向[21]. 后续在4-OH-TEMPO分子上引入三甲基胺基阳离子, 研发出了一种新型的正极材料TMAP-TEMPO, 该材料显著增强了其在水中的溶解性, 溶解度高达4.62 mol/L(图7B, 7C), 这一高溶解度显著提升了电池的能量密度. 并且由于分子支链间三甲基胺基阳离子的电荷斥力作用, 减少了分子间的碰撞接触, 从而有效延长了电池的循环寿命[22].
通过引入双阳离子, 一种新型的氮氧自由基衍生物N2-TEMPO可被成功合成. 该分子减少了穿膜渗透性, 降低了交叉污染的风险, 显著提升了电池的循环稳定 性[48]. 同期研发的另一种吡咯烷阳离子官能化的Pyr-TEMPO, 在水中的溶解高达3.35 mol/L, 这种独特的空间阳离子修饰方法显著降低由分子碰撞而引起的副反应(图8A, 8B). 搭配同时报道的负极材料[PyrPV]Cl4, 液流电池开路电压可达1.57 V, 实验数据显示, 这种改性提高了电池的稳定性, 使AORFB的循环次数大幅度增加, 同时有效提高了能量密度(16.8 Wh/L)[57]. 氮氧自由基结构和紫精结构可以通过有机化学手段相结合, 成功构建出具有紫精阳离子亲水取代基的TEMPO化合物(TPABPy)Cl3. 紫精结构的强吸电子效应影响了TEMPO中心氧化还原能力, 使其氧化还原电位提升至0.97 V, 相比于4-OH-TEMPO高出0.21 V, 是一种潜在高能量密度正极材料. 如与BTMAP-Vi配对液流电池, 电池能量密度可达19.0 Wh/L, 容量衰减率为0.02%每圈(图8C)[55,63]. 另一个重要的策略是通过引入大位阻共轭官能团调控氮氧自由基的分子构型, 从而显著提升其电化学稳定性和对应电池的能量密度(图8D). 通过合成吡咯阳离子修饰的TEMPO (MIAcNH-TEMPO)作为正极材料, 可以开发出一种电压高达1.71 V的AORFB系统. 这种结构优化策略不仅提高了TEMPO衍生物的电化学稳定性和水溶性, 而且使其在高电压条件下的循环寿命得以显著延长, 容量衰减率仅为0.0069%每圈(0.05%每天)[59].
图8 A) Pyr-TEMPO/[PyrPV]Cl4液流电池示意图[57]; B) Pyr-TEMPO/[PyrPV]Cl4循环伏安图[57]; C) (TPABPy)Cl3的循环伏安图[63]; D) MIAcNH-TEMPO的循环伏安图[59]; E) 4-CO2Na-TEMPO的循环伏安图[54]; F) 4-SO3K-TEMPO的循环伏安图[52]

Figure 8 A) Schematic representation of the Pyr-TEMPO/[PyrPV]Cl4 AORFB[57]; B) CV of Pyr-TEMPO/[PyrPV]Cl4[57]. Adapted with permission from [57] copyright 2022 John Wiley and Sons; C) CV of (TPABPy)Cl3[63]. Adapted with permission from [63] copyright 2019 John Wiley and Sons; D) CV of MIAcNH-TEMPO[59]. Adapted with permission from [59] copyright 2022 John Wiley and Sons; E) CV of 4-CO2Na-TEMPO[54]. Adapted with permission from [54] copyright 2021 American Chemical Society; F) CV of 4-SO3K-TEMPO[52]. Adapted with permission from [52] copyright 2017 American Chemical Society

上述研究主要聚焦于基于4-OH-TEMPO的结构修饰, 发展了一系列氮氧自由基类衍生物, 应用于阴离子交换膜电池体系. 另一方面, 研究人员以羰基TEMPO化合物为原料出发合成出4-CO2Na-TEMPO, 其在水中溶解度可达1.50 mol/L. 该AORFB体系采用电阻较低的阳离子交换膜, 并以(SPr)2V作为负极材料, 电池开路电压可达1.19 V, 能量密度可达14.7 Wh/L. 在400圈的长循环充放电测试中, 库仑效率始终接近于100%, 容量衰减率为0.06%每圈(图8E)[54].
氮氧自由基在水系锌混合液流电池中的应用也取得了重要进展. 锌电池以其高能量密度和低成本而受到工业界的关注, 而氮氧自由基的引入可进一步增强其能量密度. 例如, 4-SO3K-TEMPO(图8F)可引入水系锌混合液流电池体系, 成功实现了超过1100次的稳定充放电循环[52]. 报道表明了相比于传统的锌基电池, 基于氮氧自由基的混合电池在提升电化学稳定性和能量密度方面展现出了巨大的潜力.
通过系统性的分子组装合成, 成功合成出一系列的具有双TEMPO氧化还原中心的功能分子, 这种独特的合成设计不仅显著增加了TEMPO分子的氧化还原电子数, 也提高了TEMPO在水溶液中的溶解性. 实验表明, 该体系在2.00 mol/L的分子浓度下, 电子浓度在4.00 mol/L的情况下, 实现了稳定充放电循环400圈, 时间接近100 d, 电池容量未表现出丝毫衰减. 这一报道为TEMPO类分子作为正极材料的发展提供了新的思路[60].
五元环氮氧自由基(CPL)可以在吡咯烷中引入碳碳双键并通过氧化反应生成, 其氧化还原电位较六元环氮氧自由基(CT)高出0.16 V. 密度泛函理论(DFT)计算表明, 这种提升源于还原反应中自由能的降低以及氮氧自由基头部电荷密度的降低(图9A)[56]. 研究人员通过DFT计算, 揭示了Hirshfeld 电荷与ΔG之间近乎线性的关系. 通过有机修饰的方法在氮氧自由基结构引入一个给电子的γ-取代基, 使β-H的Hirshfeld电荷最小化, 合成出新型结构TPP-TEMPO. 其氧化还原电位高于具有较大Hirshfeld 电荷的TMA-TEMPO正极材料, 在电池循环中也显示优良的容量衰减率0.0027%每圈, 循环稳定性优于TMA-TEMPO正极材料(图9B, 9C)[61]. 另外一种使氮氧自由基活性物质氧化还原电位升高的修饰方式是, 通过环状胺基的引入, 利用其强吸电子效应降低氮氧自由基头部电荷密度. 修饰活性物质Mor-TEMPO电位可达0.95 V (vs. SHE), 构建的液流电池能量密度被进一步增强(图9D, 9E)[62].
图9 A) CPL, CPD和CT的循环伏安曲线图[56]; B) TMA-TEMPO和TPP-TEMPO的循环伏安曲线图[61]; C) TPP-TEMPO/BTMAP-Vi液流电池进行循环测试[61]; D) Mor-TEMPO和BTMAP-Vi的循环伏安曲线图[62]; E) Mor-TEMPO/BTMAP-Vi液流电池进行循环测试[62]

Figure 9 A) CV curves of CPL, CPD and CT[56]. Adapted with permission from [56] copyright 2021 John Wiley and Sons; B) CV curves of TMA-TEMPO and TPP-TEMPO[61]; C) Cycling performance of the TPP-TEMPO/BTMAP-Vi AORFB[61]. Adapted with permission from [61] copyright 2025 Springer Nature; D) CV curves of Mor-TEMPO and BTMAP-Vi[62]; E) Cycling performance of the Mor-TEMPO/BTMAP-Vi AORFB[62]. Adapted with permission from [62] copyright 2025 Elsevier

2.4 醌类化合物、吩噻嗪类化合物和其他自由基类化合物

除却上述提到的金属配合物和TEMPO类正极材料, 研究人员还发现醌、吩噻嗪和其他自由基类化合物同样展现出优异的电化学性能, 可作为水系有机正极材料(表4).
表4 醌类化合物、吩噻嗪化合物和其他自由基类作为正极储能活性材料应用于水系有机液流电池

Table 4 Quinone derivatives, phenothiazine derivatives, and other radical compounds used as posolyte in AORFBs

年份 正极 负极 电压/V 功率密度/
(mW•cm−2)		 能量效率/% 容量密度/ (Ah•L−1) 循环圈数/
时间/d		 容量衰减率
每圈/每天/%		 Ref.
2016 0.76 NA 70 NA 100/NA NA [64]
2019 Zn 1.99 NA 70.2 5.36 50/NA 0.08/2.22 [65]
2019 V(II) 1.12 NA 76 71 50/NA 0.074/0.76 [66]
2021 Zn 1.40 230 80 22.5 300/NA NA/NA [67]
2022 Zn 1.00 53 76.5 2.68 2500/27 0/0 [68]
2023 V(II) 1.10 NA 70 47 300/22 0.0056/0.077 [69]
2024 H4[SiW12O40] 1.05 230 83 37.5 250/22 0.05/0.56 [70]
2025 V(II) NA 203.78 86 89 5200/60 0/0 [71]
2025 0.51 NA 72.55 52.26 1000/NA NA/NA [72]

“NA”, Not Available, 表示无相关数据报道.

水系有机液流电池系统的性能受多方面因素的影响, 其中活性物质的溶解度与传质过程是实现高电流密度和高效率的关键. 在酸性水溶液中, 苯醌类化合物与水的强相互作用导致其扩散系数较低, 影响了电池性能. 此外, 分子内的氢键作用对苯醌类化合物的化学稳定性也有着显著影响. 为解决上述难题, 通过引入磺酸基团修饰正极材料, 活性物质的水溶性和电化学稳定性得到了进一步提升. 在该研究中, 正极材料采用了4,5-二羟基苯醌-1,3-二磺酸(BQDS), 负极则使用蒽醌-2,6-二磺酸(AQDS), 该电池实现了较高的电压效率、库仑效率和功率密度[64,73].
基于吩噻嗪衍生物一类的化合物也可被用于液流电池正极材料[66]. 该类材料在水系液流电池中表现出优异的性能, 其以亚甲基蓝(MB)分子最为突出. MB不仅具有优异的稳定性, 还具有高水溶性, 在醋酸-水混合溶剂中溶解度超过2.00 mol/L, 展现出高达71 Ah/L的电池容量. 研究发现, 基于MB的对称水系液流电池在1200次循环中没有出现显著的容量衰减(图10A). 此外, 吩噻嗪衍生物也被成功地验证在超大容量液流电池电堆中的应用潜力[74]. 由于MB在电池循环中表现出优异的稳定性和对空气的高度容忍性, 一个容量为510 Ah的千瓦级液流电池电堆能够在电流密度为80 mA/cm2的条件下, 成功充放电循环运行500圈, 持续32 d. 这一成果标志着水系有机分子体系液流电池在超大容量电堆中的成功示范, 为后续超大容量水系有机液流电池电堆的发展奠定了基础(图10B). 研究人员利用理论计算辅助, 系统性地分析了不同取代基位点对吩噻嗪衍生物稳定性的影响, 并筛选出一种稳定的吩噻嗪衍生物BHAP作为正极储能材料[69]. 该化合物在3.00 mol/L硫酸中可形成1.00 mol/L电子浓度的高浓度储能活性材料, 其液流电池容量密度可达47 Ah/L. 在长达22 d、300圈的充放电循环中, 容量衰减率仅为0.0056%每圈(0.077%每天)(图10C), 强酸性溶液的使用对电池系统的耐酸腐蚀性提出了较高的要求.
图10 A)吩噻嗪衍生物循环伏安曲线图[66]; B)空气中稳定的MBH22+自由基; C) BHAP/V液流电池循环测试[69]

Figure 10 A) CV curves of PTZ-based derivatives[66]. Adapted with permission from [66] copyright 2019 John Wiley and Sons; B) Air-stable MBH22+ radical; C) Cycling performance of the BHAP/V AORFB stacks[69]. Adapted with permission from [69] copyright 2023 John Wiley and Sons

通过对三苯胺(TPA)分子进行羟基化, 开发出4,4',4"-三羟基三苯胺(THTPA)液流电池正极材料[67]. THTPA分子通过分子内的烯醇/酮氧化还原过程, 实现了可逆的双电子转移效果. THTPA在混合溶剂(DMF/水体积比1:5)中表现出22.5 Ah/L的高容量, 与锌负极配对组装成的水系液流电池开路电压达到了约1.40 V(图11A). 从吩嗪出发, 磺酸基阳离子钠盐(PSPR)可成功地制备并作为一种长寿命的水溶性有机自由基类正极材料[68]. 该材料具有高达1.40 mol/L的溶解度和极佳的稳定性, 实验和理论计算的双重验证表明, PSPR不易发生二聚或歧化反应, 其合适的电子密度有效避免了与氧气或水的反应, 从而显著提升了其在水中的稳定性. PSPR可以与锌负极配对, 构建高性能中性水系有机液流电池, 该电池的开路电压为1.00 V, 且在2500次循环(约27 d)后未见容量衰减(图11B, 11C).
图11 A) THTPA双电子氧化还原过程[67]; B) PSPR的循环伏安图[68]; C) PSPR/Zn液流电池的循环测试[68]; D) SFA-Cl转化为CSFA-Cl的氯化反应过程[70]; E) PTO-PTS/V液流电池的循环测试[71]

Figure 11 A) Two-electron transfer redox pathway of THTPA[67]. Adapted with permission from [67] copyright 2021 American Chemical Society; B) CV of PSPR[68]; C) Cycling performance of the PSPR/Zn AORFB[68]. Adapted with permission from [68] copyright 2022 American Chemical Society; D) Proposed reaction pathway from SFA-Cl to CSFA-Cl[70]. Adapted with permission from [70] copyright 2024 John Wiley and Sons; E) Cycling performance of the PTO-PTS/V AORFB[71]. Adapted with permission from [71] copyright 2025 American Chemical Society

多电子氧化还原正极材料也逐步被研究. 通过电池充电过程中的氯代反应, 成功得到了一种具有扭曲空间构型的氯化螺双芴铵盐(CSFA-Cl)[70]. 该化合物可以在酸性体系中表现出一步四电子转移的电化学特性, 且其氧化还原电位达到了1.05 V (vs. SHE). 电池长循环研究表明, 基于CSFA-Cl的液流电池在高达250次循环中, 平均库仑效率超过99.4%, 容量利用率达到了理论四电子容量的95%, 容量衰减率为0.13%每圈(1.44%每天). 衰减的原因可能是多方面的影响, CSFA-Cl的氧化态在水溶液中可被还原生成氧气, 也可能因降解作用而分解为无氧化还原活性的分子碎片, 但其具体降解机制仍需进一步研究和阐明(图11D). 具有不对称结构的芘- 4,5,9,10-四酮-1-磺酸盐(PTO-PTS)正极材料不仅有可逆的四电子转移能力, 还展现出良好的强耐热性能. 电池循环结果表明, 基于PTO-PTS的酸性电池表现出89 Ah/L的高能量密度, 在5200次循环, 长达60 d以上的充放电循环过程中呈现约为0%的超低容量衰减率(图11E). 此外, PTO-PTS在高温环境中的稳定性也得到了验证, 能够在60 ℃环境温度中实现超过1000次充放电循环, 展现了PTO-PTS在极端高温环境中应用的潜力[71].

3 总结与展望

在液流电池有机正极材料研究领域, 多种结构类型的有机化合物体系(如二茂铁衍生物、铁氰化物、氮氧自由基化合物、醌类化合物、吩噻嗪衍生物等)已有了广泛深入的研究. 通过分子工程策略, 包括结构设计、功能化改性和性能优化, 这些有机正极材料的电化学稳定性和电池性能得到显著提升, 有效解决了溶解度受限、电化学可逆性不足以及活性物质跨膜渗透等技术瓶颈. 具体而言, 铁氰化物及其他铁基配合物、二茂铁及其衍生物通过引入特定功能基团, 其水溶性和电化学稳定性获得显著改善, 展现了良好的电池循环性能. 氮氧自由基类化合物具有较高的电位, 显著提升了中性水系有机液流电池的开路电压. 这些化合物大部分遵循单电子氧化还原反应机制. 相比较而言, 稳定可逆的多电子氧化还原过程更具挑战性, 部分醌类化合物和吩噻嗪类化合物等可实现多电子转移反应, 在酸性水系液流电池中表现出优异的电化学性能, 目前已成功应用于千瓦级电池电堆的组装, 充分验证了水系有机液流电池正极材料在大规模储能应用中的可行性.
然而, 尽管取得了这些重要进展, 水系有机液流电池的正极材料研究仍然面临诸多挑战, 如高浓度正极电解液的电池循环稳定性有待提高、能量密度需要进一步提高以满足商业化需求、材料成本仍需优化以增强市场竞争力. 因此, 进一步优化材料结构、改善分子的电化学稳定性、提高活性物质的溶解度, 仍是未来研究的重要方向. 未来, 水系有机液流电池的正极材料研究将继续向着高效、稳定、低成本和环境友好的方向迈进, 需着重关注以下几个方面的创新:
(1)新型多电子正极储能材料的开发: 目前已开发的有机液流电池正极储能分子大多只能转移一个或两个电子, 少有多电子储能分子的报道, 限制了电池的能量密度. 因此未来的研究应继续致力于开发具备多电子转移能力的高效有机分子, 可以成倍提高有机液流电池的能量密度. 同时还应探索含氮、含硫、含磷等新型自由基化合物, 尤其是氮氧自由基类正极材料, 有望进一步提升电池的能量密度和循环寿命. 在分子设计上, 要重点关注多电子转移的高效性和氧化还原反应的可逆性, 以提高电池系统的整体性能.
(2)有机分子合成路线工艺的改进: 为了实现有机储能分子的大规模生产, 功能活性储能活性材料的规模化生产至关重要. 未来, 我们应更多关注开发绿色、低成本、高效率的合成路线. 通过优化合成工艺降低生产成本, 确保材料合成过程符合环保要求, 提高电池材料的环境友好性和可持续性.
(3)复合电解质体系的引入: 未来的水系液流电池可能会采用更加多样化的电解质体系, 不仅限于单一电解质溶液. 混合电解质或基于水相的复合电解质体系可以提升有机分子的溶解度和电化学稳定性, 提高电池能量密度和循环稳定性.
(4)利用机器学习与大数据筛选潜在的有机储能新材料: 随着大数据和人工智能技术的发展, 我们可以更方便地借助机器学习和高通量计算加速正极材料活性分子的设计和筛选过程. 通过大数据驱动, 结合DFT等计算手段, 能够更快、更准确地预测和优化分子的氧化还原电位、溶解度、稳定性等关键参数, 为有机储能材料的设计和合成提供有效支持.
(Cheng, B.)

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
[1]
Zhu, Z.; Jiang, T.; Ali, M.; Meng, Y.; Jin, Y.; Cui, Y.; Chen, W. Chem. Rev. 2022, 122, 16610.

[2]
Dunn, B.; Kamath, H.; Tarascon, J. M. Science 2011, 334, 928.

[3]
Xu, X.; Zhang, C.; Li, X. Chin. Sci. Bull. 2024, 70, 1230 (in Chinese).

(许晓璇, 张长昆, 李先锋, 科学通报, 2024, 70, 1230.)

[4]
Soloveichik, G. L. Chem. Rev. 2015, 115, 11533.

DOI PMID

[5]
Li, M.; Odom, S. A.; Pancoast, A. R.; Robertson, L. A.; Vaid, T. P.; Agarwal, G.; Doan, H. A.; Wang, Y. L.; Suduwella, T. M.; Bheemireddy, S. R.; Ewoldt, R. H.; Assary, R. S.; Zhang, L.; Sigman, M. S.; Minteer, S. D. ACS Energy Lett. 2021, 6, 3932.

[6]
Leung, P.; Shah, A. A.; Sanz, L.; Flox, C.; Morante, J. R.; Xu, Q.; Mohamed, M. R.; De León, C. P.; Walsh, F. C. J. Power Sources 2017, 360, 243.

[7]
Huskinson, B.; Marshak, M. P.; Suh, C.; Er, S.; Gerhardt, M. R.; Galvin, C. J.; Chen, X.; Aspuru-Guzik, A.; Gordon, R. G.; Aziz, M. J. Nature 2014, 505, 195.

[8]
Lin, K.; Chen, Q.; Gerhardt, M. R.; Tong, L.; Kim, S. B.; Eisenach, L.; Valle, A. W.; Hardee, D.; Gordon, R. G.; Aziz, M. J.; Marshak, M. P. Science 2015, 349, 1529.

[9]
Kong, T.; Dong, X.; Wang, Y. Sci. Sin. Chim. 2023, 53, 1419 (in Chinese).

(孔涛逸, 董晓丽, 王永刚, 中国科学: 化学, 2023, 53, 1419.)

[10]
Aaron, D.; Tang, Z. J.; Papandrew, A. B.; Zawodzinski, T. A. J. Appl. Electrochem. 2011, 41, 1175.

[11]
Kwabi, D. G.; Ji, Y.; Aziz, M. J. Chem. Rev. 2020, 120, 6467.

[12]
Brushett, F. R.; Aziz, M. J.; Rodby, K. E. ACS Energy Lett. 2020, 5, 879.

[13]
Winsberg, J.; Hagemann, T.; Janoschka, T.; Hager, M. D.; Schubert, U. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 686.

DOI PMID

[14]
Yang, G.; Zhu, Y.; Hao, Z.; Lu, Y.; Zhao, Q.; Zhang, K.; Chen, J. Adv. Mater. 2023, 35, e2301898.

[15]
Peng, K.; Liu, J.; Tang, G.; Yang, Z.; Xu, T. Energy Storage Sci. Technol. 2022, 11, 1246 (in Chinese).

(彭康, 刘俊敏, 唐珙根, 杨正金, 徐铜文, 储能科学与技术, 2022, 11, 1246.)

DOI

[16]
Peng, K.; Zuo, P.; Yang, Z.; Xu, T. Membr. Sci. Tech. 2022, 43, 98 (in Chinese).

(彭康, 左培培, 杨正金, 徐铜文, 膜科学与技术, 2022, 43, 98.)

[17]
Fischer, P.; Mazur, P.; Krakowiak, J. Molecules 2022, 27, 560.

[18]
Mouselly, M.; Alawadhi, H.; Senthilkumar, S. T. Curr. Opin. Electrochem. 2024, 48, 101581.

[19]
Kwabi, D. G.; Lin, K.; Ji, Y.; Kerr, E. F.; Goulet, M.-A.; De Porcellinis, D.; Tabor, D. P.; Pollack, D. A.; Aspuru-Guzik, A.; Gordon, R. G.; Aziz, M. J. Joule 2018, 2, 1894.

[20]
Ji, Y. L.; Goulet, M. A.; Pollack, D. A.; Kwabi, D. G.; Jin, S. Y.; De Porcellinis, D.; Kerr, E. F.; Gordon, R. G.; Aziz, M. J. Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1900039.

[21]
Liu, T.; Wei, X.; Nie, Z.; Sprenkle, V.; Wang, W. Adv. Energy Mater. 2015, 6, 1501449.

[22]
Liu, Y. H.; Goulet, M. A.; Tong, L. C.; Liu, Y. Z.; Ji, Y. L.; Wu, L.; Gordon, R. G.; Aziz, M. J.; Yang, Z. J.; Xu, T. W. Chem 2019, 5, 1861.

[23]
Hu, S.; Li, T.; Huang, M.; Huang, J.; Li, W.; Wang, L.; Chen, Z.; Fu, Z.; Li, X.; Liang, Z. Adv. Mater. 2021, 33, e2005839.

[24]
Hollas, A.; Wei, X. L.; Murugesan, V.; Nie, Z. M.; Li, B.; Reed, D.; Liu, J.; Sprenkle, V.; Wang, W. Nat. Energy 2018, 3, 508.

[25]
Xu, J. C.; Pang, S.; Wang, X. Y.; Wang, P.; Ji, Y. L. Joule 2021, 5, 2437.

[26]
Pang, S.; Wang, X.; Wang, P.; Ji, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 5289.

[27]
Pang, S.; Jin, S.; Yang, F.; Alberts, M.; Li, L.; Xi, D.; Gordon, R. G.; Wang, P.; Aziz, M. J.; Ji, Y. Nat. Energy 2023, 8, 1126.

[28]
Qu, K. K.; Liu, Y. H.; Hong, D.; Shen, Z. X.; Han, X. Z.; Zhang, X. Energy Storage Sci. Technol. 2023, 12, 1570 (in Chinese).

(屈康康, 刘亚华, 洪叠, 沈兆曦, 韩效钊, 张旭, 储能科学与技术, 2023, 12, 1570.)

DOI

[29]
Li, Z.; Jiang, T.; Ali, M.; Wu, C.; Chen, W. Energy Storage Mater. 2022, 50, 105.

[30]
Chen, Q.; Li, Y.; Liu, Y.; Sun, P.; Yang, Z.; Xu, T. ChemSusChem 2021, 14, 1295.

[31]
Hu, B.; Debruler, C.; Rhodes, Z.; Liu, T. L. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1207.

[32]
Beh, E. S.; De Porcellinis, D.; Gracia, R. L.; Xia, K. T.; Gordon, R. G.; Aziz, M. J. ACS Energy Lett. 2017, 2, 639.

[33]
Yu, J.; Salla, M.; Zhang, H.; Ji, Y.; Zhang, F.; Zhou, M.; Wang, Q. Energy Storage Mater. 2020, 29, 216.

[34]
Zhao, Z. L.; Zhang, B. S.; Schrage, B. R.; Ziegler, C. J.; Boika, A. ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3, 10270.

[35]
Yao, Y. W.; Xu, H.; Tian, Z. Z.; Zhang, J.; Zhan, F. X.; Yan, M.; Jia, C. K. ACS Appl. Energy Mater. 2021, 4, 8052.

[36]
Luo, J.; Hu, B.; Hu, M.; Wu, W.; Liu, T. L. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204030.

[37]
Luo, J.; Hu, M. W.; Wu, W. D.; Yuan, B.; Liu, T. L. Energy Environ. Sci. 2022, 15, 1315.

[38]
Luo, J.; Hu, B.; Debruler, C.; Bi, Y. J.; Zhao, Y.; Yuan, B.; Hu, M. W.; Wu, W. D.; Liu, T. L. Joule 2019, 3, 149.

[39]
Ruan, W. Q.; Mao, J. T.; Yang, S. D.; Chen, Q. J. Electrochem. Soc. 2020, 167, 100543.

[40]
Long, Y.; Xu, Z.; Wang, G.; Xu, H.; Yang, M.; Ding, M.; Yuan, D.; Yan, C.; Sun, Q.; Liu, M.; Jia, C. iScience 2021, 24, 103157.

[41]
Li, X.; Gao, P. Y.; Lai, Y. Y.; Bazak, J. D.; Hollas, A.; Lin, H. Y.; Murugesan, V.; Zhang, S. Y.; Cheng, C. F.; Tung, W. Y.; Lai, Y. T.; Feng, R. Z.; Wang, J.; Wang, C. L.; Wang, W.; Zhu, Y. Nat. Energy 2021, 6, 873.

[42]
Gao, J. X.; Amini, K.; George, T. Y.; Jing, Y.; Tsukamoto, T.; Xi, D. W.; Gordon, R. G.; Aziz, M. J. Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2202444.

[43]
Gao, J. X.; Lee, K.; Amini, K.; Gordon, R. G.; Betley, T. A.; Aziz, M. J. Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2310140.

[44]
Li, X.; Yao, Y.; Liu, C.; Jia, X.; Jian, J.; Guo, B.; Lu, S.; Qin, W.; Wang, Q.; Wu, X. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202304667.

[45]
Adams, G. B. US4180623A, US, 1979.

[46]
Esswein, A. J.; Goeltz, J.; Amadeo, D. US20140051003A1, US, 2014.

[47]
Beejapur, H. A.; Zhang, Q.; Hu, K. C.; Zhu, L.; Wang, J. L.; Ye, Z. B. ACS Catal. 2019, 9, 2777.

DOI

[48]
Hu, B.; Hu, M. W.; Luo, J.; Liu, T. L. Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2102577.

[49]
Prakash, N.; Rajeev, R.; John, A.; Vijayan, A.; George, L.; Varghese, A. Chemistryselect 2021, 6, 7691.

[50]
Janoschka, T.; Martin, N.; Martin, U.; Friebe, C.; Morgenstern, S.; Hiller, H.; Hager, M. D.; Schubert, U. S. Nature 2015, 527, 78.

[51]
Janoschka, T.; Martin, N.; Hager, M. D.; Schubert, U. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 14427.

DOI PMID

[52]
Winsberg, J.; Stolze, C.; Schwenke, A.; Muench, S.; Hager, M. D.; Schubert, U. S. ACS Energy Lett. 2017, 2, 411.

[53]
Chang, Z. J.; Henkensmeier, D.; Chen, R. Y. J. Power Sources 2019, 418, 11.

[54]
Liu, B.; Tang, C. W.; Jiang, H. R.; Jia, G. C.; Zhao, T. S. ACS Sustain. Chem. Eng. 2021, 9, 6258.

[55]
Hu, S. Z.; Wang, L. W.; Yuan, X. Z.; Xiang, Z. P.; Huang, M. B.; Luo, P.; Liu, Y. F.; Fu, Z. Y.; Liang, Z. X. Energy Mater. Adv. 2021, 2021, 9795237.

[56]
Hu, B.; Fan, H.; Li, H.; Ravivarma, M.; Song, J. Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2102734.

[57]
Pan, M. G.; Gao, L. Z.; Liang, J. C.; Zhang, P. B.; Lu, S. Y.; Lu, Y.; Ma, J.; Jin, Z. Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2103478.

[58]
Gao, M.; Salla, M.; Song, Y.; Wang, Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202208223.

[59]
Fan, H.; Hu, B.; Li, H.; Ravivarma, M.; Feng, Y.; Song, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202115908.

[60]
Lv, X.-L.; Sullivan, P. T.; Li, W.; Fu, H.-C.; Jacobs, R.; Chen, C.-J.; Morgan, D.; Jin, S.; Feng, D. Nat. Energy 2023, 8, 1109.

[61]
Tang, G.; Wu, W.; Liu, Y.; Peng, K.; Zuo, P.; Yang, Z.; Xu, T. Nat. Commun. 2025, 16, 47.

[62]
Xu, T. H.; Liu, Y. F.; Yuan, X. Z.; Huang, M. B.; Xiang, Z. P.; Wan, K.; Fu, Z. Y.; Liang, Z. X. J. Power Sources 2025, 635, 236529.

[63]
Wang, L. W.; Huang, M. B.; Wan, K.; Fu, Z. Y.; Xiang, Z. P.; Liang, Z. X. Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2310620.

[64]
Yang, B.; Hoober-Burkhardt, L.; Krishnamoorthy, S.; Murali, A.; Prakash, G. K. S.; Narayanan, S. R. J. Electrochem. Soc. 2016, 163, A1442.

[65]
Park, M.; Beh, E. S.; Fell, E. M.; Jing, Y.; Kerr, E. F.; De Porcellinis, D.; Goulet, M. A.; Ryu, J.; Wong, A. A.; Gordon, R. G.; Cho, J.; Aziz, M. J. Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1900694.

[66]
Zhang, C.; Niu, Z.; Peng, S.; Ding, Y.; Zhang, L.; Guo, X.; Zhao, Y.; Yu, G. Adv. Mater. 2019, 31, e1901052.

[67]
Wang, X. W.; Tang, W.; Loh, K. P. ACS Appl. Energy Mater. 2021, 4, 3612.

[68]
Li, L.; Su, Y.; Ji, Y.; Wang, P. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5778.

[69]
Zhang, M. Q.; Li, T. Y.; Liu, X. H.; Zhang, C. K.; Li, X. F. Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2312608.

[70]
Pang, S.; Li, L.; Ji, Y.; Wang, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202410226.

[71]
Ge, G.; Mu, C.; Wang, Y.; Zhang, C.; Li, X. J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 4790.

[72]
Chen, H.; Chen, Y.; Song, M.; Zhou, X.; Huang, M.; Shen, X.; Ren, J.; Ji, C.; Yao, S.; Chen, L.; Liu, B.; Zhao, T. Future Batteries 2025, 5, 100050.

[73]
Hoober-Burkhardt, L.; Krishnamoorthy, S.; Yang, B.; Murali, A.; Nirmalchandar, A.; Prakash, G. K. S.; Narayanan, S. R. J. Electrochem. Soc. 2017, 164, A600.

[74]
Zhang, Y.; Li, F.; Li, T.; Zhang, M.; Yuan, Z.; Hou, G.; Fu, J.; Zhang, C.; Li, X. Energy Environ. Sci. 2023, 16, 231.

Options
文章导航

/

〈 〉