1 引言
纸张和纸质文物作为信息传播和文明传承的重要载体, 在日常生活、艺术领域和特定场合有着不可替代的作用[1]. 受限于原料纤维素中葡萄糖β-1,4糖苷键易受酸催化水解而断裂的特性[2], 纸张会在长时间的保存或使用中由于诸多因素的影响而逐渐酸化降解直至损毁失去价值. 为减缓这种酸化损毁, 脱酸技术被广泛应用于纸质文献、档案与文物保护中[3-5]. 而在对脱酸效果的评价中一般会对纸张的pH值或碱量下限做出限制, 如最新的国家标准GB/Z 42964-2023《图书馆纸质文献脱酸工艺有效性评价方法》中要求脱酸后纸张的pH值需高于6.5, 且碱储量不得低于0.12 mol/kg; GB/Z 42468.4-2023《纸质档案抢救与修复规范第4部分: 修复操作指南》中指出, 纸张pH值在6.0以下的档案宜进行脱酸, 且脱酸后纸张的pH值需在7.0~8.5之间. 值得注意的是, 过强的碱性同样会降低纸张的使用寿命. Li等[6]发现在纸张表面喷涂强碱性的纤维素溶液会在几秒钟内破坏纸张. 这是因为强碱导致了纸张纤维素的降解, 促进了纤维素中羰基(C=O)的产生, 发生β消除等反应使纤维素断裂[7-8]. 由此表明, 过酸和过碱的pH值均会对纸张产生不利影响, 在脱酸过程中需选用适宜的纸张脱酸剂, 如任俊莉团队[9]合成的稳定分散的碳酸钙体系对纸张进行脱酸, 脱酸后纸张pH值为7.7, 碱储量为相当于1.95%纸张质量的碳酸钙, 在实现足量碱保留的同时避免产生过量游离氢氧根对纸张造成伤害. 对不同酸碱度下纸张的降解规律和机制的深入研究有助于实现长寿命高性能纸张的开发合成, 为合理设计减缓纸张老化的方案提供理论基础, 及时判断纸张脱酸的窗口期, 确定合理的脱酸后pH值范围, 指导选用适宜的纸张脱酸剂, 针对性开展保护措施.
现代造纸业起源于19世纪欧洲发明的造纸机, 机制纸一词也从此诞生来代指通过各种类型的造纸机抄造而成的纸和纸板[14]. 机制纸中除纤维主体外, 一般还会添加高岭土、滑石粉、碳酸钙等纸张填料以降低成本和提高纸张的质量如白度、平滑度、印刷性能等[15-17].与手工纸相比, 自动化程度高的机器生产使得机制纸的定量、匀度和强度等方面都更为稳定, 原料中纸张填料的增加在使机制纸部分性能得到改善的同时也对其内的纤维素降解过程造成了影响[18]. 本研究采用20世纪90年代的机制纸为研究对象, 通过简单处理得到具有不同初始酸碱性的纸张, 采用凝胶渗透色谱(GPC)测定了不同酸碱性的纸张在老化时间逐步增加下的纤维素数均聚合度的变化以分析纸张的降解趋势, 系统表征了不同老化时间下的多个性能参数, 包括pH值、纸张氧化度和色度等, 综合分析酸碱性对于纸张降解的影响, 得出了对于研究对象机制纸耐降解的适宜pH值范围并基于此提出一种脱酸理论碱用量的计算方式, 将碱用量拆解为脱酸处理量和额外碱保留量进行分析并得出计算公式. 本研究方法可推广至其他类型纸张的降解趋势分析, 并且提出的理论碱用量的计算方法可为脱酸过程中的碱量控制提供科学指导, 避免碱过量造成的纸张二次损伤.
2 结果与讨论
2.1 不同酸碱度机制纸的制备
根据研究对象机制纸(Machine made paper, MMP)处理后的不同初始pH值将样品标记为MMP-5.0, MMP-7.3, MMP-8.6, MMP-10.5. X射线衍射图谱(XRD)中MMP-5.0、MMP-7.3、MMP-8.6和MMP-10.5表现出相同的Ⅰ型纤维素特征峰(图1a), 其中15.0°、16.5°和22.8°处的峰值分别对应(101)、($10\bar{1}$)和(002)晶面. 而9°、19.5°和28.5°处的衍射峰与滑石粉(3MgO•4SiO2• H2O, JCPDS 29-1493)的(002)、(–111)和(006)晶面高度吻合, 表明该机制纸的主要填料为滑石粉. 如图1b所示, MMP的傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)呈现出典型的Ⅰ型纤维素红外谱图, 其特征峰包括3400~3300 cm-1处的O-H伸缩振动峰, 2900 cm-1附近的C-H伸缩振动和1376 cm-1附近的C-O-C振动峰等[19]. 而MMP-5.0, MMP-7.3, MMP-8.6和MMP-10.5在处理后保持了类似的图谱特征, 但MMP-10.5样品在1376 cm-1附近的峰强度减弱, 这可能与强碱性条件下纤维素中糖苷键的断裂有关. 紫外-可见光光谱(UV-Vis)结果(图1c)显示, MMP样品在210 nm和280 nm处有比较明显的吸收峰, 其中210 nm的吸收峰与碳碳双键的共轭结构相关, 而280 nm处为苯环结构的吸收峰, 均可归属于木质素的相关吸收[20]. 处理后的样品MMP-5.0, MMP-7.3, MMP-8.6, MMP-10.5吸光度均小于MMP, 且酸性溶液处理得到的MMP-5.0样品的吸光度最低, 说明对机制纸的浸泡处理去除了纸张中的部分发色分子, 数码照片(图1d~1h)显示不同样品均有一定程度的变白, 与UV-Vis的测试结果一致[21].
图1 (a) MMP、MMP-5.0、MMP-7.3、MMP-8.6和MMP-10.5的XRD图谱; (b) MMP、MMP-5.0、MMP-7.3、MMP-8.6和MMP-10.5的IR图谱; (c) MMP、MMP-5.0、MMP-7.3、MMP-8.6和MMP-10.5的UV-Vis图谱; (d) MMP、(e) MMP-5.0、(f) MMP-7.3、(g) MMP-8.6和(h) MMP-10.5的数码图片Figure 1 (a) XRD patterns of MMP, MMP-5.0, MMP-7.3, MMP-8.6 and MMP-10.5; (b) IR spectra of MMP, MMP-5.0, MMP-7.3, MMP-8.6 and MMP-10.5; (c) UV-Vis spectra of MMP, MMP-5.0, MMP-7.3, MMP-8.6 and MMP-10.5; Digital images of (d) MMP, (e) MMP-5.0, (f) MMP-7.3, (g) MMP-8.6 and (h) MMP-10.5 |
2.2 不同酸碱度纸张的降解动力学
使用105 ℃的干热条件进行了加速老化实验[22], 在样品名上增加天数前缀区分不同老化时间的样品, 如老化30 d的MMP-5.0样品记作30d-MMP-5.0. 通过GPC测定了不同纸张样品中纤维素的分子量和数均聚合度(DPn)[23]. 实验结果显示, MMP-5.0、MMP-7.3、MMP-8.6和MMP-10.5的初始DPn分别为950、1431、1341和864, 显然强酸和强碱都会破坏纤维素的结构, 使纤维素聚合度大大下降, 而pH处理条件最为温和的MMP-7.3样品则保留了最高的DPn. 用纸张的ln(1–1/DPn)与老化时间作图, 并对其进行线性拟合(图2a). MMP-5.0、MMP-7.3、MMP-8.6和MMP-10.5的拟合系数r分别为0.992、0.971、0.994和0.991, 说明线性拟合是有效的, 可认定该机制纸的降解属于无规裂解, 符合一级动力学规律. 拟合直线的斜率即为纸张降解速率常数[24-25]. 结果显示, MMP-5.0斜率最高, 其降解速率常数k最大, 为1.06×10-5 d-1; 碱性状态的机制纸的降解速率常数都显著低于酸性状态的机制纸, MMP-7.3、MMP-8.6和MMP-10.5的降解速率常数分别为3.18×10-6 d-1、3.69×10-6 d-1和2.52×10-6 d-1. 在初始DPn均在较高水平的情况下, MMP-7.3样品的降解速率常数要小于MMP-8.6, 这说明温和的弱碱性状态下纸张降解速度较慢. 虽然MMP-10.5样品的老化速率常数最小, 但其初始DPn较低, 即强碱性状态虽使后续的降解速度大幅降低, 但初始的强碱性处理本身也已对纸张造成了严重的损伤.
图2 (a)加速干热老化前后MMP-5.0、MMP-7.3、MMP-8.6和MMP-10.5的ln(1–1/DPn)随老化时间变化图; (b)加速干热老化前后MMP-5.0、MMP-7.3、MMP-8.6和MMP-10.5表面pH值随老化时间变化图Figure 2 (a) ln(1–1/DPn) as a function of aging time for MMP-5.0, MMP-7.3, MMP-8.6 and MMP-10.5 before and after accelerated dry-heat aging; (b) the variation of surface pH with aging time for MMP-5.0, MMP-7.3, MMP-8.6, and MMP-10.5 before and after accelerated dry-heat aging |
2.3 不同酸碱度纸张的老化后综合性能变化
对于纸张降解老化程度评定最重要的指标之一就是纸张的pH值, 一般来说, 纸张表面的pH值越小, 可认定其降解越严重, 寿命越短. 在初始老化的短期阶段内, 所有样品的pH值逐渐靠向未处理的MMP样品的初始pH值(图2b). 这可能与机制纸在合成过程添加的填料有关. XRD图谱中显示MMP含有滑石粉3MgO•4SiO2•H2O. 当温度升高, 滑石粉的反应活性上升, 酸可与滑石粉中的镁组分发生反应被消耗[26], 形成硅酸的过程也具有消耗酸的作用, 从而使MMP-5.0样品的pH在初期老化7 d内呈现出上升趋势. 在15 d后, 不同初始pH值的纸张呈现出类似的pH值下降的趋势. MMP-5.0样品的pH值从老化15 d时的6.2, 在30、60、90 d分别逐步下降至5.6、5.3和4.6. 而MMP-7.3样品在老化15 d时pH值保持在6.7, 随后在30、60、90 d下降至6.4、6.3和5.8, 15d-MMP-8.6的pH值为7.6, 在老化90 d后pH值最终为6.0. 而MMP-10.5样品的pH值在15 d时保持在9.9, 而接下来的老化30、60、90 d的样品pH值分别为8.9, 8.8和8.5, 维持在了一个比较高的程度. 结果显示, 加速老化后机制纸的pH值与初始状态下的纸张pH值直接相关. 这是因为纸张的酸化降解是一种典型的自催化反应过程[27]. 酸性条件下纸张中的纤维素与半纤维素会发生糖苷键的水解, 得到的低聚糖乃至单糖易被氧化生成小分子有机酸, 从而进一步加速催化纸张的酸性降解. 其中半纤维素因其短链、支链化的无定形结构具有较低的稳定性和较高的反应活性, 在纸张中比纤维素更易受到氢离子的水解攻击, 进一步促使纸张纤维酸化降解[28-29]. 显然, 具有较高初始碱度的纸张可以中和降解过程中产生的酸, 有利于延缓后续酸化过程, 对纸张寿命的维持至关重要.
进一步通过UV-Vis表征对纸张在加速老化后的氧化度进行评估. 如图3a~3d所示, 将纸张的UV-Vis氧化度(Oxide Index of UV-Vis, OIUV-Vis)定义为当前样品与未老化样品在200~800 nm内的积分比值[30]. 随着老化时间的增加, 图谱中各样品的吸光度表现出整体增加的趋势. 相对于整体吸光度曲线来看, 210 nm处(共轭碳碳双键结构)的吸收峰强度基本维持稳定, 但280 nm处(苯环结构)的吸收峰强度会显著增加, 此变化与机制纸中木质素的氧化有关. 纤维素的氧化产物饱和羧基在普通的紫外光谱内无强吸收峰[31], 所以本研究中OIUV-Vis的值可体现出木质素的氧化状态. OIUV-Vis结果(表1)显示, MMP-5.0、MMP-7.3、MMP-8.6和MMP-10.5的氧化度均随老化时间的增加呈现出上升趋势. 从数值来看, MMP-5.0的氧化度增加最大, 而MMP-8.6的氧化度增加最小. 但考虑到MMP-5.0样品在初始MMP酸处理后的吸光度下降更多(图1c), 其未老化样品的积分值较小, 即分母较低, 这直接导致了计算得到的氧化度略大. 而其余三种碱性样品的初始吸光度较为类似, 且MMP-10.5在老化后280 nm附近的吸收峰实际积分值增加较多, 综合来看, 在干热老化中木质素的氧化绝对程度最高的为MMP-10.5样品, 而弱碱性状态下的MMP-7.3、MMP-8.6不论是OIUV-Vis数值还是峰强度都可保持在相对较低的范围内.
图3 老化前后(a) MMP-5.0, (b) MMP-7.3, (c) MMP-8.6和(d) MMP-10.5的UV-Vis图谱; 老化前后(e) MMP-5.0, (f) MMP-7.3, (g) MMP-8.6和(h) MMP-10.5的IR图谱Figure 3 UV-Vis spectra of (a) MMP-5.0, (b) MMP-7.3, (c) MMP-8.6 and (d) MMP-10.5 before and after aging; IR spectra of (e) MMP-5.0, (f) MMP-7.3, (g) MMP-8.6 and (h) MMP-10.5 before and after aging |
表1 不同酸碱性样品在不同加速老化时间下的OIUV-VisTable 1 OIUV-Vis of samples with different pH values at various accelerated aging time |
| Aging time/d | OIUV-Vis | |||
|---|---|---|---|---|
| MMP-5.0 | MMP-7.3 | MMP-8.6 | MMP-10.5 | |
| 0 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 3 | 1.04 | 0.99 | 1.01 | 1.02 |
| 7 | 1.39 | 1.10 | 1.07 | 1.26 |
| 15 | 1.40 | 1.06 | 1.11 | 1.27 |
| 30 | 1.50 | 1.15 | 1.25 | 1.29 |
| 60 | 1.59 | 1.25 | 1.27 | 1.29 |
| 90 | 1.63 | 1.33 | 1.29 | 1.50 |
表2 不同酸碱性样品在不同加速老化时间下的OIIRTable 2 OIIR of samples with different pH values at various accelerated aging time |
| Aging time/d | OIIR | |||
|---|---|---|---|---|
| MMP-5.0 | MMP-7.3 | MMP-8.6 | MMP-10.5 | |
| 0 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 3 | 1.09 | 1.22 | 1.10 | 1.08 |
| 7 | 1.06 | 1.84 | 1.54 | 1.03 |
| 15 | 1.16 | 1.32 | 1.20 | 0.71 |
| 30 | 1.53 | 1.94 | 1.31 | 0.92 |
| 60 | 2.58 | 2.26 | 1.74 | 0.82 |
| 90 | 2.71 | 1.42 | 1.08 | 0.80 |
纸张中的纤维素、半纤维素和木质素氧化均会产生羰 基[33]. 纤维素与半纤维素的氧化发生于碳链中的羟基与还原末端, 产物主要为脂肪族醛酮酸; 而木质素的氧化降解产物较为复杂, 包括多种芳香醛酮酸和醌类化合物, 其羰基振动峰因共轭效应向低波数移动至1600 cm-1附近[34]. 故OIIR的变化反映出纸张中纤维素与半纤维素中的羰基含量变化. 因此MMP-5.0样品的OIIR增加可归因于纸张氧化导致的纤维素与半纤维素中羰基含量上升, 而MMP-10.5的OIIR下降趋势则可归因于碱性条件下纤维素与半纤维素发生的β-消除. 在初始溶液处理时, 纸张在碱性条件作用下迅速氧化断键产生羰基使得MMP-10.5样品在1720 cm-1出现吸收峰, 但随着干热老化的进行, β-消除使得羰基含量不增反降[13]. 弱碱性状态下的MMP-7.3与MMP-8.6样品在未老化时并未在1720 cm-1出现氧化峰, 而OIIR随老化时间延长整体呈现出增加的趋势, 但氧化程度小于MMP-5.0, 说明虽然MMP-7.3和MMP-8.6在老化后期pH值呈现出弱酸性的状态, 但初始的弱碱性状态仍然有效抑制了机制纸的氧化.
纸张老化往往会带来纸张外观上的褪色、泛黄等问题, 这些变化与纸张的化学和物理性质的变化密切相关. 通过监测纸张的色差, 可以间接了解纸张的老化程度, 从而评估其状态和剩余寿命[35]. 使用国际照明委员会(CIE)制定的色度系统测定纸张颜色, 并通过ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2公式计算色差, 结果见表3. 其中L*, a*, b*分别代表亮/暗、红/绿和黄/蓝, 色差的计算相对于标准白板(L*=92.86, a*=–0.51, b*=7.56), MMP-5.0样品与标准样品的色差为10.45, 随着老化天数的增加, MMP-5.0样品的色差逐渐增大, 在老化3、7、15、30、60、90 d时的色差分别为12.62、13.52、16.09、17.15、20.31和21.30. 老化90 d前后ΔL*、Δa*和Δb*的变化值分别为–5.29、4.09和8.59, Δb*所对应的黄/蓝色尺度明显是色差变化的主要因素. 其余样品也同样在加速干热老化过程中产生更大的色差, 90d-MMP-7.3、90d-MMP-8.6和90d-MMP-10.5与标准白板的色差分别为19.18、18.90、20.64, MMP-7.3和MMP-8.6样品的色差变化较小, 而初始碱度更极端的MMP-10.5样品色差变化较大, 但均小于90d-MMP-5.0的色差. 如图4所示, 老化后的纸张样品的颜色随着老化天数的增加明显表现出黄化和发暗, MMP-5.0和MMP-10.5系列的样品颜色明显更黄. 整体来看, 碱性机制纸老化后的色差小于酸性机制纸, 与纸张的数码照片结果显示一致. 综上, 碱性状态对纸张的长期保存较为有利. 相比于酸性, 碱性状态下的纸张拥有更小的降解速率、更低的氧化度和更小的色差, 但考虑到强碱性状态本身对纸张的潜在损伤, 如更高概率的β-消除反应等, 结合文献中给出的脱酸后pH值建议[5], 采用温和弱碱将纸张的pH值保持在7~8.5的弱碱性状态是更为有利的.
表3 不同酸碱度样品在不同加速老化时间下的色差数据Table 3 Color difference of samples with different pH values at various accelerated aging time |
| Sample | Aging time/d | ΔL* | Δa* | Δb* | ΔE* |
|---|---|---|---|---|---|
| MMP | 0 | –6.88 | 4.06 | 11.20 | 13.76 |
| MMP-5.0 | 0 | –5.69 | 2.93 | 8.26 | 10.45 |
| 3 | –9.26 | 2.67 | 8.15 | 12.62 | |
| 7 | –8.83 | 3.20 | 9.76 | 13.54 | |
| 15 | –9.37 | 4.15 | 12.41 | 16.09 | |
| 30 | –10.03 | 4.62 | 13.12 | 17.15 | |
| 60 | –10.67 | 6.38 | 16.06 | 20.31 | |
| 90 | –10.98 | 7.02 | 16.85 | 21.30 | |
| MMP-7.3 | 0 | –8.72 | 2.30 | 6.93 | 11.37 |
| 3 | –8.48 | 3.60 | 9.77 | 13.43 | |
| 7 | –8.73 | 3.88 | 10.91 | 14.50 | |
| 15 | –10.02 | 3.12 | 9.85 | 14.40 | |
| 30 | –9.71 | 4.08 | 11.76 | 15.79 | |
| 60 | –9.10 | 4.94 | 13.36 | 16.90 | |
| 90 | –9.30 | 5.60 | 15.81 | 19.18 | |
| MMP-8.6 | 0 | –9.84 | 2.60 | 6.88 | 12.28 |
| 3 | –8.91 | 3.28 | 9.70 | 13.57 | |
| 7 | –7.49 | 4.38 | 12.20 | 14.97 | |
| 15 | –8.93 | 3.57 | 10.99 | 14.60 | |
| 30 | –7.43 | 4.68 | 12.85 | 15.56 | |
| 60 | –8.75 | 5.20 | 14.23 | 17.50 | |
| 90 | –9.15 | 5.92 | 15.44 | 18.90 | |
| MMP-10.5 | 0 | –7.79 | 2.92 | 8.05 | 11.58 |
| 3 | –8.91 | 4.40 | 11.19 | 14.97 | |
| 7 | –11.84 | 4.17 | 10.15 | 16.14 | |
| 15 | –13.14 | 4.81 | 11.69 | 18.23 | |
| 30 | –9.17 | 5.00 | 13.10 | 16.76 | |
| 60 | –10.95 | 5.25 | 14.06 | 18.58 | |
| 90 | –10.77 | 6.40 | 16.40 | 20.64 |
图4 不同加速老化时间下(a) MMP-5.0, (b) MMP-7.3, (c) MMP-8.6和(d) MMP-10.5的数码图片. 从左至右分别对应0、3、7、15、30、60、90 dFigure 4 Digital images of (a) MMP-5.0, (b) MMP-7.3, (c) MMP-8.6 and (d) MMP-10.5 at different accelerated aging time. From left to right, they correspond to 0, 3, 7, 15, 30, 60, and 90 d, respectively |
2.4 纸张脱酸碱用量的理论计算
首先讨论对原有纸张中的酸储量的计算. 考虑到玻璃电极测定pH值的本质为玻璃膜对游离氢离子的选择性响应所产生的电位差, 而纸张中除已电离产生游离态氢离子的酸外, 还存在吸附与未电离态的酸, 故纸张的pH值并不能直接代表纸张中的酸储量. 因此在使用抽提法获取待测纸张的pH值(对应的氢离子浓度记为[H+]1)后; 接着将待测纸张的抽提液体稀释后再次测量其pH值(对应的氢离子浓度记为[H+]2), 通过稀释前后的pH值变化为酸储量计算提供更多信息. 考虑到酸化纸张中的酸性来源主要是纤维素断裂氧化后形成的羧酸, 其pKa一般在4~5附近, 对应酸根的pKb在9~10附近, 例如醋酸的Ka为1.8×10-5, 甲酸的Ka为1.8×10-4. 所以一般情况下, 抽提液中的不同酸的电离平衡常数差距在一到两个数量级之内, 酸与酸之间无明显的电离差异, 此时可将纸张中酸储量来源近似看作一种一元弱酸. 设定抽提纸张样品质量为2 g, 抽提液为100 mL, 抽提液的稀释倍数为10倍, 当可忽略水的电离时, 此一元弱酸的电离常数平衡常数和对应酸根的水解常数可分别用式(1)、(2)进行表达.
$K_{\mathrm{a}}=\frac{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{1}^{2}-10\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{2}^{2}}{10\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{2}-\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{1}}$
$K_{\mathrm{b}}=\frac{K_{\mathrm{w}}\left(10\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{2}-\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{1}\right)}{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{1}^{2}-10\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{2}^{2}}$
此时纸张中的酸储量为式(3):
$C_{0}=\frac{10\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{1}\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{2}\left(\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{1}-\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{2}\right)}{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{1}^{2}-10\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{2}^{2}}$
接下来需设置纸张脱酸后的目标碱储量以讨论中和后的额外添加碱量的计算. 考虑到纸张在弱碱性状态下拥有更慢的降解速度和更好的综合性能, 纸张脱酸后应达到弱碱性的状态为宜, 以本研究中所采用机制纸的适宜脱酸范围(pH=7.0~8.5)为例, 设定脱酸剂为氢氧化镁(Mg(OH)2), 在此基础上进行后续讨论.设定脱酸后的目标pH值(对应的氢离子浓度记为[H+]3), 若不进行额外碱性储备, 则纸张中的碱量(10-14/[H+]3)可通过简单的电离平衡计算得到. 其来源有两种, 第一种为中和后弱酸酸根水解产生的碱, 第二种为外加碱. 利用弱酸弱碱的电离平衡计算可得中和后弱酸根水解产生碱量为式(4):
$C_{1}=\frac{K_{\mathrm{b}} C_{0}\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{3}}{10^{-14}+K_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{3}}$
综合来看每克纸样的脱酸碱用量为式(5):
$n=\left(\frac{C_{0}}{2}+\frac{10^{-14}}{2\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{3}}-\frac{K_{\mathrm{b}} C_{0}\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{3}}{2\left(10^{-14}+K_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{3}\right)}\right) \times 0.1(\mathrm{~mol})$
公式中的碱用量计算包括两个部分, 第一个部分为中和纸张酸容量所耗碱; 第二部分是为达到设定碱量添加的额外碱. 此公式的应用条件是假设添加的氢氧化镁为完全溶解状态.
可知Mg(OH)2的KSP=1.8×10-11: 当pH=8.5, 即[H+]3=10-8.5 mol/L时, 此时C(OH-)=10-5.5 mol/L, 当C(Mg2+)<1.8 mol/L时即可实现完全溶解.
若设定脱酸后的目标碱储量, 考虑到碱储量一般至少为0.5%质量分数的MgCO3, 转化为同等浓度的Mg(OH)2以方便计算, 假定此时碱储量可完全以溶液状态存在, 通过式(6)计算可知:
$C\left(\mathrm{OH}^{-}\right)=2 \times \frac{0.5 \% \times m_{\text {paper }}}{M\left(\mathrm{MgCO}_{3}\right) \times V}=2.4 \times 10^{-3}(\mathrm{~mol} / \mathrm{L})$
其中mpaper为抽提液中纸张质量, M(MgCO3)为MgCO3的相对分子质量, V为抽提液的体积. 由于一元弱酸的对应酸根的水解能力较弱, 氢氧根浓度较高时, 其水解受到极大的抑制, 进而可忽略酸根的水解带来的碱, 认定预防酸化存在的额外碱储备完全来源于外加碱的存在, 由于在第一步中和酸储量时也需投入Mg(OH)2, 溶液中游离Mg2+多于OH-浓度的一半, 则此时对于Mg(OH)2, 考虑其沉淀溶解平衡, 存在:
$\begin{aligned} Q_{\mathrm{SP}} & =C\left(\mathrm{Mg}^{2+}\right) C\left(\mathrm{OH}^{-}\right)^{2} \\ & >1.2 \times 10^{-3} \times\left(2.4 \times 10^{-3}\right)^{2} \\ & =6.9 \times 10^{-9} \end{aligned}$
说明Mg(OH)2已达到沉淀溶解平衡, 无需继续考虑电离平衡相关计算. 综合来看, 设定目标碱储量为相当于待脱酸纸张质量分数(w)的MgCO3时(其中w的取值通常大于0.5%), 则每克纸样的脱酸理论碱用量为式(8):
$n=\frac{C_{0}}{2} \times 0.1+\frac{2 \times w}{M\left(\mathrm{MgCO}_{3}\right)}(\mathrm{mol})$
取本研究对象机制纸中的一部分进行抽提法测得稀释前后的pH值分别为5.10与5.97, 计算可得Ka的值为1.9×10-5, C0的值为1.1×10-5 mol/L. 设定脱酸目标pH值为8.5, 则此时脱酸理论碱用量n的计算值为7.1×10-7 mol, 每克纸样需消耗2.1×10-5 g Mg(OH)2, 此时假设添加的氢氧化镁可完全溶解, C(Mg2+)=7.1×10-6 mol/L, 符合公式(5)的应用条件. 设定目标脱酸碱储量为0.5%质量分数的MgCO3, 则此时脱酸理论碱用量n的计算值为1.2×10-4 mol, 每克纸样需消耗3.5×10-3 g Mg(OH)2.
3 结论
本研究采用20世纪90年代的机制纸作为研究对象, 对机制纸进行简单的浸泡处理使其具有不同的初始pH值, 而后采用加速干热老化的方式得到降解状态各不同的纸张. 通过GPC测定纸张的数均聚合度, 使用一级降解动力学模型成功拟合机制纸的降解速率, 结果显示酸性状态下的机制纸降解速率较快, 速率常数为1.06×10-5 d-1, 而弱碱性状态下机制纸降解较缓慢, 速率常数在3×10-6 d-1左右, 但强碱处理和强酸处理一样都会直接降低纤维素的聚合度. 本研究对象机制纸中的填料可能对老化过程中的纸张pH值变化起到一定的缓冲作用, 但整体纸张pH值仍然保持着随老化时间的增加而降低的趋势, 且酸性机制纸较碱性机制纸表现出更易酸化的性质. 其他表征方式包括IR、UV-Vis和色差等综合显示了不同初始酸碱度纸张在加速干热老化下的性能差异. 酸性机制纸表现出更易氧化变色的特性, 而碱性机制纸能够保持更低的氧化度和色差. 考虑到强碱处理对纸张本身的伤害, 使用温和的碱将纸张控制在弱碱性状态下(pH=7~8.5)可以有效延缓纸张的降解, 有利于纸张的长时间保存和性能保持. 基于此, 本研究对纸张脱酸的理论碱用量进行了分析探讨, 提出纸张脱酸碱用量的两步计算法, 将碱用量拆解为酸中和量和碱保留量并得到理论公式, 本研究方法可推广至其他类型纸张的降解趋势分析, 对实际脱酸过程中的碱用量起到参考指导作用, 避免纸张中因强碱储量过多造成的额外伤害.
4 实验部分
4.1 试剂与样品
盐酸(HCl), 分析纯(AR), 国药; 氢氧化钠(NaOH), AR, 国药; 无水氯化锂(LiCl), AR, 西格玛奥德里奇; N,N-二甲基乙酰胺(DMAC), AR, 西格玛奥德里奇; 甲醇(CH3OH), AR, 国药; 去离子水.
研究样品所用机制纸来源为1990年5月吴县东山陆巷印刷厂印刷的《篆刻入门》.
4.2 不同酸碱度机制纸的准备
分别测定了《篆刻入门》封面、封底与内部书页的pH值, 结果显示封面与封底的pH值已下降至5左右, 而内部书页的pH值最高值可至7.5. 选取全书页码1/3与2/3附近pH值在6.8上下波动的纸张进行处理.
按照6 cm×6 cm的规格将机制纸式样裁剪为正方形纸片, 记作MMP. 分别将一定量的正方形纸片在0.001 mol/L的HCl溶液, 0.0003 mol/L、0.003 mol/L和0.1 mol/L的NaOH溶液中浸泡20 min, 取出后自然晾干24 h, 测定纸张表面pH值分别为5.0、7.3、8.6和10.5.
4.3 不同老化时间机制纸的准备
按照人工干热加速老化法(GB/T 464-2008)测试纸张耐久性. 在105 ℃的鼓风干燥箱中进行具有不同酸碱度机制纸的干热加速老化.
4.4 仪器与表征
使用三信笔试pH计(型号260091)进行机制纸表面pH测试; 使用布鲁克D2-Phaser Desktop的X射线衍射仪进行XRD测试; 使用珀金埃尔默Spectrum Two傅里叶红外光谱仪进行ATR-FTIR测试; 使用珀金埃尔默 lambda 650S紫外-可见光分光光度计进行UV-Vis测试; 使用微迪光学AM4113T5X进行机制纸数码图片观察并拍照; 使用安捷伦PL-GPC50进行GPC测试, 流动相选择0.9% LiCl/DMAC, 流速1 mL/min, 使用聚苯乙烯作为标准曲线; 使用三恩时NR10QC分光测色仪进行色差测试(每种样品选取3个不同部位进行测试, 取平均值).
(Cheng, B.)