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2025 , Vol. 83 >Issue 9: 1035 - 1045

DOI: https://doi.org/10.6023/A25050144

研究展望

新型功能性低维金属有机磁体的第一性原理设计★

  • 吕海峰 a ,
  • 李星星 , a, b, *
展开
  • a 中国科学技术大学 精准智能化学全国重点实验室 合肥 230026
  • b 中国科学技术大学化学物理系 合肥 230026

★ “中国青年化学家”专辑.

吕海峰, 中国科学技术大学副研究员. 2019年获中国科学技术大学博士学位. 研究方向为理论与计算化学, 主要从事低维功能材料理论设计与模拟, 近五年来在Nat. Phys.、Nat. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、PRL等SCI期刊发表第一/通讯(含共同)作者论文40余篇.

李星星, 中国科学技术大学特任教授. 2015年于中国科学技术大学获博士学位. 2023年获基金委优秀青年基金资助. 长期致力于低维自旋材料和分子器件的第一性原理研究. 迄今为止在Nature Nanotech.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、JACS、Angew、PRL等SCI期刊发表第一/通讯(含共同)作者论文60余篇. 曾获中国化学会青年化学奖、中国科学院院长特别奖等奖励.

收稿日期: 2025-05-07

  网络出版日期: 2025-07-15

基金资助

国家自然科学基金(22303092)

国家自然科学基金(22273092)

国家自然科学基金(22322304)

收起

First-Principles Design of Low-Dimensional Organometallic Magnets with Novel Functions★

  • Haifeng Lv a ,
  • Xingxing Li , a, b, *
Expand
  • a State Key Laboratory of Precision and Intelligent Chemistry, University of Science and Technology of China, Hefei 230026
  • b Department of Chemical Physics, University of Science and Technology of China, Hefei 230026
* E-mail:

★ For the VSI “Rising Stars in Chemistry”.

Received date: 2025-05-07

  Online published: 2025-07-15

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22303092)

National Natural Science Foundation of China(22273092)

National Natural Science Foundation of China(22322304)

Fold

摘要

低维磁性材料能够同时利用电子的自旋和电荷自由度进行信息的存储、处理和传递, 在下一代高速信息技术中展现出重要应用前景. 然而, 低维磁性材料发展面临着实验合成和表征困难、居里温度低、功能单一等问题. 针对这一现状, 通过第一性原理计算方法对低维磁性材料进行性能定制是解决上述问题的重要途径之一. 在此背景下, 金属有机配位体系凭借其独特的结构可设计性受到广泛的关注, 其丰富的过渡金属中心和多样化的有机配体库为低维磁性材料设计提供了广阔空间. 其中, 可精确调控的配位化学环境能有效地调制金属/配体的电荷态和自旋态, 从而诱导产生自旋极化. 而且, 金属和配体之间为配位键, 轨道耦合形式多样且可调, 为实现高居里温度、多样的磁相互作用提供了理想平台. 此外, 有机配体方便进行化学修饰和构象调控, 有利于实现磁性相变体系和多功能集成的自旋电子器件. 为此, 系统总结了低维磁性金属有机材料第一性原理设计的最新研究进展, 重点阐述了金属有机体系实现特定功能性磁体的几个关键设计策略, 包括: 室温稳定亚铁磁体的构筑方法、磁性相变的化学调控策略、多铁磁体设计方法、具有显著Rashba效应的金属有机材料设计方案、双极磁性分子的设计原理、新型交变磁体的创制途径, 以及电场调控磁性的微观机制等. 最后, 探讨了结合机器学习方法实现具有高磁晶各向异性能的低维金属有机磁体的研究进展. 通过系统总结金属有机体系在低维磁性材料设计中的独特优势与现存挑战, 该展望期待能为后续相关研究提供前瞻性的理论指导与技术路线.

关键词： 第一性原理设计; 室温磁性; 低维金属有机体系; d-p直接交换作用; 室温多铁; 双极磁性分子; 交变磁体

本文引用格式

吕海峰 , 李星星 . 新型功能性低维金属有机磁体的第一性原理设计★[J]. 化学学报, 2025 , 83(9) : 1035 -1045 . DOI: 10.6023/A25050144

Abstract

Low-dimensional magnetic materials, which can simultaneously utilize the electrons’ spin and charge degrees of freedom for data storage, processing and transmission, exhibit significant potentials for applications in next-generation information technologies. However, the development of low-dimensional magnetic materials faces severe challenges such as the difficulties of experimental synthesis and characterization, usually low Curie temperatures, lack of effective modulation, and limited function integration. First-principles design of novel low-dimensional functional magnetic materials has thus emerged as a crucial approach to addressing these issues. In this context, organometallic systems have garnered widespread attentions due to their rich chemical tunability. Their diverse transition metal centers and extensive organic ligand libraries provide a vast design space for low-dimensional magnetic materials. The precisely controllable coordination environment can effectively modulate the charge and spin states of metal/ligand centers. Moreover, the coordination bonds between metals and ligands exhibit diverse and adjustable orbital coupling, offering an ideal platform for achieving high Curie temperatures and varied magnetic interactions. Additionally, the chemical modifiability and conformational flexibility of organic ligands facilitate the construction of magnetic phase-transition systems and multifunctional spintronic devices. This review aims to systematically summarize recent advances in the first-principles design of low-dimensional magnetic organometallic materials with targeted functions. Several key design strategies are highlighted, including methods for constructing stable magnets with long-range room-temperature ferrimagnetism, chemical modulation strategies for magnetic phase transitions, approaches to designing room-temperature multiferroic materials, principles for creating metal-organic materials with giant Rashba effects, design rules for bipolar magnetic molecules, inverse design of altermagnetic metal-organic frameworks (MOFs), and microscopic mechanisms of electric-field-controlled magnetism. Finally, the integration of machine learning methods to achieve low-dimensional metal-organic magnets with high magnetic anisotropy is discussed. By systematically outlining the unique advantages and existing challenges of organometallic systems in the design of low-dimensional magnetic materials, along with the latest experimental breakthroughs, this review is expected to provide theoretical guidance and technical pathways for future related researches.

Key words： first-principles design; room-temperature magnetism; low-dimensional organometallics; d-p direct interaction; room-temperature multiferroicity; bipolar magnetic molecule; altermagnetism

1 引言

磁性材料因其独特的电子、自旋和轨道等多自由度耦合特性, 成为开发新型低功耗、高存储密度、快速响应和非易失性自旋电子器件的理想载体[1]. 随着器件集成度要求的不断提高, 低维磁性材料的研究日益受到重视. 目前, 实验上已成功制备出多种低维磁性体系, 包括零维单分子磁体、一维磁性纳米线/纳米条带以及二维磁性材料等[2]. 这些材料展现出诸多新颖的电、磁特性, 如高磁各向异性、室温长程磁有序、半金属性、双极磁性和多铁性等, 在量子计算、自旋电子学和谷电子学等领域展现出广阔的应用前景[3].
低维磁性材料根据其组成成分可分为无机体系和有机体系两大类. 无机体系主要基于离子键相互作用, 而有机体系则以共价键和配位键为主要特征. 相较于无机体系, 有机体系展现出更为优异的化学可调控性. 其中, 金属有机体系通过配位键将中心金属离子与有机配体精确连接, 其成键模式和强度具有高度可调性, 能够形成分子团簇或沿特定维度(一维或二维)扩展, 因而成为设计低维磁性材料的理想平台. 这类材料已在分子电子学、催化、传感、能源存储与转换、柔性电子器件以及自旋电子学等领域获得广泛应用[4]. 通过调控中心金属的配位环境, 可以有效地引入未成对电子, 同时实现多样化的自旋相互作用, 为设计具有特定磁态和高居里温度的低维磁性材料提供了重要途径. 目前, 金属有机体系已展现出丰富的自旋相关磁学特性, 包括自旋交叉、多铁性、双极磁性半导体行为、自旋塞贝克效应以及狄拉克半金属性等, 在低维磁性材料的研究与应用中显示出巨大的发展潜力[5].
近年来, 低维金属有机磁体因其独特的电、磁性能引起了实验学家广泛的关注. 例如在零维镧系单分子磁体中, 通过晶体配位场调控、自由基桥连和混合价态构建等策略, 成功增强了磁各向异性并提高了磁耦合强度, 目前已在液氮温度以上观测到了磁滞回线[6]. 此外, 单分子磁体研究范围已从传统的d/f区元素拓展至p区元素, 其中低配位铋基单分子磁体的成功制备为该领域开拓了新思路[7]. 在一维金属有机自旋链研究方面, 金属卟啉基磁体因其丰富的磁基态特征受到广泛研究, 其磁基态不仅包含典型的反铁磁性, 还因结构和自旋各向异性可呈现亚铁磁、自旋玻璃态等复杂行为, 而且, 通过氮氧自由基、羧酸盐等桥连配体构建的过渡金属-镧系杂化一维链能够实现长程磁有序[5b]. 另一方面, 基于MX2L (M=Cr/Fe/Co/Ni/Cu)的金属二卤化物N-杂环配合物展现出沿MX2链方向延伸的强超交换作用, 其自旋取向(平行/反平行)与金属中心的选择密切相关[8]. 在二维金属有机磁体的研究方面, 主要聚焦于通过引入π共轭有机配体、自由基配体及轨道径向扩展性强的配体, 实现对自旋中心的耦合方式和强度进行精确调控[9], 而高原子序数金属元素的引入则可显著增强体系的磁各向异性[5b]. 典型体系包括全巯基苯并菲/酞菁基铁配合物构筑的共轭MOF (metal-organic frameworks)磁体, 以及基于苯并菲衍生物的新型共轭磁体[10]. 在自由基配体体系发展方面, 除了氮氧自由基和三苯甲基自由基等传统体系之外[9], 新开发的半醌自由基和吡嗪自由基可实现高磁有序温度(少数超过300 K)和优异导电性[11].
然而, 当前低维金属有机磁体发展仍面临诸多挑战: 首先, 多数材料的磁有序温度远低于室温; 其次, 电磁特性的精确调控方法仍有待进一步发展; 再者, 现有材料功能较为单一. 要解决这些问题, 亟需深入探究这类体系中自旋中心的耦合机制, 并开发结构和性能具有高度可调性的室温磁性体系. 值得注意的是, 低维磁性材料的实验合成与表征往往周期较长, 因此采用第一性原理计算方法进行理论设计, 并系统评估其电磁特性, 已成为推动低维磁性材料发展的重要研究策略[12]. 鉴于此, 本文系统综述了针对低维金属有机磁体的第一性原理研究进展, 主要聚焦于以下几个方面: 基于d-p直接交换作用的室温磁性金属有机材料设计方法, 以及轨道耦合强度与磁耦合强度之间的定量关联模型; 磁态转变的精准化学调控策略; 室温多铁性金属有机磁体的设计思路; 金属有机Rashba材料、双极磁性分子体系及交变磁体等新型功能材料的构造方法; 利用电场调控磁性的微观机制等. 此外, 本文还探讨了数据驱动方法在低维磁性材料设计中的应用前景. 通过系统梳理第一性原理研究成果, 本文不仅阐明了当前低维磁性金属有机材料的设计策略与发展趋势, 更深入探讨了该领域面临的关键科学挑战, 有望为未来研究提供重要参考.

2 低维磁性金属有机体系理论设计

2.1 d-p直接交换相互作用

二维磁性半导体兼具半导体特性和磁学特性, 是构造纳米自旋电子器件的重要基石. 目前实验上已实现多种二维磁性体系: 二维CrI3和Cr2Ge2Te6等材料展现出铁磁半导体特性, 但其居里温度较低[13]; 而二维Fe3GeTe2体系虽然居里温度超过室温, 却表现为金属特性[14]. 因此, 开发具有室温铁磁特性的二维半导体材料仍面临重大挑战.
二维金属有机框架(2D MOFs)因其模块化合成特性和丰富的有机配体选择, 成为实现二维铁磁半导体的理想候选体系. 然而, 如图1(左图)所示, 根据Goodenough-Kanamori-Anderson (GKA)规则[15], 传统铁磁超交换作用的自旋传递路径中, 阳离子-阴离子-阳离子夹角为90°, 且作为磁性媒介的阴离子处于闭壳层状态, 不贡献净磁矩, 导致磁耦合强度较弱, 难以实现高磁有序温度.
图1 d-p-d超交换到d-p直接交换相互作用示意图[12]

Figure 1 Schematic illustration of the transition from traditional d-p-d superexchange interaction to d-p direct exchange interaction. Metal and organic linkers are denoted by the green square and gray diamond[12]

针对这一难题, Li等[12]通过第一性原理计算创新性地提出: 在二维MOFs体系中采用开壳层配体作为磁性媒介(图1右图), 其中配体的自旋来源于金属-配体之间的电荷转移. 在该构型中, 金属-配体-金属呈180°线性排列, 金属与配体自旋方向相反但体系总磁矩不为零, 呈现亚铁磁特性. 由于金属与配体间存在直接交换作用, 磁耦合强度显著增强, 为实现高居里温度提供了有效策略. 不仅如此, 2D MOFs中金属-有机配体的相互作用具有高度可调性, 可以精确调控其半导体特性. 由上可知, 通过优化2D MOFs中的d-p直接交换作用, 有望开发出具有高居里温度的二维磁性半导体材料.
基于d-p直接交换作用机制, Li等[16]提出以过渡金属Cr为中心金属、反芳香性戊搭烯为有机配体, 理论构建了一种新型二维MOF材料(图2a). 该体系的独特之处在于: 通过戊搭烯与Cr原子间的电荷转移, 配体获得接近1个未成对电子而呈现开壳层特性, 从而在金属-配体间形成强d-p直接交换作用. 理论计算表明该2D MOF的磁基态为亚铁磁态, 具有宏观磁性. 通过对比不同磁态的能量差, 定量确定了金属-配体间的磁耦合常数, 结合蒙特卡洛模拟预测其磁有序温度高达560 K, 远超室温要求. 进一步分析金属和配体的能级位置发现, d-p轨道间存在显著的轨道耦合效应, 这从电子结构层面揭示了体系强磁耦合的物理机制. 此外, 计算结果显示体系声子谱没有明显虚频, 表明该结构对应于势能面上的极小值点, 具有晶格稳定性. 第一性原理分子动力学模拟(AIMD)显示二维单层体系虽然仅在200 K以下具有热稳定性, 但当与六方氮化硼(h-BN)等介质集成时, 其稳定工作温度可提升至室温范围.
图2 (a)基于反芳香环的金属有机框架实现高居里温度的二维磁性半导体[16]. (b)可剥离的Cr(pyrazine)2单层材料实现高居里温度及电控自旋极化的二维双极磁性半导体[17]

Figure 2 (a) Realizing two-dimensional magnetic semiconductors with enhanced curie temperature by antiaromatic ring based organometallic frameworks[16]. (b) Two-dimensional bipolar magnetic semiconductors with high Curie-temperature and electrically controllable spin polarization realized in exfoliated Cr(pyrazine)2 monolayers[17]

另一方面, Li等[17]从已合成的层状MOF材料Li0.7[Cr(pyz)2]Cl0.7•0.25(THF)出发, 通过“自上而下”的设计策略在理论上获得了二维Cr(pyz)2 (pyz=pyrazine, 吡嗪)体系(图2b). 计算结果显示二维Cr(pyz)2的剥离能仅为0.27 J•m⁻², 这一数值低于石墨的剥离能(0.37 J•m⁻²), 表明该单层材料可从体相晶体中通过机械剥离获得. 声子谱和AIMD模拟结果确认了Cr(pyz)2单层在室温下具有良好的热力学和动力学稳定性. 磁学性质计算表明, 该材料中Cr离子和吡嗪配体均呈现开壳层特性且自旋方向相反, 确定了d-p直接交换作用的存在. 这种强耦合作用使其磁有序温度达到342 K. 类似地, Feng等[18]理论预测的Cr(DCNQI)2 (DCNQI=N,N'-二氰基醌二亚胺)二维MOF也表现出d-p直接交换特征, 磁有序温度约为217 K. 该结构的稳定性通过Born-Huang判据、声子谱和AIMD模拟得到证实. 在实验制备方面, Cr(DCNQI)2可采用表面自组装法或自下而上的有机合成法进行合成. 以上两种材料均为半导体, 且价带顶和导带底均呈现100%自旋极化且极化方向相反, 展现出典型的双极磁性半导体(BMS)特征[19]. 在这类材料中, 可通过电荷掺杂或者门电压调控费米能级位置, 实现载流子自旋方向的切换.
在更高温磁性材料探索方面, Cheng等[20]采用Fen (n=1~6)金属团簇作为节点、吡嗪为连接单元, 设计了一系列基于金属团簇的二维MOF体系. 得益于Fe团簇与吡嗪配体间更强的d-p直接交换作用, 这些材料表现出稳定的亚铁磁序, 其中体系的居里温度最高可达836 K. 尤其是通过调控Fen-(pyz)2 (n=1~6)中金属团簇尺寸, 可实现双极磁性半导体、单自旋半导体乃至狄拉克半金属等多种电子态和磁学特性的精准调控. 上述结构的晶格稳定性和热力学稳定性分别通过声子谱计算和AIMD模拟确定. 这些突破性成果充分证明, 基于d-p直接交换作用的设计策略可有效实现具有高居里温度的二维磁性半导体体系.

2.2 轨道杂化增强磁耦合

以上研究系统地证实了通过构建d-p直接交换作用实现二维室温磁性半导体的有效性. 进一步, Lv等[21]提出轨道杂化强度可作为定量描述d-p直接交换作用强度的关键参数(图3a). 研究团队设计了三种以不同杂原子有机环(pyz、diphos=1,4-diphosphinine, 1,4-二磷杂苯和diarse=1,4-diarsenin, 1,4-二砷杂苯)为连接单元的二维Cr基MOF体系(Cr(pyz)2、Cr(diphos)2和Cr(diarse)2). 上述体系声子谱均没有明显虚频, AIMD模拟表明二维Cr(pyz)2, Cr(diphos)2和Cr(diarse)2单层分别在1000, 600和400 K下保持结构完整. 金属离子与有机环配体均呈现开壳层特性且自旋反向排列, 磁基态均为亚铁磁, 同时保持半导体特性.
图3 (a)轨道杂化增强提高二维Cr(II)芳香杂环金属-有机框架磁体的居里温度[21]. (b)前沿分子轨道调控二维金属-有机框架磁基态和磁耦合作用[22]

Figure 3 (a) Enhanced Curie temperature of two-dimensional Cr(II) aromatic heterocyclic metal-organic framework magnets via strengthened orbital hybridization[21]. (b) Enhancing magnetic ordering in two-dimensional metal-organic frameworks via frontier molecular orbital engineering[22]

通过态密度分析发现, Cr与配体间的轨道耦合强度存在显著差异: 1,4-diphos>1,4-diarse>pyz. 这一趋势与其居里温度变化完全一致: Cr(diphos)2 (512 K)>Cr(diarse)2 (437 K)>Cr(pyz)2 (344 K). 该结果首次定量证实了d-p轨道杂化程度与体系居里温度的正相关性. 这一结论与实验观测现象高度吻合: 含硫、磷(具有更强扩展性的径向轨道)的体系比含氮、氧的体系表现出更强的磁耦合作用[5b,23].
在此基础上, Lv等[22]进一步对7种具有d-p直接交换作用的二维MOF体系进行了深入分析. 研究发现, 分子配体的最低未占据轨道(LUMO)的空间分布特征对体系磁基态具有决定性影响: 当LUMO为局域轨道时, Cr与配体自旋同向排列, 体系呈现铁磁基态; 而当LUMO为离域轨道时, Cr与配体自旋反向排列, 体系表现为亚铁磁基态. 尤其是, 在5种亚铁磁体系中, 居里温度与表征轨道离域性的参量-轨道芳香性指数呈现良好的线性关系, 表明LUMO轨道的芳香性特征可作为预测具有d-p直接交换作用的二维金属有机体系磁学性质的有效指标. 这些重要发现为通过精确选择有机配体和中心金属来设计具有室温磁性的二维磁性半导体提供了理论依据和设计准则.

2.3 化学调控磁相变

发展可逆调控材料自旋序的方法对于实现高性能自旋电子器件至关重要. 为此, Li等基于d-p交换机制, 提出了二维MOF磁序的化学调控新方法: 通过在有机配体上发生互变异构反应, 促使其自旋态在单重态和二重态之间相互转化, 进而诱导MOF磁序发生从反铁磁到亚铁磁的可逆转变(图4a). 基于此, 理论设计了具有内酰胺-内酰亚胺互变异构特性的二维MOF体系[24]. 理论计算表明, 内酰亚胺型MOF呈现反铁磁基态, 而内酰胺型MOF则由于配体开壳层特性表现出d-p直接交换作用诱导的亚铁磁序. 而且, 溶剂辅助下的内酰亚胺-内酰胺互变异构能垒仅为0.492 eV, 表明该过程在温和条件下即可实现. 异构体系拉曼光谱中的特征峰(O—H/N—H伸缩振动)位置差异为原位监测互变异构过程提供了可行方案. 声子谱与AIMD模拟证实内酰亚胺型二维有机金属晶格具有更高热稳定性, 而内酰胺型结构在较高温度下呈现出Cr—O键合倾向.
图4 (a)二维金属有机晶格中化学调控的可逆磁性相变[24]. (b)互变异构驱动二维金属有机晶格的拓扑相变[25]

Figure 4 (a) Chemically controlled reversible magnetic phase transition in two-dimensional organometallic lattices[24]. (b) Tautomerization makes topological phase transition in 2D organometallic lattices[25]

进一步, Li等[25]将该方法应用到有机拓扑材料中, 以诱导实现可控的拓扑相变. 在原理上, 通过在有机连接体上发生内酰胺-内酰亚胺互变异构引发磁转变, 该磁转变同时改变了体系的能带结构, 并进一步诱导体系Chern数的变化, 导致拓扑相变的发生. 为了验证这一想法, 理论构建了以平面三配位钴为节点、2,2′-联噻唑衍生物为连接体的二维MOF体系(图4b). 通过声子谱和AIMD模拟证实, 所设计的内酰胺/内酰亚胺金属有机晶格在室温和溶剂环境中均表现出优异的稳定性. 该体系展现出独特的磁电耦合效应: 互变异构不仅导致体系从陈数为＋1的亚铁磁半金属转变为陈数为−1的铁磁陈绝缘体, 晶格中载流子的自旋极化方向也发生了反转.
Lv等[22]研究的7种d-p交换体系中, 2种铁磁基态体系可通过加氢修饰显著改变配体LUMO的分布特性. 当LUMO从局域态转变为离域态时, 体系磁基态相应地从铁磁态转变为亚铁磁态, 同时居里温度提升达11倍. 这些发现揭示了化学修饰可有效调控金属中心和配体的价态与自旋态, 实现铁磁-亚铁磁等磁态间的可控转换.

2.4 二维室温多铁金属有机体系

化学修饰作为调控二维MOF体系多功能特性的重要手段, 可以实现对材料磁电性能的协同调控. Yang等[26]基于二维Cr(pyz)2体系, 引入二氟取代吡嗪配体构建了Cr(h-fpyz)2 (图5a). 这种化学取代策略不仅保持了d-p直接交换作用赋予的室温磁性, 同时通过打破中心反演对称性诱导了面外电极化, 成功实现了铁磁与(反)铁电特性的共存.
图5 (a)二维有机-无机室温多铁性材料[26]. (b)二维五元杂环铬(II)金属有机框架中通过配体自旋与晶格对称性调控实现的五重功能集成[27]. (c)二维室温金属有机多铁材料的构筑路径: d-p自旋耦合与结构反演对称性破缺的协同效应[28]

Figure 5 (a) Two-Dimensional organic-inorganic room-temperature multiferroics[26]. (b) Quintuple function integration in two-dimensional Cr(II) five-membered heterocyclic metal organic frameworks via tuning ligand spin and lattice symmetry[27]. (c) A route to two-dimensional room-temperature organometallic multiferroics: the marriage of d-p spin coupling and structural inversion symmetry breaking[28]

类似地, Li等[27]采用具有本征反演对称性破缺的1,2,5-噻二唑(TDZ)配体构建了Cr(TDZ)2体系(图5b). 声子谱计算与AIMD模拟共同证实二维Cr(TDZ)2具有良好的稳定性. 该体系不仅表现出磁性多铁特性, 而且具有负泊松比力学特性、拓扑节线态、电场可调的自旋极化等多种量子态的协同耦合, 使其能够编码和处理复杂的物理信号, 为开发新型多功能电子器件提供了理论模型.
此外, Feng等[28]通过配体工程策略, 在理论构建的128种二维六元杂环MOF中成功筛选出三种具有室温多铁特性的优异材料: Cr(1,2-噁嗪)2、Cr(1,2,4-三嗪)2和Cr(1,2,3,4-四嗪)2. 这些材料得益于强d-p直接交换作用, 展现出306~495 K的高居里温度, 其中Cr(1,2-噁嗪)2具有4.24 pC/m的面外铁电极化, 而另外两种则呈现反铁电特性, 且均表现为双极磁性半导体特性. 声子谱计算与宽温域AIMD模拟(300~1200 K)证实三种MOF [Cr(1,2-噁嗪)2、Cr(1,2,4-三嗪)2和Cr(1,2,3,4-四嗪)2]兼具动力学稳定性与室温热稳定性. 同时, 文中提出了基于配位化学还原法及表面自组装的实验合成路径. 这些研究成果充分展示了通过配体结构调控实现多种量子态协同耦合的可能性, 为设计兼具室温磁稳定性和多功能特性的纳米自旋电子器件开辟了新途径.

2.5 具有显著Rashba效应的金属有机体系

实现自旋态的电学调控是自旋电子学领域极具挑战性的前沿课题. 当前, 基于Rashba自旋轨道耦合效应的电场调控策略被认为是最具可行性的技术路径之一, 但该方案对材料体系提出了严格要求: 一方面需要具备较大的Rashba耦合常数(通常>1 eVÅ)或者显著的电场响应特性, 另一方面最好能同时实现Rashba能带分裂与铁电极化的协同耦合. 这些严格的物性要求使得满足条件的无机材料在实验上极为罕见, 尤其是在二维尺度, 严重制约了该技术路线的实际应用.
为突破这些限制并开拓Rashba效应调控自旋的新材料体系, Liu等[29]研究了一系列二维手性金属有机框架(CMOFs)(图6), 这类缺乏反演和镜像对称的CMOFs为设计Rashba半导体提供了一个天然的平台. 通过三步筛选法, 成功获得一系列候选Rashba半导体材料, 其价带自旋劈裂可达97.2 meV, 对应Rashba耦合常数高达1.37 eVÅ. 此外, 通过翻转CMOFs的手性构型即可实现价带自旋纹理的调控. 同时理论揭示了二维CMOFs中实现巨大Rashba自旋劈裂的关键要素, 包括: 手性结构、强自旋轨道耦合、窄带隙特性、Γ点处价带与导带具有相同对称性以及强配体场效应. 声子谱计算和AIMD模拟证实上述CMOFs具有动力学稳定性和高温热稳定性, 为实际应用提供了保障. 上述结果表明可以通过调控二维MOF的组成和构型实现具有新颖物性的自旋电子材料.
图6 在二维手性金属有机骨架中设计Rashba半导体[29]

Figure 6 Design of Rashba semiconductors in two-dimensional chiral metal-organic frameworks[29]

2.6 双极磁性分子

零维金属有机分子因其独特的单分子磁体特性, 在分子自旋电子学领域展现出广阔的应用前景. Hu等[5d]提出了一类具有特殊电子结构的双极磁性分子(BMMs), 为自旋极化电流的电学调控提供了新思路. 通过对比分析非磁性分子、常规磁性分子和BMMs的前线分子轨道能级结构, 可以清晰地揭示其电学与磁学特性的本质差异: 非磁性分子由于自旋简并的分子轨道导致传输电流不具备自旋极化特征; 常规磁性分子虽打破了轨道自旋简并性, 但其最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)均来自同一自旋通道, 仅能产生固定方向的极化电流; 而BMMs的独特之处在于其HOMO与LUMO分别源自相反的自旋通道, 仅需通过改变栅压极性即可实现自旋极化电流方向的可逆调控.
基于BMMs这种特殊的电子结构, 发展了一种通过精确调控分子器件费米能级在分子能隙中的相对位置来实现自旋翻转的普适性方法. 如图7所示, 通过施加栅压可精细调节费米能级位置, 当费米能级靠近HOMO或LUMO时, 器件会自动选择相应的自旋通道, 从而实现电流自旋方向的可逆翻转. 基于第一性原理计算, 作者利用过渡金属配合物分子中配体和配位模式的多样性和易调节性, 通过系统性筛选成功设计出9个潜在的BMM分子, 其中有些分子已被前期实验制备出来.
图7 基于双极磁性分子进行自旋极化电流的控制[5d]

Figure 7 Bipolar magnetic molecules for control of spin-polarized electric current in molecular junctions[5d]

进一步, Hu等[5e]发现可以利用温度梯度诱导的自旋塞贝克效应(SSE)在BMMs中高效产生纯自旋流, 且该效应的强度可通过外栅压实现大范围调控. 这些重要发现不仅丰富了零维金属有机分子体系的基础物性研究, 更为设计新型纳米自旋电子器件提供了重要理论指导.

2.7 具有交变磁性的金属有机体系

交变磁体(Altermagnets)是一类新型的磁序, 通过破缺平移和中心反演对称性, 可以在共线反铁磁序中展现出动量依赖的自旋劈裂, 在自旋电子学和谷电子学中具有广阔的应用前景. 然而, 交变磁体需要满足较为严格的对称性要求, 因此, 如何设计新型二维交变磁体具有一定的挑战性.
基于二维MOF体系中金属和配体的可调控性, Che等[30]结合第一性原理计算和群论分析, 报道了两种二维MOF半导体材料, M(pyz)2 (M=Ca, Sr), 如图8a所示. 两个结构经声子谱、AIMD模拟及弹性常数计算表明其具有热力学、动力学和机械稳定性. 同时, 这两个MOFs可能在水溶剂(中性/无添加剂)条件下进行合成. 通过比较不同的磁基态能量, 结果表明两种材料磁基态为交变磁性, 表现出非常规的自旋劈裂和宏观零磁化强度, 同时具有拓扑节点/线特征. 其交变磁性的物理机制源于晶体实空间的四重旋转对称性与自旋空间的二重旋转对称性. 当施加面内电场(E)时, 该体系可产生各向异性自旋流. 当电场沿两种自旋排列方向的角平分线施加时, 会出现源于自旋霍尔效应的纯自旋流. 上述结果表明可以通过调控MOF组分和拓扑结构, 设计具有特殊磁态的二维材料体系, 并实现自旋流的电学调控.
图8 (a)具备电场调控各向异性自旋流功能的二维金属-有机交变磁体[30]. (b)基于非键分子轨道休克尔理论的交变磁性二维金属-有机框架单层材料的逆向设计[31]

Figure 8 (a) Realizing altermagnetism in two-dimensional metal-organic framework semiconductors with electric-field-controlled anisotropic spin current[30]. (b) Inverse design of 2D altermagnetic metal-organic framework monolayers from Hückel theory of nonbonding molecular orbitals[31]

进一步, Che等[31]基于Hückel分子轨道理论与第一性原理计算, 提出了一种二维MOF基交变磁体的通用设计策略, 即通过具有非键分子轨道(NBMOs)的有机配体桥接Cr原子, 如图8b. 基于该策略, 理论设计了3种二维MOF材料-Cr(diz)2 (diz=1,3-二氮杂环丁烯)、Cr(c-pyr)2 (c-pyr=吡咯并[3,4-c]吡咯)和Cr(f-pid)2 (f-pid=吡咯并[3,4-f]异吲哚), 均表现为交变磁基态, 且磁有序温度最高可达183 K. 声子谱计算与AIMD模拟证实, 三种MOFs均具备优异的结构稳定性, 且Cr(f-pid)2表现出最高热稳定性. 通过轨道对称性与能级分析, 揭示了交变磁性源于金属-配体, 配体-配体之间自旋交换作用的竞争. 此外, 基于对称性筛选和第一性原理计算, Che等[32]理论设计了一种自旋-能谷耦合的电学可控双层MOF体系.

2.8 数据驱动设计“硬”磁性金属有机体系

磁各向异性能够减缓磁弛豫过程, 是决定永磁体材料性能的一个关键参数. 其中, 低配位环境下的Co(II)配合物因表现出显著的磁各向异性, 常被用作单分子磁体的原型材料. 然而, 目前对钴化合物广阔化学空间的探索仍十分有限. Lunghi等[33]通过高通量计算方法系统探索了Co(II)的化学空间以寻找新型单分子磁体, 如图9所示. 自动构建了约15000种结构多样的新型Co(II)配合物, 并采用多参考态从头算方法对其进行全面表征. 结果显示, 超过100种化合物的磁各向异性达到或超越现有最优材料水平. 深入分析表明, 突破性磁各向异性不仅限于传统认知的双配位线性配合物, 四配位及更高配位构型同样可实现这一特性.
图9 (a)以磁各向异性最大化为目标标定钴化学空间的高通量计算研究[33]. (b)过渡金属互连神经网络: 高磁各向异性二维金属-有机框架的机器学习研究[34]

Figure 9 (a) Charting regions of cobalt’s chemical space with maximally large magnetic anisotropy: a computational high-throughput study[33]. (b) Transition-metal interlink neural network: machine learning of 2D metal-organic frameworks with high magnetic anisotropy[34]

另一方面, Wang等[34]基于包含1440种二维MOF材料的数据库, 开发了名为过渡金属互连神经网络(TMINN)的机器学习模型, 可快速准确预测磁各向异性能(MAE). 经过充分训练的TMINN模型成功捕捉了几何构型与MAE之间的普适关联规律. 利用该模型, 预测了2583种二维MOF的MAE值, 从中筛选出11种未报道的二维铁磁MOF材料, 其MAE值均超过35 meV/原子, 而且通过了高精度密度泛函理论计算验证, 表明机器学习模型具有较好的外推预测能力. 此外, 通过构建几何描述符与MAE的皮尔逊相关系数图谱, 提出了获得高MAE二维MOF的设计规则. 上述研究表明可以结合数据驱动实现具有特定磁学性质的低维金属有机体系.
值得提出的是, 虽然基于第一性原理方法理论设计了多种新型低维金属有机磁体, 但对于如何准确和高效地描述该类磁性材料中局域电子的强关联效应仍是一个挑战. 常规的DFT方法(如GGA-PBE)虽然效率较高, 但会系统性低估电子关联和带隙, 并影响磁交换耦合强度的准确判断[35]. 通过DFT＋U方法可以定性重现d/f电子的局域化, 但Hubbard U的参数对于d电子占据态敏感, 通常依赖于经验选取[36]. 杂化泛函(如HSE06)虽可以准确计算带隙, 较好地对磁耦合进行描述, 但计算成本较高[37]. 因此, 为了更精确地设计低维MOF磁体的电磁功能, 进一步发展高效、精确的计算范式是十分必要的.

3 总结与展望

近年来, 由于模块化合成和拓扑结构多样性, 低维金属有机体系为实现功能磁性材料提供了新的设计平台. 本文综述了低维磁性金属有机体系的最新进展, 包括通过引入d-p直接交换作用, 突破传统超交换作用的限制, 实现具有室温磁性的二维半导体; 通过对分子配体的化学调控, 实现不同磁态的相互转变; 基于具有反演对称性破缺的有机配体, 在二维MOFs中集成多种量子态. 在自旋调控方面, 金属有机Rashba半导体、双极磁性分子、交变磁性MOFs的发现为实现电场控制自旋提供了可行性方案和候选材料. 此外, 高通量计算与机器学习等技术手段的引入可以大大加快功能磁性金属有机材料的筛选与设计.
未来研究可从以下方向推进:
(1)实验合成与验证: 当前多数高磁有序温度的二维 MOFs仍待实验验证, 需开发更精准的合成方法(如界面组装、气相沉积)以保证自旋极化和结构的稳定性.
(2)多功能集成与器件化: 探索低维磁性金属有机体系的多功能集成方案, 不同量子态间的耦合调控机制, 并发展适配金属有机体系的多功能器件模型.
(3)动态调控新机制: 结合光、热、应力等外场刺激, 研究低维金属有机体系磁性的动态响应(如光控磁各向异性、应变诱导磁相变), 以拓展其可编程性.
(4)机器学习加速材料发现: 扩展金属-配体组合数据集, 并引入主动学习策略, 以挖掘具有高居里温度、高MAE或新型磁序(如斯格明子态)的低维金属有机体系.
(5)低维磁性理论深化: 建立金属有机体系磁相互作用与结构的定量关系, 厘清其物理化学根源, 挖掘磁相互作用如d-p直接交换与拓扑磁态(如量子自旋液体)的关联, 指导设计新型高性能低维磁性材料.
随着理论与实验的协同突破, 低维磁性金属有机体系有望成为自旋电子学、量子计算和柔性磁器件的核心材料平台.
(Lu, Y.)

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