1 引言
由于石油和煤炭等不可再生能源的巨大消耗及带来的环境问题日益严峻, 同时风能、太阳能和水能等环境依赖型清洁可再生能源又存在波动性较大的弊端, 因此, 针对新型清洁能源高效利用技术的开发迫在眉睫. 其中, 质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)通过氢氧电化学反应直接将化学能转化为电能(图1a, 包括了氢气、甲醇等的氧化), 已成为目前清洁能源高效利用的重要手段之一. 特别是氢能向电能的转化, 作为一种近零排放的燃料, 在整个新能源体系极具发展潜力[1]. 因此, 发展并完善PEMFCs技术, 促进氢能向电能的绿色高效转化, 是推动能源结构升级换代的关键举措. 然而, 具有预设规整通道的高传导率质子交换膜的开发是PEMFCs技术发展中面临的巨大瓶颈. 历经近40年的长足发展, 基于聚合物网络的质子交换膜材料取得重大突破[2]. 目前已商业化的杜邦公司全氟磺酸聚合物(Nafion)[3]系列膜(图1b), 能在90 ℃以下保持较高的质子传导率(>0.1 S•cm−1), 但却存在着生产成本高、在100 ℃以上易失水, 同时伴随着化学降解等问题导致其质子传导率显著下降. 因此, 开发廉价且适用于较高温度的质子交换膜(Proton exchange membrane, PEM)是PEMFC技术发展的难点之一. 这极大地促进了后续高分子基聚合物膜的发展, 如基于磺酸基传导的磺化聚醚醚酮(SPEEK)和基于磷酸传导的聚乙烯磷酸(PVPA)[4]、磷酸掺杂季铵盐接枝聚苯乙烯(PA-QASOH)[5](如图1d)以及苯并咪唑连接聚合物——聚苯并咪唑(PBI)等(图1c).
然而, 聚合物膜中柔性链段自发物理组装形成的亲水微区作为质子传导结构, 受到多种因素的影响. 例如水的溶胀、高温老化和机械应力等, 使其质子传导结构难以精确调控, 限制了膜质子传导率的有效提升. 因此, 开发可精确调控的、且能高温低湿环境下进行高效质子传导的材料成为了目前研究的热点.
共价有机框架材料(Covalent organic frameworks, COFs)由轻质有机单元通过强共价键(如亚胺键、硼酸酯键、酮烯胺键等)自组装形成, 其高度有序的孔道结构不仅为质子传输提供了连续路径, 还可以通过预先设计的拓扑结构调控孔径尺寸与表面化学环境[6]. 具有特定结构的对称性构筑单元(如C3对称的三醛基苯与C2对称的二胺), 可构建具有连续氢键网络的定向传输通道. 在二维COFs骨架引入磺酸基团或氮杂环单元, 可构建高效的质子跳跃位点[7]. COFs材料具有低骨架密度、高孔隙率[8-9]和其骨架和结构的可设计性[10]等特征, 在光催化[11-16]、吸附分离[17-18]和能量存储[19-22]等方面展现出应用前景. 从Yaghi团队[23]在2005年首次报道了COFs以来, 研究人员针对不同领域开发了具有不同结构的COFs材料.
近年来, COFs作为新型质子传导多孔材料[24], 引起了广泛的关注. 其独特优势体现在: (1) COF的可设计骨架功能基团可作为质子供体[25]; (2)周期性结构排列为质子传导路径定向设计提供了可能[26]; (3)高比表面与亲/疏纳米孔道为优异水吸脱附功能[27]和保水能力[28]提供了保障; (4)可调控的规则纳米级层间距为质子传输的提供了适合的通道[29]; (5)交联结构与高的热稳定性(分解温度>400 ℃)有助于减少溶胀率和提升高温下质子传导率. 近年来, 通过磷酸掺杂/限域、与质子传导聚合物复合等策略, COF的质子传导率已突破10−1 S•cm−1量 级[30]. 与此同时, 通过扩展质子传导的结构维度, 也实现了在高温无水条件下(如>150 ℃)的高效质子传导性能[31], 为开发新一代高温无水质子交换膜提供了新思路. 尽管如此, COFs基质子交换膜在实际应用中仍存在诸多挑战, 如成膜加工性、动态工况长期稳定性、质子传输机制认知等.
2 COF基质子交换膜的制备和性能评测
2.1 COF基质子交换膜制备
目前常见的COFs材料的合成方法包括: 溶剂热 法[23]和微波辅助溶剂热法[32]、机械研磨法[33]、合成回流法[34]和室温溶液合成法[35]等, 合成的COFs大多呈粉末微晶状, 只有部分特殊方法如界面聚合法可直接制备特定结构COFs薄膜. 因此, 将具有质子传导能力COFs粉末原位或二次加工形成质子交换膜, 是COF材料应用于质子传导领域的重点与难点. 目前制备COFs薄膜的方法主要可分为三种: (1)直接固相压片成膜; (2) COFs合成过程中形成自支撑膜; (3)引入粘结剂与COFs粉末经溶液浇铸成膜. 其中, 固相压片法制备的膜一般较厚, 通常大于1 mm(图3a), 因此压片法通常用于简单的质子传导性能测试, 离实际应用相差甚远. COFs合成过程中形成自支撑膜可制备纳米级薄膜, 特别是在基体辅助下可低至10 nm[36], 但这一方法需要特殊的合成体系(如界面聚合, 图3b)来促进膜的原位形成. 溶液浇铸法普适性强, 通常可获得微米级薄膜(图3c), 目前报道最低至80 μm[33]. 下面将对几种制膜方式进行简要举例说明.
从分子层面, 从单体设计出发开发新型的合成方式, 采用自下而上形成的COF膜, 不引入其他辅助材料, 可充分利用COFs本身的有序纳米级孔道, 促进质子传导[37]. 目前报道的聚合方式包括界面聚合法、单相溶液法和表面引发聚合法等. 其中, 界面聚合法是指在两相(通常为互不相溶的液相, 如水和有机相)的界面处, 通过单体分子的扩散和反应, 形成二维或三维有序COFs结构. 例如, Jiang等[38]利用三醛基间苯三酚(TFP)和2,5-二氨基苯磺酸(DABA)分别放入辛酸和水中, 制备出含有COFs纳米片的分散液, 然后在真空条件下抽滤到聚丙烯腈或聚对苯二酸乙二醇酯膜上. 自支撑膜的厚度主要取决于抽滤溶液的体积, 通常在100 nm~10 μm之间, 拉伸强度达91.2±6 MPa. 此外, 相比简单混合成型工艺, 自支撑膜具有更薄的尺寸和更高的质子传导率[33]. 然而, 上述界面聚合法在高单体浓度下存在界面传质空间受限, 易导致颗粒/纤维状亚结构[39], 增加了成膜难度. 因此, 有研究者通过单相溶剂策略形成带电的COF-NSs胶体悬浮液, 再通过浇铸法制备了约25 μm薄的自支撑COF-NS膜, 拉伸强度为23.4 MPa, 且在溶剂中(水、甲醇和二甲基亚砜)表现出零溶胀率[40]. 表面合成法需要控制COFs纳米片的生长方向, 通常以具有良好单晶表面的材料作为基质, 避免单体在基底上的随意分散. Zhu团队[36]基于界面合成策略制备了一种磺酸功能化COF薄膜. 其在硅片上构建3-氨丙基三甲氧基硅烷的自组装单分子层. 随后, 将该修饰基底浸入含有1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFP)和2,5-二氨基苯磺酸(DABA)的溶液中, 通过界面醛亚胺缩聚反应成功制备TpPa-SO3H SCOF薄膜, 其厚度为10~100 nm, 通过原子力显微镜(Atomic Force Microscope, AFM)测得其杨氏模量为2.3 GPa. 此外, 利用相同的表面引发聚合方法, 形成的两性离子COF (Z-TpPa)材料质子传导膜在质子传导领域展现出一定的优势. Z-TpPa膜同时带有正铵离子和负磺酸根离子, 与上述仅含磺酸基团的TpPa-SO3H SCOF膜相比, 具有更优异的导电性保持能力[41].
虽然上述方法在合成具有特定结构的COFs自支撑膜方面具有一定优势, 但由于其复杂的合成过程和有限的宏观尺寸, 制约了COFs膜在燃料电池中的实际应用. 因此, 将粉末COFs材料通过传统的溶液浇铸技术制备成复合膜, 可充分发挥COFs材料在质子传导中的优势. 例如, 将COFs粉末与不具备质子传导性能的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘接剂均匀分散后浇铸在玻璃器皿上干燥, 可得到微米级的膜材料[42]. 此外, 在单体中引入特殊分子如苯甲磺酸(PTSA•H2O), 聚合后通过类似溶液浇铸, 其本质和COF粉末的溶液浇铸类似, 膜厚度较厚, 如100~300 μm[43]. 另外, 可以将COFs粉末作为填料与可质子传导的高分子聚合物复合成膜. 该复合膜体系结合了COFs材料的结构优势(如规则孔道、高比表面积等)和高分子聚合物的加工性能(如良好的成膜性、柔韧性等). 相应地, 通过引入刚性COFs可以增强聚合物的机械性能, 从而拓宽其在燃料电池领域的应用, 目前成为一个新兴的方向.
2.2 COF基质子交换膜的性能评测
2.2.1 质子传导率评测
质子传导率是衡量质子交换膜性能的关键指标. 将COF基质子交换膜放置在夹具的两个电极之间, 电极一般采用Pt或Au. 质子传导率通过交流阻抗来计算如公式(1)所示:
σ=L/(R×d×b)
其中σ代表质子传导率, L为两电极间距离, b为与电极垂直方向的膜的有效宽度, d为膜的厚度, R为膜的测量电阻. 目前大部分COF基质子交换膜在高湿度(>90%)以及中等温度下(25~80 ℃)进行测试. 因此低湿度甚至高温无水条件下(超过100 ℃)的高传导率成为当前的挑战.
2.2.2 质子传导活化能
质子传导活化能是一个重要的参数, 它反映了质子在材料中传导时克服能垒所需的能量, 使用阿伦尼乌斯图和公式(2)进行计算的.
lnσ=lnσ0－(Ea/R)×(1/T)
其中R是气体常数, T(单位: K)是热力学温度. 在固定相对湿度下, 通过改变温度, 获得系列质子电导率来计算出Ea. 一般从高温到低温逆向方式进行测试, 以避免任何未达到平衡状态的额外水分的影响, 或是结构重排对传导率的影响[42]. 根据测试的Ea来区分质子传导机理, 包括跳跃机理(Grotthuss mechanism)和运载机理(Vehicle mechanism)两种. 跳跃机理认为质子交换膜中的质子供体和受体可构筑成为氢键网络, 质子沿着氢键从一个载体分子迁移到另一个载体分子完成质子传导[44]. 运载机理是指质子通过与周围微观环境中的水分子结合形成水合质子, 在化学势和电场的驱动下从电解质亲水通道一侧扩散到另一侧释放出质子, 实现运载传导[45-46]. 当Ea>0.4 eV为Vehicle机制; 反之Ea<0.4 eV为Grotthuss机制. 在COFs孔道中, 由于微观环境复杂, COFs可能存在除了上述两种传递机制外的机理.
2.2.3 离子交换容量评测(IEC)
IEC表示每克样品中所含可交换离子的毫摩尔数, 反映了材料进行离子交换的能力. 通过滴定法测定. 干燥的膜浸入氯化钠溶液中, 搅拌一定时间. 然后, 用一定浓度的氢氧化钠溶液对上述氯化钠溶液进行滴定, 使用酚酞作为指示剂. 样品的离子交换容量(mmol/g)通过公式(3)计算:
IEC=(CNaOH×VNaOH)/mdry
其中, CNaOH和VNaOH分别是NaOH溶液的浓度和消耗体积, mdry(g)是干燥的离子COF膜的质量.
2.2.4 机械性能评测
PEM膜的拉伸强度和弹性模量是评估其机械性能的关键指标, 直接关系膜在实际应用中的耐久性和可靠性. 拉伸强度反映膜抵抗拉伸断裂的能力, 单位为MPa, 其测试通常在给定温度、湿度和拉伸速度下, 在膜上施加拉伸力, 测试试样断裂前所承受最大的拉伸力与膜的横截面积的比值. 具体如公式(4)所示
拉伸强度(σ)=Fmax/(b×d)
在测试之前, 膜都需在真空环境中干燥, 其中, Fmax为最大拉力(N), b和d分别为膜的宽度和厚度.
弹性模量(E)是指PEM膜中应力-应变曲线上初始直线部分的斜率, 计算方式如公式(5)所示, 主要为了表征膜的刚性, 单位为MPa. 但弹性模量是一个较为广义的概念, 泛指在弹性变形范围内对各类应力的响应, 杨氏模量为单轴拉伸或压缩应力下的弹性模量, 是弹性模量的一种具体形式.
弹性模量(E)=应力/应变
根据目前研究, 以COFs为主的PEMs因其局限性, 大多数无法进行宏观拉伸测试, 一般采用AFM的力-距离曲线技术来获得膜的杨氏模量用作机械性能参考参数.
2.2.5 溶胀率测试
在一定温度及湿度的恒温恒湿条件下, 测试样品的初始长度和厚度为L0和d0. 后将样品放入恒温水浴中(常用温度为80±2 ℃), 保持一定时间(如2 h)后测量其长度和厚度为L1和d1. 并根据公式(6)计算横向、纵向和Z轴尺寸变化率.
∆L=(L1－L0)/L0×100% ∆d=(d1－d0)/d0×100%
2.2.6 吸水率测试
将样品放置于烘箱中干燥24 h后冷却至室温, 测量样品初始质量m0, 分别在23和100 ℃下测试吸水率, 将样品放入23±2 ℃的恒温水浴和100±2 ℃沸腾蒸馏水中, 保持2 h, 取出样品, 吸干表面水分, 测量其质量为m1. 具体按照下列公式(7)进行计算:
∆m=(m1－m0)/m0×100%
2.3 膜电极(MEA)器件的组装评测
除了上述COF膜的基本分析参数外, 为了探究COF基膜材料在氢燃料电池中的实际应用情况, 目前也有较少论文将COF基质子交换膜集成到MEA进行测试[47]. MEA是PEMFC发电的核心部件, 通常由阳极、阴极的催化层(CL)、气体扩散层(GDL)和PEM为中心对称分布的三明治结构. COF基膜如果要实现大规模的商业应用, 需聚焦于质子传导动力学、抗气体渗透性及结构耐久性三大维度. 测试MEA主要有极化曲线测试、电化学活性面积测试、透氢电流密度测试和电化学阻抗(EIS)测试等. 极化曲线, 也被称为I-V特性曲线, 根据功率计算公式P=VI(P为功率, V为电压, I为电流). 质子传导率高与耐久性好的PEM能降低电阻, 减少电池的电压损失, 有利于实现高功率密度. 在高电流、高功率密度运行时, PEM会受到自由基攻击导致膜结构及性能变化, 影响质子传导, 进而影响功率稳定性[48]. 此外, 开路电压(OCV)反映了电池在无负载状态下的输出能力, 通常质子传导率降低时, 会显著增加电池内阻, 从而引起电压损失, 使得OCV降低. 其次, 膜厚度也会影响OCV, 较薄的膜具有低的质子传导电阻、高的水含量和分布梯度[49-51], 在高电流密度下可能会表现出更好的性能. 但过度减薄会增加氢渗透的风险, 不仅会降低OCV, 还会造成低功率密度下的损失, 并加速膜的降解. 因此对于COF基PEM在燃料电池中的稳定且高的OCV是至关重要的(目前Nafion的OCV为0.996 V).
目前, PEMFCs的产业化进程仍面临成本高昂、体积及重量限制等瓶颈问题. 突破这些技术壁垒的核心路径在于提高PEM的综合性能. 因此, COF基MEA测试中, 需综合权衡PEM对质子传导效率、机械强度和耐久性的影响, 以实现高电流密度条件下的性能优化.
3 COF结构设计与质子传导性能研究
3.1 COF功能基团设计
大部分COFs由于缺乏质子供体与传导位点, 本身无法实现有效的质子传导, 但通过合理的结构设计可以实现该类功能. 根据目前常见的具有质子供体功能的聚合物结构, 用于质子传导的COF的骨架功能位点包括磺酸基、含氮基团和磷酸基团, 均可以接枝在骨架或孔壁上, 这对于增加质子载体的浓度和流动性非常重要. 另外这些基团不仅能够调控孔道酸性和碱性, 同时可以增强骨架氢键的连续性以触发质子传导的可连续性.
磺酸基团作为亲水配体因其优异的质子供给能力和高质子传导特性而备受关注[52]. 2016年, Zhao等[33]利用TFP分别与2,5-二氨基苯-1,4-二磺酸(DABDA)和DABA通过机械混合法合成两种具有磺酸基的COFs材料, NUS-10(R)和NUS-9(R)(图4a). 通过将COFs粉末与粘结剂PVDF形成混合基质膜, 在25 ℃和湿度RH=97%条件下质子传导率分别达到3.96×10−2 S•cm−1和1.24×10−2 S•cm−1. 相比单磺酸基单体形成的NUS-9(R), 双磺酸基的NUS-10(R)具有更高的质子传导率(图4b). 自此之后, 研究者合成了基于TFP构筑单元的系列磺酸基质子传导COFs材料[40,53-55].
但随着湿度降低, 这些PEMs材料的质子传导率显著下降, 这可能是由于材料脱水后形成无定形区域或柔性纳米通道收缩[56], 以及连续的氢键网络发生断裂造成的[45,57]. 为了解决材料高湿度依赖性方面的局限性, Jiang团队[38]通过将TFP的辛酸溶液逐步滴加到DABA水溶液中(图5a), 经预定反应时间制备出COFs纳米片并直接抽滤成膜(图5b). 研究发现, IPC-COF的质子传导率(0.38 S•cm−1)是Nafion 212的四倍(0.075 S•cm−1). 进一步与柔性或无定向COF相比, 结晶刚性的COF结构使得IPC-COF在0~98%湿度范围内表现出零溶胀率(图5b~5d). 当相对湿度从98%降至30%时, IPC-COF的质子电导率始终保持在10−1 S•cm−1, 而Nafion 212的电导率从0.075 S•cm−1显著下降至10−4 S•cm−1. 另外, 高密度的质子载体也有利于高温低湿条件下的质子传导, Yan团队[55]通过在含磺酸基COF中通过真空浸渍法锚定了质子型离子液体[PSMIm][HSO4], 实现了-SO3H基团的密集排列, 密度达4.2 groups/nm2. 有序一维纳米通道和孔内密集排列-SO3H基团的协同作用, 使得该材料在120 ℃下展现出超高的质子传导率2.21×10−1 S•cm−1, 高于磺酸基COF的1.52×10−1 S•cm−1. 因此, 刚性稳定结构的COFs和有序高密度质子载体可协同促进高质子电传导率的提升并降低湿度依赖.
图5 (a) IPC-COF纳米片的自下而上合成示意图以及NUS-9的化学结构; (b) IPC-COF膜组装及孔结构示意图; (c) 40 ℃时IPC-COF膜和Nafion 212的质子传导率随RH的变化; (d)不同类型PEMs的离子传输通道随相对湿度降低的变化示意图Figure 5 (a) Schematic illustration of the bottom-up synthesis of IPC-COF nanosheets and the chemical structure of NUS-9; (b) Schematic illustration of IPC-COF membrane assembly and pore structures; (c) Proton conductivity of IPC-COF membrane and Nafion 212 versus RH at 40 ℃; (d) Schematic illustration of ion transport channels changes with decreased RH for different types PEMs[38]. Copyright © 2020 Wiley- VCH GmbH |
除了上述磺酸基团为质子传导载体外, 其他含氮基团COFs材料如咪唑基、三唑基等也可作为质子传导位点[58-60]. 这类材料的质子传导能力主要来源于将含氮COFs作为一维绝缘通道负载质子载体, 但其本征态很难直接用于质子传导. Ranjeesh等[61]报道了一种基于咪唑共价连接的二维聚合物本征质子传导特性COFs材料, 命名为BIP. BIP高度有序的晶体结构中咪唑氮原子具有孤对电子, 能够与H2O中质子形成氢键网络实现快速传导, 在95 ℃、RH=95%的条件下, 质子传导率可达3.2×10−2 S•cm−1. 为了揭示其传导机制, 通过对比BIP材料在25 ℃、RH=98%条件下暴露于H2O和D2O蒸气时的电导率, 测得H2O体系质子传导率为2.9×10−3 S•cm−1, 而D2O体系氘核传导率降低至2.0×10−3 S•cm−1. 这表明在该体系下质子传导过程高度依赖于质子在氢键网络的协同跃迁, 属典型的Grotthuss机制. 此外, 材料在无水条件下未能检测到质子传导特性, 且氘核传导速率滞后现象均确证了水分子在形成动态氢键传导链中的核心作用, 以上证据均表明该体系除水之外不存在质子传导基团. 含吲唑类COFs也表现出类似的质子传导机制, 但质子传导率比咪唑环COF低. 例如, Liu等[62]通过邻硝基芳基亚胺中间体的还原诱导环化(Cadogan反应)合成了含有吲唑环的TPB-Indazole-COF和含有咪唑环的BIY-COF(图6a), 在95 ℃下, RH=95%的测试条件下, 质子传导率分别为4.59×10−6 S•cm−1和1.9×10−2 S•cm−1 (图6b, 6c).
此外, 在COF骨架上引入磷酸基团也是构建高效质子传导体系的有效途径之一, 主要是考虑到液态磷酸具有已知物质中最高的固有质子传导率[63]. 然而, 磷酸基单体的合成相对复杂, Gu等[64]通过两步合成了含醛基的烷基磷酸单体, 进一步制备了含有磷酸基COFs, 在90 ℃和RH=98%的条件下的质子传导率为4.96×10−4 S•cm−1. 然而, 由于繁琐复杂的合成, 直接构建磷酸基COFs仍然是一个挑战. Dai团队[65]采用不对称氢膦酰化反应使COF中的亚胺键转变为不可逆的α-氨基磷酸, 合成了磷酸改性的COFs材料, 命名为TFPPY-BT-COF-H2PO3与TFPPY-PDA-COF-H2PO3(图7a). 改性后的COFs, 在强酸性条件下的结构稳定性明显高于原亚胺键COFs. 此外, 可能是由于磷元素的引入, COFs最大热分解温度提高了60 ℃以上. 在60 ℃和RH=98%的条件下, 质子传导率达1.25×10−3 S•cm−1. 改性材料的质子传导活化能均低于0.4 eV, 表明其传导过程遵循Grotthuss机制. 此外, 在40 ℃下, TFPPY-BT-COF-H2PO3在98%的H2O与D2O气氛中的质子传导率表现出明显差异(图7b), 这归因于氘核(D⁺)质量较质子(H⁺)的增加使氢键网络的重组能垒升高, 传导机理类似蛭石层间水合离子传导的结构模型. 水分子可通过氢键在孔道中传导质子, 骨架上H2PO3基团也可作为质子供体, 进一步促进质子沿一维通道快速传输(图7c).
图7 (a) TFPPY-BT-COF-H2PO3 不对称氢膦酰化反应的化学结构演变; (b) TFPPY-BT-COF-H2PO3在H2O和D2O中(313 K, RH=98%)测得的Nyquist图; (c) TFPPY-BT-COF-H2PO3的模拟质子传导机制示意图Figure 7 (a) Chemical structure evolution of the asymmetric hydrophosphonylation of TFPPY-BT-COF-H2PO3; (b) Nyquist plots of TFPPY- BT-COF-H2PO3 measured with H2O and D2O (313 K, 98% RH); (c) Illustration for the proposed proton conduction mechanism of TFPPY- BT-COF-H2PO3[55]. Copyright © 2022, American Chemical Society |
综上, 通过比较三类具有本征质子传导性能的COFs材料, 磺酸基团具有强酸性和高亲水性, 因此可以提供大量的质子, 提升体系的质子传导率. 但磺酸基的高吸水性能导致其在水分蒸发后, 体系的质子传导率会出现骤降, 限制了其在高温无水环境中的应用. 此外, 尽管含氮基团(如咪唑、三唑和吲唑)酸性相对磺酸基团较弱, 使其本征质子传导率通常较低, 但这类COFs可通过形成无水氢键网络传导质子, 因此在高温无水条件下具有较好的传导率. 磷酸基团的酸性介于磺酸基和含氮基团之间, 在相对湿度和温度下有比较平衡的表现, 但磷酸的解离和自分解问题对其在长期使用过程中的稳定性影响较大.
3.2 COF孔径调控
除了上述构建质子传导功能基团外, COFs的拓扑孔结构对高温低湿状态下的质子传导性能也有着重要的影响, 但目前相关研究较少. 实现COF基PEM在高温低湿下的有效质子传导, 需充分利用COFs材料的纳米限域环境, 并通过孔径设计控制水含量和质子迁移速率, 从而实现对质子传导率的精准优化. 水作为质子传导载体, 通常会对本征型的质子传导材料产生极大的影响, 如Nafion膜中磺酸基团水合后形成水合氢离子(H3O+), 可通过降低质子迁移阻力提升H3O+迁移率, 使其质子传导率较干燥态下提高8个数量级[66]. Jiang团 队[66]制备了含磺酸基的系列COFs材料(图8a), 通过孔尺寸调控提出了有利于质子传导的短氢键网络概念. 针对磺酸基团实现水合质子的表面局域化, 并通过调节磺酸基团的间距(0.8~2.5 nm)实现短氢键网络的联通. 当磺酸基团的间距从1.4 nm降至1.0 nm时, 质子传导率提升了6倍, 最终以TFP和DABDA所制备的COF膜(磺酸基团间距为0.8 nm)在90 ℃、RH=100%下, 质子传导率最高可达1389 mS•cm−1 (图8b, 8c). 根据分子动力
学模拟, 当质子从-SO3H基团上快速解离后, 会迅速被吸引到相邻的水分子上形成水合氢离子H3O+. 由于磺酸基的存在, 质子在表面受限的水分子之间进行频繁穿梭, 而不是向外部的水分子传输, 使得氢键网络中水合氢离子的浓度较高(图8d, 8e). 其次, 每个-SO3H基团周围会形成局部的水-水合氢离子域, 在这个区域内, 水分子和水合氢离子通过氢键相互连接. 当-SO3H基团距离较小时(如在TpBd-SO3H中, 距离为1.0 nm), 相邻的水合氢离子域会发生重叠, 形成相互连通的网络结构, 更有利于形成短氢键网络. 这种短氢键允许质子在供体和受体之间共享, 极大地降低了质子转移的电阻, 扩大了质子传导的路径范围, 使得质子能够以近乎无势垒的方式在氢键网络中传输, 从而实现高效的质子传导(图8f, 8g).
图8 (a) iCOF拓扑结构的分子模拟; (b) iCOFs骨架中-SO3H基团距离示意图; (c) 在RH=100%条件下, 膜的质子电导率随温度的变化情况; (d) iCOFMs中的质子转移机制: “穿梭”和“转移”示意图, 以及质子跳跃次数随模拟时间的变化情况; (e)质子的易解离行为; (f)质子在水合氢离子域内和域之间的转移; (g)水合氢离子(H3O+)在TpBd-SO3H和TpPa-SO3H中的概率密度分布Figure 8 (a) The molecule simulation of the iCOF topological structure; (b) Scheme of the -SO3H group distance in iCOFs skeleton; (c) Temperature dependent proton conductivities of the membranes under RH=100%; (d) Proton transfer mechanism in iCOFMs, schematics of a shuttle and a transfer, and the number of proton hopping as a function of the simulation time; (e) Facile proton dissociation behavior; (f) proton transfer in and between hydronium domain; (g) The probability density distribution of H3O+ in TpBd-SO3H and TpPa-SO3H[56] |
综上, 通过功能基团或孔结构设计能够有效提升质子传导性能. 根据质子来源不同, 用于质子传导的COFs可分为本征型和外源型两类. 前者通常将质子传导基团引入COF骨架, 其质子传导通过限域水分子或形成无水氢键网络进行. 这类材料表现出中高的质子传导率(如磺酸基, 理论值可达10−2 S•cm−1)和较低的活化能. 然而, 由于水分子的引入, 无法实现高温下的无水质子传导, 而部分含氮基团COFs可实现无水质子传输. 外源型质子传导COFs则通过简单地向孔道中填充质子传导载体和供体来实现, 在这种情况下, 可以不通过额外引入水分子, 因此在某些特定情况下可以实现在高温下的无水质子传导, 下面具体介绍COF孔内限域外源质子载体.
4 COF孔内限域质子载体分子
COFs孔内限域外源分子是指将具有质子传导载体和供体的分子(如磷酸、对苯甲磺酸、磷钨酸和含氮分子等)限域到COFs纳米孔道中, 使得惰性或较低传导率的COFs转变为高效传导质子的膜. 目前, 孔内限域最多的外源载体为磷酸, 通过孔壁界面调控与孔结构设计, 能够更稳定地限域磷酸分子. 下面主要介绍限域磷酸分子COF的界面与孔结构调控.
4.1 COF限域磷酸分子的界面调控
磷酸因具有自解离能力且无需水合环境传导质子, 是潜在的高温质子导体, 但其在液态形式下易泄露且难以固定. 2014年, Banerjee等[67]通过液相浸渍将磷酸分子负载到含偶氮连接的COFs(TP-azo)孔道中实现高效质子传导(图9a, 9b). 研究发现, 与碳碳连接的COF(TP-stp)相比, 偶氮中心可通过磷酸进行质子化, 产生的阴离子H2PO4‾通过氢键稳定(图9c). 这种作用促进了磷酸的牢固负载, 最大负载量为5.3% (w). 在RH=98%, 59 ℃的条件下, 质子传导率为9.9×10−4 S•cm−1; 在无水、67 ℃下质子传导率为6.7×10−5 S•cm−1(图9d).
图9 (a) Tp-Azo和Tp-Stb的合成示意图; (b) COFs中H3PO4掺杂的示意图; (c) 4-[(E)-苯基偶氮基]苯胺二氢磷酸盐的晶体结构; (d)磷酸负载的Tp-Azo(PA@Tp-Azo)在无水条件下的质子传导率Figure 9 (a) Schematic representation of synthesis of Tp-Azo and Tp-Stb; (b) Schematic representation of H3PO4 doping in COFs; (c) Crystal structure of 4-[(E)-phenyl-diazenyl]anilinium dihydrogen phosphate; (d) Proton conductivity of PA@Tp-Azo in anhydrous condition[67] |
为进一步提升无水高温下的质子传导性能, Jiang团队[68]通过真空浸渍将磷酸负载于COF中, 磷酸含量达266% (w). 在160 ℃无水条件下, 质子传导率达0.18 S•cm−1, 接近液态H3PO4的传导水平(0.25 S•cm−1), 远超传统商业Nafion在相同条件下的性能(<10−3 S•cm−1). 但是, 高负载磷酸对COF结构稳定性与磷酸负载稳定性值得进一步探索, 特别需要考虑客体磷酸与COFs界面作用. Horike等[69]通过研磨法构建了全氟烷基功能化的腙键连二维COFs(图10a, 10b), 并揭示了氟碳链长度对其酸稳定性和质子传导效率的调控机制. 相较于非氟化母体COFs, 全氟修饰体系显著提升了疏水性(水接触角达144°), 并在强酸环境中展现出超常的结构稳定性. 进一步发现较短全氟烷(F6)基链具有最高的稳定性(图10b, 10c). 通过二维固体核磁共振解析发现P=O…H—O和P=O…H—N键合的形成, H3PO4分子与COFs框架及全氟烷基链形成动态氢键网络(图10d), 其中主体框架保持刚性结构特征而多数H3PO4分子呈现高迁移性. 这种“刚柔并济”特性为质子高速传输提供了独特通道, 促进宽温域(40~140 ℃)无水条件下质子传导. 经40% (w) H3PO4掺杂后, 全氟化COFs在140 ℃无水条件下的质子传导率可达4.2×10−2 S•cm−1, 较非氟化体系提升4个数量级, 且经过40 h循环后, 质子传导性能不变(图10e), 说明了全氟烷基功能化COFs的长效稳定. 在上述体系中, 负载磷酸的COF材料因自身缺乏质子传导特性, 使得磷酸基团成为唯一的质子传导活性位点. 然而, 若采用本身具备质子传导能力的COFs骨架与磷酸结合, 二者可通过协同作用显著提升体系的整体质子传导性能. 基于此, Zhang等[70]通过分步合成策略制备了一系列具有多重化学键连接和官能团修饰的NKCOFs材料(图11a). 骨架中引入的酚羟基可以作为高效质子供体赋予材料本征质子传导特性, 高密度分布的偶氮键可以作为质子受体和酸性位点, 协同增强质子传导能力. 此外, 偶氮、酚羟基等官能团使NKCOFs孔道具有良好的亲水性, 有利于水分子的吸收而形成氢键网络, 从而显著提高了质子传导效率. 制备出的NKCOFs展现出高亲水性与优异稳定性, 使其成为质子传导应用的理想载体. 经H3PO4负载后(H3PO4@COFs), 材料质子传导率高达1.13× 10−1 S•cm−1, 且在较宽相对湿度(40%~100%)及温度范围(20~80 ℃)内保持稳定传导性能. 进一步以H3PO4@COFs为固态电解质膜构建MEA, 其质子交换性能最大功率密度达81 mW•cm−2, 最大电流密度达456 mA•cm−2(图11b), 并可以维持最佳性能超过三次循环(图11c).
图10 (a)自下而上合成COF-Fx (x=6、8、10)的策略; (b)在无水条件下, 负载42% (w) H3PO4的COF-F6-H和COF-42-H的示意图; (c) COF-F6和COF-42在磷酸浸泡处理前后的PXRD图谱; (d) COF-F6-H的二维1H/1D图谱; (e) COF-F6-H的质子传导率长周期测试Figure 10 (a) A bottom-up strategy for the synthesis of COF-Fx (x=6, 8, 10); (b) Scheme of COF-F6-H and COF-42-H with 42% (w) H3PO4 loading under anhydrous conditions; (c) PXRD patterns of COF-F6 and COF-42 before and after H3PO4 soaking treatments; (d) 2D 1H/1D spectra for COF-F6-H; (e) Long-period test for COF-F6-H[69]. Copyright © 2020, American Chemical Society |
图11 (a) NKCOFs的合成路线示意图; (b)在RH=100%, T=60 ℃的条件下, 使用H2/O2单电池组件测得H3PO4@NKCOF-1的燃料电池极化曲线和功率密度曲线; (c) H3PO4@NKCOF-1的OCV和功率密度的循环稳定性测试Figure 11 (a) Illustration of the synthetic route of NKCOFs; (b) Fuel cell polarization curves and power density curves of H3PO4@NKCOF-1 measured at 60 ℃ using single H2/O2 cell assembly under 100% RH; (c) Cyclic stability of OCV and power density of H3PO4@NKCOF-1[60]. Copyright © 2019 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim |
此外, Baek等[71]合成了卟啉嗪(含氮大环化合物)基的稠环芳香网络Pz-1和FAN-Pz-2, 卟啉嗪的富电子结构和氮原子为质子传导提供了活性位点, 负载磷酸后在90 ℃, 98%相对湿度下质子传导率0.78×10−1 S•cm−1, 超过了Nafion (0.1 S•cm−1).
4.2 COF限域磷酸分子的孔结构调控
具有特定孔径结构的COF对于限域磷酸分子来实现高效质子传导具有关键作用. 例如, 具有含氮大环化合物的卟啉结构表现出的超高质子传导率, 引发了研究者对COFs孔结构在限域磷酸质子传导体系中的探索. Jiang等[72]系统总结了具有特定拓扑结构的多孔COFs材料在无水质子传导领域的显著优势. 通过精准调控COFs孔道结构(包括三角形、四边形、六边形和Kagome拓扑结构等多种拓扑构型)和孔径尺寸(从小微孔到大介孔(1.1~6.0 nm))可有效优化质子传输路径(图12a). 研究发现孔道拓扑结构对质子传导性能的影响遵循指数增长规律而非简单的线性关系. 研究表明, 具有四边形、六边形及Kagome拓扑的介孔COFs材料展现出较高的质子传导率(>10−2 S•cm−1)和低传导能垒(0.24 eV)(图12b~12d), 其性能显著优于传统微孔体系. 该研究揭示了COFs材料孔径调控传导机制: 四边形/六边形/Kagome COF为介孔体系(>2 nm), 质子传导为Grotthuss机制, 质子通过氢键网络实现协同迁移, 可以形成高效的质子通道; 但对于三角形微孔体系(<2 nm) COFs而言, 质子传导受限于迟缓载体Vehicle机制, 并依赖磷酸分子整体运动引发质子局域化, 需0.5 eV以上高激活能.
图12 (a) HFPTP-PDA-COF、HFPTP-BPDA-COF、Py-2,2-BPyPh- COF、TPB-DMTP-COF及Py-TMQPDA-COF的重构单孔结构; (b) H3PO4@COFs材料在不同温度下的无水质子传导率; (c) 160 ℃时H3PO4@COFs的无水质子传导率; (d) H3PO4@COFs的活化能垒Figure 12 (a) Reconstructed one pore structures of HFPTP-PDA-COF, HFPTP-BPDA-COF, Py-2,2-BPyPh-COF, TPB-DMTP-COF, and Py-TMQPDA-COF; (b) Anhydrous proton conductivity of H3PO4@COFs at different temperatures; (c) Anhydrous proton conductivity of H3PO4@COFs at 160 ℃; (d) Activation energy barriers of H3PO4@COFs[72]. Copyright © 2024 The Author(s). Angewandte Chemie International Edition published by Wiley-VCH GmbH |
结合COFs自身纳米孔道和外部模板孔来构建多级结构也可以实现限域磷酸型COF的高效质子传导. Du等[73]通过硬模板法合成了具有多级孔的TpPa-SO3H COF, 其质子传导机制佐证了这一观点(图13a~13c). 通过介-微孔COF与单一微孔COF对比分析, 证实了引入介孔结构对提升质子传导的重要性. 由于多级孔特性, 该COF具有均匀的介孔-微孔结合的结构均可用于质子存储和传质. 另外通过将离子液体锚定在开放孔壁上, 实行双重调控策略, PIL0.5@m-TpPa-SO3H在90 ℃和RH=100%的条件下, 质子传导率可达到1.02×10−1 S•cm−1, 并体现出超过31 h的稳定性(图13d, 13e). 密度泛函理论(DFT)计算与分子动力学模拟共同揭示了PIL存在下质子传输“高速公路”的构筑机制: COF骨架上接枝的极性磺酸基团与离子液体协同作用, 沿一维孔道壁形成定向水合层, 构建起致密氢键网络(图13f). 此外, 通过扩大质子在COFs材料中的传导维度也可以显著增强其质子传导性能. Sun等[31]通过对孔径相似但亲水基团数量不同的三种COF进行磷酸限域, 制备了三种COF基复合材料(图14a). 以亲水基数量最多的COF-3为例, 随着亲水基团的增加, 由于磷酸与框架之间的氢键相互作用增强, COF可以负载更多的磷酸.
经过二维核磁图谱测试(图14b~14c), 表明磷酸不仅可以进入COF-3的通道, 还可以插入进入其二维夹层. 这将质子传导路径从一维(1D)扩展到三维(3D), 从而极大提高了COF-3的质子传导率(图16d). 在150 ℃时, 负载了30 µL磷酸的COF-3@PA-30具有1.4 S•cm−1的超高无水质子电导率(图14e). 此外, Zhang等[74]研究了具有三维立体结构的COFs, NUST-28(图15a, 15b). 通过噻二唑基团构建互穿孔道, 磷酸限域后在120 ℃下传导率达到1.46×10−2 S•cm−1, 较二维结构提升5倍, 此外, NUST-28在恒温条件下以及循环实验中均表现出良好的稳定性(图15c). 在三维COFs材料体系下, 活化能表现出显著的差异性: 当限域磷酸的量低于70%时, 干燥条件下材料的活化能高于0.40 eV, 证明其传导过程遵循Vehicle机制. 在此模式下, 磷酸分子通过噻二唑基团氮原子与COF骨架持续形成动态氢键网络协助质子迁移. 而当限域磷酸的量提升至70% (NUST-28-70%)时, 体系切换至Grotthuss传导机制, 质子沿预设氢键网络实现快速跃迁, 而载体分子则被固定于COF框架内部.
图13 (a)分级宏-微孔结构m-TpPa-SO3H的合成过程示意图; (b, c)分级结构m-TpPa-SO3H的SEM图和TEM图; (d) m-TpPa-SO₃H、PIL0.2@m-TpPa-SO₃H、PIL0.5@m-TpPa-SO₃H及PIL0.2@s-COF质子传导率随温度变化曲线; (e) PIL0.5@m-TpPa-SO₃H在90 ℃、RH=100%下的质子传导率长期稳定性; (f)在RH=100% 条件下, PIL0.5@m-TpPa-SO3H的质子传导机制示意图Figure 13 (a) Schematic illustration of the synthesis process of hierarchical macro-microporous m-TpPa-SO3H; (b, c) The SEM images and TEM image of hierarchical m-TpPa-SO3H; (d) Temperature dependence of the proton conductivities of m-TpPa-SO3H, PIL0.2@m-TpPa-SO3H, PIL0.5@m-TpPa-SO3H, and PIL0.2@s-COF; (e) Long-term proton conductivity durability of PIL0.5@m-TpPa-SO3H at 90 ℃ under RH=100%; (f) Schematic illustration of proton conduction mechanism of PIL0.5@m-TpPa-SO3H under RH=100%[73]. Copyright © 2023 Wiley-VCH GmbH |
图14 (a)孔径相近但亲水基团数量不同的COF-1、COF-2和COF-3的结构; (b, c) COF-3的二维1H DQ/SQ核磁共振光谱; (d)质子在一维和三维方向上的传导路径示意图; (e) COF-3@PA-30的质子电导率随温度的变化情况Figure 14 (a) The structure of COF-1, COF-2 and COF-3 with similar pore diameters but different amounts of hydrophilic groups; (b, c) 2D 1H DQ/SQ NMR spectrum of COF-3; (d) Proton conduction pathway schematic illustration in 1D and 3D direction; (e) The temperature-dependent proton conductivity of COF-3@PA-30[31]. Copyright © 2023, Tsinghua University Press |
图15 (a)三维COF NUST-28的合成路径; (b) NUST-28与磷酸之间的氢键连接; (c) NUST-28-60%的质子传导长期稳定性Figure 15 (a) Illustration for the synthesis of NUST-28; (b) The hydrogen bonding between NUST-28 and H3PO4; (c) Long-term proton conduction of NUST-28-60%[64] |
图16 (a)使用COF粉末制作MEA的示意图: (1)制备涂有Pt的气体扩散层(GDL, 用作阳极和阴极)、COF压片(用作固体电解质), (2~4)将COF压片夹在两个电极之间, (5~7)将膜电极组件组装成单电池堆; (b)在PEMFC中, 使用H3PO4负载的PA@TpBpy-ST和PA@TpBpy-MC作为固体电解质测得的OCV寿命数据; (c)在50 ˚C下, 使用干燥H2、Pt、C/COF压片/Pt、C、干燥O2的电化学电池测得的燃料电池极化图Figure 16 (a) Schematic representation of MEA making using pelletized COF powder: (1) Preparation of Pt coated GDL (as anode and cathode), COF pellet (as solid electrolyte), (2~4) Sandwiching of COF pellet between two electrodes, (5~7) Assembly of the MEA into a single cell stack; (b) Lifetime OCV measurement obtained using PA@TpBpy-ST and PA@TpBpy-MC as solid electrolytes in PEMFC; (c) Fuel cell polarization plot obtained at 50 ℃ using dry H2, Pt, C/COF pellet/Pt, C, dry O2 electrochemical cell[47] |
另外, COFs在微米尺度上的孔结构对其限域磷酸分子的能力也具有重要的影响. Banerjee等[47]通过对比研究两种不同合成方法(机械合成法和溶剂热法)制备的联吡啶基COFs(TpBpy-ST和TpBpy-MC)在H3PO4负载过程中的结构演变. 发现了磷酸限域通常会导致孔道堵塞, 其(100)晶面对应的X射线衍射峰强度减弱, 反映了孔隙填充导致的晶体结构有序度降低. H3PO4负载后材料孔隙率降低至80 m2/g, 磷酸分子主要分布于框架孔道内部形成空间位阻. 尽管H3PO4掺杂会导致孔隙率下降, 但这种结构特性有助于抑制氢气燃料渗透, 并且其高稳定性与固有属性的保留可确保该体系在燃料电池工况条件下的长效服役.
值得注意的是, 与TpBpy-MC相比, TpBpy-ST由于初始孔隙率高, 能够容纳更多的水分子与酸性介质. 为了进一步验证该类COFs的质子传导性能, 将250 mg磷酸掺杂的COFs粉末压制成850 μm的片状固体电解质, 并将其应用于H2/O2质子交换膜燃料电池膜电极组件(MEA)中(图16a). 与溶剂热法合成的多孔松散结构样品不同, 机械法合成的MEA样品不仅有效抑制燃料渗透现象, 更在50 ℃条件下建立起稳定的开路电压(OCV=0.93 V)(图16b), 质子传导率达1.4×10−2 S•cm−1, 该电池最大的电流密度可以达到29 mA•cm−2, 最大功率密度为7 mW•cm−2(图16c).
4.3 COF限域其他客体分子
根据目前研究, 除了磷酸外, 有机磷酸(植酸, phytic)[75]、对苯甲磺酸(PTSA)、多金属氧酸盐又称多酸(POMs)及含氮化合物三唑和咪唑也可作为质子传导客体分子. 不同功能基团COF与限域分子可实现基于“本征-外源双模质子协同传导”的新途径, 例如, 通过浸渍法将植酸负载至吡啶功能化COF(TpPa-Py)合成的phytic@TpPa-(SO3H-Py)既能通过-SO3H基团的本征解离实现质子内源传递, 又能借助植酸的Bronsted酸位点实现外源增强传导. 此外, Banerjee等[43]合成了PTSA负载的具有高机械强度的COF膜(PTSA@COFMs), 该研究以Tp为中心合成了三种COFMs, 分别为TpBpy, TpAzo和TpBD(Me)2, 先将所需原料进行混合搅拌至均匀, 接着加入水得到高粘度浆料. 同时用载玻片和隔热纸制模具, 倒入浆料检查气泡后, 放入烘箱中去除水分, 冷却后剥离PTSA@COFMs, 真空干燥后用于表征和质子传导性研究. 通过改变隔热纸尺寸、形状、厚度来调整 PTSA@COFMs的尺寸、形状和厚度(100~300 μm). 根据热重分析, 不同结构的COFM负载的PTSA有明显差别, 在所有的COFMs中, PTSA@TpAzo的PTSA负载量最高为12% (w), 且在30 ℃和RH=95%的条件下表现出最高的质子传导率为6.3×10−2 S•cm−1, 随着温度升高, 其传导率持续增加, 并在80 ℃达到7.8×10−2 S•cm−1. 研究发现, PTSA对于质子传导起到了重要作用, 因为当移除PTSA后, COFMs的质子传导率显著下降至3.4×10−5 S•cm−1. POMs例如磷钨酸H3PW12O40因富含大量可迁移质子[76], 被广泛用作固态质子导电填料. 然而, POMs在极性溶剂中的高溶解性制约了其在燃料电池中的应用. Ma等利用多孔阳离子COF载体, 通过单次离子交换过程同时实现POMs稳定固载与质子活性位点精准构筑, 达到协同增效目标. 该团队通过TFP和溴化乙锭(EB)合成了阳离子型COF材料(命名为EB-COF:Br), 其骨架结构中携带可交换的Br−抗衡离子(图17a). 通过离子交换策略, 进一步获得了系列负载质子传导载体的化学稳定性优异的多孔材料(EB-COF:X, X=F、Cl、Br、I、PW12, 其中PW12O403−简写为PW12)(图17b, 17c). 通过对比EB-COF:Br和EB-COF:PW12的质子传导性能发现EB-COF:PW₁₂的质子传导率可以达到3.32×10−3 S•cm−1, 远高于EB-COF:Br的性能(图17d, 17e)[77].
图17 (a) EB-COF:Br的合成示意图; (b) EB-COF:Br和EB-COF:PW12的氮气吸附等温线; (c) PW12O40³⁻限域COF的示意图; (d)在RH=97%条件下EB-COF:Br和(e) EB-COF:PW12的质子传导率Figure 17 (a) Schematic of the synthesis of EB-COF:Br; (b) Nitrogen sorption isotherms for EB-COF:Br and EB-COF:PW12; (c) Schematic of PW12O403- doping in COF; (d) Proton conductivity of EB-COF:Br and (e) EB-COF:PW12 in RH=97% condition[77]. Copyright © 2016, American Chemical Society |
Jiang团队[58]通过在介孔TPB-DMTP-COF骨架中负载高含量的质子载体分子三唑(180% (w))和咪唑(164% (w)), 实现了在130 ℃高温下的超高质子传导率, 分别为1.1×10−3 S•cm−1和4.37×10−3 S•cm−1. 这表明不仅具有强烈酸性分子可以作为质子传导载体, 含有氢元素的三唑和咪唑分子均有成为质子载体和供体的潜力.
本小结总结了目前研究最广泛的磷酸负载COFs材料的质子传导性能, 讨论了COFs结构及孔径对其性能的影响, 通过与其他类型酸负载的COFs材料进行对比, 磷酸负载型COFs质子传导率整体较高, 尤其在高温低湿下表现良好. 表1详细列举了负载不同客体分子的COFs在不同条件下的质子传导率.
表1 负载不同客体分子的COFs材料的质子传导性能Table 1 The proton conduction properties of COFs materials loaded with different sources |
| COFs | Sources of conductivity | Proton conductivity/(S•cm−1) | T/℃ | RH/% |
|---|---|---|---|---|
| TFPPY-BT-COF-H2PO3[65] | H3PO4 | 1.12×10−3 | 60 | 98 |
| NUST-28[74] | H3PO4 | 1.46×10−1 | 120 | 0 |
| COF-3@PA-30[31] | H3PO4 | 1.4 | 160 | 0 |
| H3PO4@TPB-DMeTPCOF[68] | H3PO4 | 1.91×10−1 | 160 | 0 |
| COF-F6-H[69] | H3PO4 | 4.2×10−2 | 140 | 0 |
| H3PO4@Tp-Azo-COF[67] | H3PO4 | 6.70×10−5 | 67 | 0 |
| H3PO4@NKCOFs[70] | H3PO4 | 1.13×10−1 | 80 | 98 |
| H3PO4@TpBpy-MC[47] | H3PO4 | 2.50×10−3 | 120 | 0 |
| Phytic acid@TpPa- (SO3H-Py)[75] | Phytic acid | 5.00×10−4 | 120 | 0 |
| PTSA@TpAzo[43] | p-Toluenesulfonic acid | 7.8×10−2 | 80 | 95 |
| EB-COF:PW12[77] | polyoxometalates | 3.32×10−3 | 20 | 97 |
| trz@TPB-DMTP-COF[58] | Triazole | 1.1×10−3 | 130 | 0 |
5 总结与展望
COFs作为一类新兴的有序多孔材料, 凭借自下而上的合成策略, 可在骨架构建过程中精准修饰质子传导功能基团. 其规整孔道结构不仅能够限域质子传导载体与供体, 刚性骨架还可有效抑制溶胀行为, 显著提升材料稳定性, 因而在燃料电池质子交换膜领域展现出重要的研究价值与应用潜力. 本文系统梳理了不同条件下 COF基质子交换膜的质子传导性能: 在有水环境及低于100 ℃温度区间, 经孔道调控与功能基团修饰的膜材料表现出优异传导性能; 而在高于100 ℃的无水条件下, 通过孔内限域质子载体策略, 同样实现了高效质子传输(图18).
基于上述特性, 功能化COFs材料已初步作为质子传导膜开展实际测试. 当集成于膜电极组件时, 其有序纳米孔结构不仅提升了质子传导效率, 还增强了孔道对质子载体的容纳能力, 从而实现高传导性能. 该类材料在环境条件下展现出宽电化学稳定性窗口与优异循环稳定性[78]. 然而, COFs基质子交换膜的实际应用仍面临多重挑战: (1)在宽温域及显著湿度波动环境中, 材料难以维持稳定高效的质子传导性能, 亟需通过结构设计实现单一体系在有水/无水条件下的高效传导及长期稳定性; (2)质子传输机制的理论模型与实验表征尚需深化, 尤其是界面效应与孔道限域对质子迁移的影响机制尚不明确, 需结合原位表征技术与人工智能、机器学习手段, 解析在质子传导过程中的氢键网络动态演化规律; (3) COFs粉体材料成膜性能欠佳, 依赖粘结剂或纳米片抽滤成膜工艺导致膜材料机械强度不足, 与实际应用需求存在差距.
目前, COF材料的成膜性是其作为质子交换膜在燃料电池中的主要制约因素. 因此将COFs与柔性聚合物复合, 既能通过多孔结构(高比表面积、规则孔道)优化质子传输路径, 又能增强复合膜机械强度[79]. 这是目前利用COF作为质子传导材料的有效方式. 同时, 针对传统高分子膜易溶胀失效的问题, COFs独特的分子结构为提升PEM性能提供了新路径. 当以1%~40%质量分数作为填料引入聚合物基质时, COFs不仅能抑制聚合物溶胀, 还可构建多重质子传导位点并形成连续传输通道[53,80]. 特别是原位合成策略可确保COFs均匀分散并与聚合物基质形成强相互作用[81], 有效解决传统物理混合带来的界面缺陷问题, 为高温质子交换膜燃料电池提供高性能膜材料.
未来研究应围绕COFs基质子交换膜的关键技术瓶颈, 在材料结构与功能协同优化上, 通过精准调控质子传导基团等官能团类型及COF孔道尺寸, 构建具有高效质子传输通道以提升传导选择性, 并运用纳米晶体工程、孔道有序化控制等技术, 在优化膜材料拉伸强度、柔韧性等力学性能的同时, 维持结晶度、孔隙率等关键结构特性, 突破机械性能与质子传导效率的互斥性瓶颈. 另外, 开展COF膜在工程化应用性能方面的研究, 如开展累计时长≥5000 h的长期运行测试, 评估膜材料在变载工况、启停循环中的质子传导稳定性. 通过界面修饰、梯度结构设计等策略提升COFs膜的耐久性, 优化膜电极组件界面相容性降低燃料渗透率. 在基础理论与机制创新领域, 围绕COFs有序纳米孔道优势, 借助原位分析和分子动力学模拟, 解析质子迁移路径及氢键网络动态演化规律, 引入机器学习等算法建立功能基团以及孔道修饰对器件性能的影响机制. 通过以上多维度研究的协同推进, 有望突破COFs基质子交换膜在传导选择性、机械耐久性、环境适应性等核心挑战, 加速其在燃料电池领域的工程化应用进程.
(Cheng, B.)