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2025 , Vol. 83 >Issue 7: 694 - 701

DOI: https://doi.org/10.6023/A25030078

研究论文

具有激基缔合物特征的荧光碳点的制备及在白光LED中的应用

  • 董林林 ,
  • 赵世杰 ,
  • 石明恺 ,
  • 谢天佑 ,
  • 贾依鑫 ,
  • 周锦鹏 ,
  • 苗艳勤 , * ,
  • 郭鹍鹏 , *
展开
  • 太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室 太原 030024

收稿日期: 2025-03-13

  网络出版日期: 2025-05-14

基金资助

国家自然科学基金(22372114)

山西省自然科学基金(202203021211143)

收起

Synthesis of Fluorescent Carbon Dots with Excimer Characteristic for White LED

  • Linlin Dong ,
  • Shijie Zhao ,
  • Mingkai Shi ,
  • Tianyou Xie ,
  • Yixin Jia ,
  • Jinpeng Zhou ,
  • Yanqin Miao , * ,
  • Kunpeng Guo , *
Expand
  • Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials, Ministry of Education, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024
*E-mail: ;
E-mail:

Received date: 2025-03-13

  Online published: 2025-05-14

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22372114)

Natural Science Foundation of Shanxi Province(202203021211143)

Fold

摘要

以柠檬酸(CA)为碳源、三聚氰胺(MEM)为氮源、植酸(PA)为羟基源, 并引入多孔二氧化硅(Nano-SiO2)作为阻隔剂, 通过微波法制备了一种具有激基缔合物特征的荧光碳点(CDs). 研究表明, 当反应物CA/MEM/PA/Nano-SiO2的物质的量之比为20∶1∶10∶1000时, 合成的DuY8-CDs在水溶液和固态下均具有最高的荧光量子产率. 实验发现, DuY8-CDs在低浓度水溶液中发射448 nm的蓝色荧光; 随着其在水溶液中浓度增大, 短波长处的蓝色荧光峰逐渐减弱, 长波处的黄色荧光峰逐渐增强, 表现出典型的激基缔合物发光特征. 与DuY8-CDs在低浓度水溶液中的荧光量子产率(39.31%)相比, 其在固态下的荧光量子产率提升至50.31%. 基于DuY8-CDs固态下的有效黄光发射, 以DuY8-CDs为荧光粉制备了CIE坐标为(0.32,0.41)、发光亮度达到26350 cd•m－2的白光LED器件.

关键词： 碳点; 微波合成; 固态发光; 激基缔合物; 白光LED

本文引用格式

董林林 , 赵世杰 , 石明恺 , 谢天佑 , 贾依鑫 , 周锦鹏 , 苗艳勤 , 郭鹍鹏 . 具有激基缔合物特征的荧光碳点的制备及在白光LED中的应用[J]. 化学学报, 2025 , 83(7) : 694 -701 . DOI: 10.6023/A25030078

Abstract

From the view point of practical application, the urgent problem to be solved in the field of carbon dots is how to effectively overcome the aggregation-induced fluorescence quenching effect in solid state to avoid a significant decrease in photoluminescence quantum yield (PLQY). Studies have shown that excimers formed by π-π stacking or charge transfer between organic molecules can reduce non-radiative transitions, and thus increasing PLQY. Motivated by this, carbon dots with excimer characteristic were prepared by using citric acid (CA) as carbon source, melamine (MEM) as nitrogen source, phytic acid (PA) as hydroxyl source and nano-silica (Nano-SiO2) as barrier agent with a microwave synthesis. Studies found that by optimizing the molar ratio of the four reactants CA/MEM/PA/Nano-SiO2 to 20∶1∶10∶1000, the as-prepared DuY8-CDs showed the best performance. The detailed synthetic procedure is as following: CA (1.38 g, 7.2 mmol), MEM (0.04 g, 0.36 mmol) and PA (2.38 g, 3.6 mmol) were added to 20 mL formamide in a beaker, and ultrasonically stirred until a transparent solution was formed. Subsequently, the solution was heated under a 700 W microwave for 5 min to obtain a black gel. The obtained black colloidal substance was ultrasonically dispersed in 40 mL anhydrous ethanol, added with Nano-SiO2 (21.62 g, 360 mmol) and stirred for 24 h. Then the mixture was filtered and the filter was placed in a blast drying oven at 120 ℃ for 20 min. The obtained powder was ground to obtain the fluorescent carbon dot DuY8-CDs. It was found that low concentration DuY8-CDs aqueous solution emitting blue fluorescence at 448 nm. By increasing its concentration, the blue emission band in higher energy region was gradually weakened and the yellow emission band in lower energy region was gradually increased, which indicate the formation of excimer in high concentration solution. The DuY8-CDs exhibited photoluminescence quantum yield of 39.31% and 50.31% in aqueous solution and solid state, respectively. Based on its effective yellow emission in solid state, white LED devices based on DuY8-CDs were fabricated, which exhibited a CIE coordinate of (0.32,0.41), and a maximum luminance of 26350 cd•m－2 at 3.8 V work voltage. This work paves a new way for developing CDs with efficient emission in solid state.

Key words： carbon dot; microwave synthesis; solid state luminescence; excimer; white LED

1 引言

从实际应用的角度来看, 碳点领域的一个棘手问题是如何克服聚集诱导荧光猝灭效应导致的光致发光量子产率(PLQY)降低. 荧光碳点(CDs)因其优越的光学性能以及长寿命、高稳定性和良好的分散性等特点, 逐渐成为生物成像[1]、传感[2]、防伪[3]、治疗[4]和光催化[5]等研究领域的热点材料. 虽然有研究对CDs的发光颜色进行了调控, 但大多数CDs的发光峰仍集中在短波长区域. 目前, CDs发光颜色调控机制主要包括尺寸效应、表面态效应、掺杂效应和溶剂效应等[6-7]. 例如, Jiang等[8]使用三种苯二胺异构体, 通过溶剂热法合成了不同尺寸的CDs. 随着CDs的尺寸变大, 荧光发射波长发生红移, 最终实现了从蓝到红的发光调控, 并成功将其应用于生物成像研究. Wei等[9]以柠檬酸为前驱体, 通过溶剂热法调节CDs的共轭程度和表面氧化程度, 实现了CDs从蓝到红的发光调控. 然而, 大多数CDs在低浓度溶液中具有很强的荧光, 聚集态和固态下常发生荧光猝灭, 这严重限制了CDs的实际应用[10].
目前, 提高CDs固态发光性能的方式主要有两种: 一是构建交联结构并调控表面状态来优化发光, 合成抗自猝灭的CDs; 二是利用物理分散和化学共聚手段, 将荧光CDs嵌入固态基质(如胶体、小分子、聚合物、多孔/介孔材料和金属盐等)中, 抑制分子运动或聚集, 避免荧光猝灭[7,11-12]. 例如, Wang等[13]以邻苯三酚、乙二胺和硼酸为原料, 通过微波法制备了具有黄色和橙色发射态的N, B掺杂的CDs (y-NB-CD和o-NB-CD). NB-CDs表面B-OH基团形成的氢键可以避免纳米颗粒直接接触, 从而提高固态荧光. Chen等[14]通过溶剂热法合成了黄色荧光碳点(Y-CDs), 并将其分散在聚乙烯咔唑(PVK)中. 随着Y-CDs掺杂浓度的降低, PVK/Y-CDs薄膜的发射波长从红色变为黄色, 相应的PLQY从1.6%提高到15.2%. 然而, 将碳点分散在固态基质中, 并不能完全克服纯碳点在固态下的聚集诱导猝灭效应, 当碳点浓度增加时, 聚集诱导荧光猝灭效应仍可能发生, 且由于CDs与基质间存在着复杂的相互作用使得其应用也受到一定程度的限制; 而通过表面修饰或利用聚集诱导发光往往面临着量子产率难以提高的问题[15-18]. 因此, 利用有机分子固态荧光增强机制, 是获得固态高效荧光CDs的有效策略之一.
已有研究表明, 有机物分子间π-π堆积或电荷转移作用形成的激基缔合物可减少非辐射跃迁, 提高PLQY[19-20]. 例如, 芘等有机分子在固态或高浓度溶液中可形成激基缔合物, 使发射波长红移并提高荧光量子产率[21]. 四苯基乙烯(TPE)等聚集诱导发光分子在聚集态下通过分子间π-π堆积形成激基缔合物, 可显著增强荧光[22]. 蒽及其衍生物也是构建激基缔合物的常见单元. 例如, Dong等[23]设计了一种激基缔合物有机半导体2,7-二(2-蒽)芴(2,7-DAF), 该材料在单晶状态下表现出47.4%的固态PLQY和2.16 cm2•V－1•s－1的高空穴迁移率. 然而, 利用激基缔合物特征实现CDs固态下荧光增强的研究还鲜有报道. 鉴于此, 我们在以柠檬酸为碳源、三聚氰胺为氮源、植酸为羟基源的基础上, 引入多孔二氧化硅作为阻隔剂, 通过优化原料比例调控产物石墨化及羟基官能化程度等, 制备了一种具有激基缔合物特征的荧光碳点. 研究发现, 制备的DuY8-CDs在低浓度水溶液中发出448 nm的蓝光; 其在水溶液中随浓度增大短波长处的蓝色荧光峰逐渐减弱, 长波处的黄色荧光峰逐渐增强; 其在固态下发出564 nm的激基缔合物黄光. 与其低浓度水溶液中的PLQY (39.31%)相比, DuY8-CDs在固态下的PLQY提升至50.31%. 将DuY8-CDs作为黄色荧光粉, 结合LED芯片自身的蓝光发射, 制备了白光LED器件. 在3.8 V工作电压下, 制备的LED器件CIE坐标为(0.32,0.41)、发光亮度达到26350 cd•m－2.

2 结果与讨论

2.1 DuY8-CDs的光学性质

合成路线如图1所示. 将柠檬酸(CA)、三聚氰胺(MEM)、植酸(PA)按一定比例加入到甲酰胺中, 经超声搅拌直至形成透明溶液. 随后, 将溶液在特定功率的微波下加热一段时间后得到黑色胶状物. 将得到的黑色胶状物质超声分散在无水乙醇中, 加入一定比例的多孔二氧化硅(Nano-SiO2), 搅拌24 h后过滤, 过滤物置于鼓风干燥箱中120 ℃干燥20 min, 将所得粉末研磨得到系列荧光碳点DuYX-CDs.
图1 DuYX-CDs制备流程的示意图

Figure 1 Schematic representation of the preparation process for DuYX-CDs

研究表明, 在反应物CA/MEM/PA/Nano-SiO2的物质的量之比为20∶1∶10∶1000、微波功率为700 W以及反应时间为5 min的条件下, 可以获得荧光性能最佳的DuY8-CDs. 通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱对DuY8-CDs的光学性质进行表征. DuY8-CDs在235和260 nm附近有两个小吸收带, 这源于CDs核心中C=C和C=N双键的π-π*跃迁, 在460 nm处显示出大的吸收带, 这可归因于C=N, C=O和C=C等共轭结构之间的π-π轨道因捕获激发能而发生的n-π*跃迁, 该跃迁可引发强的光致发光(PL)信号(见支持信息图S1). 如图2a所示, 浓度为6×10－6 g/mL的DuY8-CDs水溶液发出448 nm的蓝光, 而其粉末发出564 nm的黄光. 如图2b和2c所示, DuY8-CDs水溶液PLQY为39.31%, 固态粉末的PLQY达到50.31%. 与已报道的通过限域于聚合物、金属有机框架等基质中获得固态荧光CDs的技术相比(见支持信息表S1), 本工作制备的CDs不仅工艺简化且PLQY可获得大于50%的结果.
图2 (a) DuY8-CDs水溶液(6×10－6 g/mL)和粉末的归一化PL光谱(激发波长为365 nm, 插图: DuY8-CDs水溶液和粉末在365 nm紫外灯下的发光照片)、(b) DuY8-CDs水溶液(6×10－6 g/mL)的PLQY测试及(c) DuY8-CDs粉末的PLQY测试

Figure 2 (a) Normalized PL spectra of DuY8-CDs aqueous solution (6×10－6 g/mL) and powder (the excitation wavelength is 365 nm, respectively. Insets: photographs of DuY8-CDs aqueous solution and powder under ultraviolet lamps with excitation wavelength of 365 nm), (b) PLQY of DuY8-CDs aqueous solution (6×10－6 g/mL), and (c) PLQY of DuY8-CDs powder

为了探究DuY8-CDs在低浓度水溶液和固态下荧光颜色由蓝到黄以及PLQY提升的原因, 我们对不同浓度DuY8-CDs水溶液的发射光谱进行了表征. 如图3a所示, DuY8-CDs在低浓度(6×10－7~6×10－6 g/mL)水溶液中发出448 nm的蓝色荧光; 当浓度增大为6×10－5~6×10－3 g/mL时, 短波长处的蓝色荧光峰减弱, 长波长处的黄色荧光峰增强; 当浓度进一步增加至6×10－2 g/mL时, DuY8-CDs的水溶液发出564 nm的黄色荧光. 这种随浓度增加, 在长波长处产生新的发射峰的现象体现了DuY8-CDs在高浓度和固态下有激基缔合物形成[22]. 因此, 可将448和564 nm的发射峰分别归属为DuY8-CDs的单体和激基缔合物发光峰. 从图3b和3c的瞬态荧光光谱和表S2(见支持信息)中的数据可以看出, 拟合得到DuY8-CDs水溶液(6×10－6 g/mL)和固态粉末的荧光寿命分别为7.14和9.10 ns. 其固态下荧光寿命的提升进一步表明有激基缔合物的生成[24-25]. 基于此, 我们绘制了DuY8-CDs的聚集诱导荧光变色机制示意图. 如图4所示, DuY8-CDs粒子可以看作是一个被含有大量的O、N、H原子官能团包围的共轭核. 在低浓度时(6×10－7~6×10－6 g/mL), CDs粒子间彼此分开, 碳核态发光占主导地位, 溶液整体发出蓝光; 当浓度增大为6×10－5~6× 10－3 g/mL时, CDs粒子表面的N、O原子和H原子彼此靠近形成氢键连接, 同时π-π相互作用增强, 使其形成部分发黄光的激基缔合物. 此时, CDs溶液表现为表面态激基缔合物发光和碳核态发光的混合状态, 导致其溶液整体发出黄绿色荧光; 随着浓度进一步增加至6× 10－2 g/mL, 表面态激基缔合物发光占比逐渐增加至主导地位, 溶液发出黄色荧光[26].
图3 (a)不同质量浓度DuY8-CDs水溶液的PL光谱、(b) DuY8-CDs水溶液(6×10－6 g/mL)的荧光衰减曲线及(c) DuY8-CDs粉末的荧光衰减曲线

Figure 3 (a) PL spectra of DuY8-CDs aqueous solution at different mass concentrations, (b) fluorescence decay curve of DuY8-CDs aqueous solution (6×10－6 g/mL), and (c) fluorescence decay curve of DuY8-CDs powder

图4 DuY8-CDs溶液聚集诱导荧光变色的机制示意图

Figure 4 Schematic diagram of the mechanism of aggregation-induced fluorescence change of DuY8-CDs aqueous solution

2.2 DuY8-CDs的结构表征

我们通过高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)和X射线粉末衍射仪(XRD)分析了DuY8-CDs的粒径形貌以及晶体结构. DuY8-CDs显示出1.06~4.59 nm的粒径分布, 其平均粒径约为1.90 nm(图5a). 由图5b可以看出, DuY8-CDs呈准球状晶体形态. 相应的HRTEM图像显示DuY8-CDs的晶格间距为0.21 nm, 对应于石墨晶格(100)晶面的晶面间距, 说明DuY8-CDs具有高的石墨化程度. DuY8-CDs的XRD光谱(图5c)显示出24°和42°为中心的两个宽衍射峰, 分别对应于石墨晶格的(002)晶面和(100)晶面. 由布拉格方程计算得出DuY8-CDs的晶面间距实际为0.37 nm, 这表明DuY8-CDs内存在π-π堆积, 有助于诱导CDs之间形成激基缔合物. 由图5d的拉曼光谱可以看出, DuY8-CDs呈现出1350和1617 cm－1两个特征峰, 分别归属于D带(sp3)和G带(sp2). D带代表碳核中的无序表面区域, 反映了该表面的混乱程度; 而G带则对应于石墨中的碳网格区域, 反映了该表面的有序化程度. 这两者之间的强度比值ID/IG被认为是表征CDs缺陷程度的重要参数[27]. DuY8-CDs的ID/IG值为0.97, 这说明DuY8-CDs具有相对较少的缺陷比例.
图5 DuY8-CDs的(a) HRTEM图像和粒径分布、(b)晶格条纹和晶格间距、(c) XRD图、(d)拉曼光谱和(e) FT-IR光谱

Figure 5 (a) HRTEM images, (b) size distribution and lattice spacing, (c) XRD pattern, (d) Raman spectra and (e) FT-IR spectrum of DuY8-CDs

通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱和X射线光电子能谱(XPS)进一步分析了DuY8-CDs的化学结构. 如图5e所示, DuY8-CDs的FT-IR光谱在3000~3700 cm－1出现的大吸收峰, 可归属于分子中NH2和OH的伸缩振动; 在2973、1635、1470和1400 cm－1处的吸收峰可归属于C—H、C=O、C=C和C—N的伸缩振动; 在1130、1025和790 cm－1的吸收峰可归属于C—Si、C—O和Si=O的伸缩振动. FT-IR光谱表明, DuY8-CDs表面富含大量羟基, 具有强的生物相容性[28]. 由XPS光谱(见支持信息图S2和图S3)可知, SuY8-CDs主要由C、N、O和P四种元素构成, 而DuY8-CDs由C、N、O、P和Si五种元素构成. DuY8-CDs的高分辨率XPS光谱见图6, 如图6a所示, C 1s高分辨光谱被拟合为四个峰, 结合能分别为284.39、285.19、286.20和288.22 eV, 依次对应C—C/ C=C、C—N/C=N、C—O/C—P和C=O. N 1s高分辨率XPS光谱呈现三个峰(图6b), 分别位于284.84、286.41和288.19 eV, 分别对应吡啶氮、吡咯氮和石墨氮. O 1s高分辨率光谱中的530.68和531.74 eV两个峰(图6c), 分别归属于C—OH和C=O官能团. P 2p高分辨率XPS光谱在133.37和134.35 eV的两个峰分别属于C3-P和C/C2-P(图6d). DuY8-CDs的Si 2p的高分辨XPS光谱在101.1和102.2 eV的两个峰分别归属于Si—C和Si—OH(图6e). 从DuY7-CDs、DuY8-CDs和DuY9-CDs的高分辨Si 2p谱(见支持信息图S4)及其各种化学键的百分比(见支持信息表S3)可以看出, 随着Nano-SiO2投入量的增多, Si—C键先增加后减少(见支持信息表S3), 相应CDs的PLQY也表现为先增加后减少(见支持信息表S7). 这可能是由于合适含量的 Si—C键可以降低CDs的聚集程度, 扩大CDs粒子的平均间距, 使CDs之间不会存在过度的福斯特能量传递和π-π堆积, 从而表现出更高的PLQY. 进一步增加Nano-SiO2投入量, 发光的CDs粒子被更多不发光基团包围, 导致DuYX-CDs的PLQY下降.
图6 DuY8-CDs的高分辨XPS光谱[(a) C 1s; (b) N 1s; (c) O 1s; (d) P 2p; (e) Si 2p ]

Figure 6 High-resolution XPS spectra of DuY8-CDs [(a) C 1s; (b) N 1s; (c) O 1s; (d) P 2p; (e) Si 2p]

2.3 DuY8-CDs在白光LED器件中的应用

CDs由于其具有可调节的稳定荧光发射、低成本和环境友好特性, 有望作为荧光粉取代昂贵的稀土荧光粉和有毒过渡金属基半导体量子点在LED中得到应用.
为了评价DuY8-CDs作为荧光粉在LED应用中的稳定性, 我们测试了DuY8-CDs薄膜在500 mW的450 nm蓝色激光持续照射下其荧光强度随照射时间变化的曲线. 连续照射90 min后, DuY8-CDs薄膜的荧光强度仍可保持初始强度的85%以上, 表现出良好的光稳定性(见支持信息图S5). 随后, 我们对DuY8-CDs粉末的热稳定性进行了表征. 从热重曲线可以看出DuY8-CDs的分解温度为300 ℃(失重约6%), 这可归因于CDs表面官能团的氧化断裂(见支持信息图S6). 当温度超过363 ℃时, 表面官能团的氧化断裂和碳核结构热降解加剧, 导致DuY8-CDs样品出现快速失重[29]. 因此, DuY8-CDs在LED制备(短期≤150 ℃)和应用(≤40 ℃)中具有良好的热稳定性, 尤其适用于低功耗、常温工作器件(如柔性显示、室内照明).
基于DuY8-CDs固态下有效的荧光发射和良好的光/ 热稳定性, 我们探索了其在LED中的应用. 将DuY8- CDs作为荧光粉涂覆在蓝光LED芯片上, 利用460 nm蓝光激发该荧光粉产生黄光, 并与未被吸收的蓝光混合从而实现白光发射. 如图7a所示, 制备的LED的电致发光光谱在460和564 nm左右有两个发射峰, 分别归属于蓝光LED芯片自身蓝光和DuY8-CDs荧光粉的黄光发射. 随着工作电压的增加, 制备的LED的发光强度也逐渐增大(见支持信息表S4). 当工作电压达到3.8 V时, 获得了CIE坐标为(0.32,0.41)、最大亮度为26350 cd• m－2、色温(CCT)为5626 K、显色指数(CRI)为70的白光LED器件(图7b). 与已报道的白光LED器件相比(见支持信息表S5), 基于DuY8-CDs的白光LED的最大亮度具有显著优势, 有望用于高亮度场景(如户外照明、车灯和显示屏).
图7 基于DuY8-CDs的LED器件的(a) EL光谱和(b)在3.8 V的CIE色度坐标(插图: 在3.8 V电压下相应WLED的图像)

Figure 7 (a) EL spectra and (b) CIE chromaticity diagram of the LED based on DuY8-CDs (Inset: Image of the corresponding WLED at a voltage of 3.8 V)

3 结论

为拓展CDs固态发光性能提升策略, 借鉴有机化合物中激基缔合物有利于增强固态发光的特点, 成功合成了具有激基缔合物特征的荧光碳点(DuY8-CDs). 通过优化反应条件, 在CA/MEM/PA/Nano-SiO2的物质的量之比为20∶1∶10∶1000, 微波功率为700 W, 反应时间为5 min的条件下, 所制备的DuY8-CDs在固态下的PLQY高达50.31%. 光谱表征发现, DuY8-CDs在低浓度水溶液中其单体发射448 nm的蓝光, 在固态粉末下主要发出564 nm的激基缔合物黄光. 以DuY8-CDs为黄色荧光粉, 结合LED芯片自身的蓝光发射, 制备了CIE坐标为(0.32, 0.41)、发光亮度达到26350 cd•m－2的白光LED器件. 本研究工作为开发固态下高荧光量子产率的CDs提供了新的思路.

4 实验部分

4.1 DuYX-CDs的优化合成

柠檬酸具有很高的生物相容性, 已被广泛用于制备CDs, 因此我们选取其作为CDs的碳源; 三聚氰胺具有高的N含量和共轭结构, 可以在N掺杂的基础上保证CDs具有更多的共轭结构, 从而减小带隙使CDs的发射波长红移[30]; 植酸既含有丰富的羟基, 也含有磷元素(P), 可进一步增强光致发光中心[31]; 另外, 引入了多孔二氧化硅作为阻隔剂, 可抑制CDs内部福斯特共振能量转移, 以期提高制备的CDs在固态下的PLQY.
首先, 在CA/MEM/PA/Nano-SiO2的物质的量之比为20∶1∶10∶1000的条件下, 将微波功率设置为500 W, 微波反应时间设置为5 min, 制备了产物DuY1- CDs(具体实验步骤见支持信息). 接着, 我们固定CA/MEM/PA/Nano-SiO2的物质的量之比为20∶1∶10∶1000和反应时间为5 min, 研究了500、700和900 W三个微波功率对制备CDs的PLQY的影响. 结果表明, 制备CDs的PLQY在功率500~700 W范围内上升, 进一步升高功率则发生下降(见支持信息表S6). 这可能是由于低的微波功率导致原料碳化不充分, 致使CDs石墨化程度较低; 而过高的微波功率又会导致CDs被过度碳化[32], 从而降低PLQY. 因此, 我们将微波反应的最佳功率设置为700 W. 进一步固定原料比和微波功率, 研究了反应时间对CDs的PLQY的影响. 制备的CDs的PLQY随反应时间也表现出先上升后下降, 在反应时间为5 min时达到最高(见支持信息表S6). 因此, 我们确定了最佳微波功率和最佳反应时间分别为700 W和5 min. 在此基础上, 我们进一步研究了Nano-SiO2阻隔剂的用量改变对CDs的PLQY的影响. 分别以原料比为20∶1∶10∶500, 20∶1∶10∶1000和20∶1∶10∶1500制备了DuY7-CDs、DuY8-CDs和DuY9-CDs. 结果显示, 随着Nano-SiO2的投入比例增加, 制备的CDs的PLQY表现为先增加后减少(支持信息表S7). 这可能是由于阻隔剂的适当引入会降低CDs的聚集程度, 削弱福斯特能量的过度传递[33], 使CDs的PLQY升高; 而过多的阻隔剂又会相对减少发光CDs的含量, 从而降低PLQY. 因此, 以反应物CA/MEM/PA/Nano-SiO2的物质的量之比为20∶1∶10∶1000, 在微波功率为700 W和反应时间为5 min的条件下制备的DuY8-CDs荧光性能最佳. DuY8-CDs浓度为6×10－6 g/mL水溶液发出448 nm的蓝光, 而其粉末发出564 nm的黄光. DuY8-CDs水溶液PLQY为39.31%, 固态粉末的PLQY达到50.31%(图2).

4.2 SuYX-CDs的优化合成

为了说明引入SiO2对提升CDs固态荧光的作用, 我们合成了没有SiO2的碳点(SuYX-CDs). 基本合成步骤如下: 将CA、MEM、PA按一定比例加入到甲酰胺中, 经超声搅拌直至形成透明溶液. 随后, 将溶液在特定功率的微波下加热一段时间后得到黑色胶状物. 将得到的黑色胶状物质超声分散在无水乙醇中, 离心收集沉淀(8000 r/min, 3 min), 然后置于真空干燥箱中120 ℃干燥20 min, 将所得粉末研磨得到系列荧光碳点SuYX-CDs.
SuYX-CDs的性能进行了优化(见支持信息表S6). 首先, 我们固定CA/MEM/PA的物质的量之比为20∶1∶10, 制备的CDs的PLQY随微波功率增加表现出先上升后下降, 在微波功率为700 W时达到最高; 接着固定原料比和微波功率, 研究了反应时间对CDs的PLQY的影响. 在反应时间为5 min时制备的CDs的PLQY达到最高. 因此, 我们确定了最佳微波功率和最佳反应时间分别为700 W和5 min. 在此基础上, 我们进一步研究了PA的用量改变对CDs的PLQY的影响. 分别以原料比为20∶1∶5, 20∶1∶10和20∶1∶15制备了SuY7- CDs、SuY8-CDs和SuY9-CDs. 随着PA的投入比例增加, 制备的CDs的PLQY表现为先增加后减少(见支持信息表S7). 这可能是由于PA的适当引入会提高CDs的羟基官能化程度, 使CDs的PLQY升高; 而当PA含量进一步增加时, 羟基官能化程度趋于饱和, PA中含磷官能团的增加使羟基官能化程度相对降低, 从而导致PLQY降低. 因此, 以反应物CA/MEM/PA的物质的量之比为20∶1∶10, 微波功率为700 W和反应时间为5 min的条件下制备的SuY8-CDs荧光性能最佳. SuY8-CDs水溶液PLQY为39.51%, 而固态粉末的PLQY仅为3.10%, 大大低于DuY8-CDs固态粉末的PLQY.
10组平行实验得到的SuYX-CDs和DuYX-CDs的PLQY绘制了统计分布图(见支持信息图S7). 如图S7所示, 这些样品的PLQY数值仅有小于3%的偏差值, 表明实验数据具有良好的重复性.

4.3 基于DuY8-CDs的荧光薄膜和白光LED器件制备及表征

460 nm蓝光LED芯片和高折光LED贴片硅胶(A/B胶)购自深圳市展望隆科技有限公司. 首先按照1∶4的质量比混合A胶(有机硅胶)与B胶(固化剂)并搅拌均匀, 然后将质量分数为10%的CDs粉末加入到混合胶中继续搅拌均匀. (1)将得到的混合物逐滴滴在玻璃片上, 涂抹均匀后放入100 ℃的真空烘箱中固化20 min, 得到DuY8-CDs荧光薄膜. (2)将得到的混合物小心滴在蓝光LED芯片表面后, 放入100 ℃的真空烘箱中固化20 min. 将冷却后的LED芯片固定在LED基座上, 接好电源, 使用ST-900 M亮度计结合Keithley 2400电源测量不同电压下LED器件的发光亮度. 采用计算机控制的PR655光谱扫描仪测量器件发光光谱和Commission Internationale de L’Éclairage (CIE)坐标.
(Zhao, C.)

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