1 引言
在全球能源转型的背景下, 核能因能量密度高、碳排放量少、可持续运行时间长等特点备受关注[1]. 铀(U)是主要的核燃料, 1克235U裂变产生的能量相当于燃烧2.5吨煤产生的能量[2]. 目前, 商用核电站的铀主要来源于铀矿, 但是据推测, 陆地铀矿储量将在一个世纪内耗尽[3]. 海洋约有45亿吨的铀储量, 是陆地储量的近1000倍[4]. 因此, 从海水中分离提取铀有望解决陆地铀资源短缺, 维持核能可持续发展. 迄今为止, 应用于海水提铀的方法主要有吸附法[5]、光催化法[6]、电还原法[7]、生物提取法[8]等. 其中, 吸附法具有能耗低、操作简单、分离速度快等优势, 成为海水提铀领域中应用最为广泛的方法[9]. 但是, 由于海水中的痕量铀浓度、大量竞争性离子以及海洋环境复杂性, 开发吸附速率快、选择性好、稳定性高的吸附剂仍是挑战[10].
金属有机框架(MOFs)是一类由金属中心和有机配体组装而成的规则多孔材料[11], 因其孔径可调、比表面积高、易于功能化等特点, 在气体存储与分离[12]、分子传感[13]、药物载体[14]、催化[15]等领域应用广泛. 近年来, MOFs材料也逐渐用于去除污水中的重金属离子[16]、有机染料[17]以及抗生素[18]等. 相较于气体吸附, 将金属有机框架应用于溶液吸附需要考虑吸附剂稳定性问题. 研究表明, 高价金属离子如Ti4+具有很高的反应性且极亲氧, 在MOFs形成期间倾向于形成具有较高配位数的次级构筑单元(SBUs), 从而形成高化学稳定性的MOFs[19]. 因此, 考虑到海水环境的复杂性和腐蚀性, 钛基金属有机框架(Ti-MOFs)材料是一类十分有应用前景的海水提铀材料.
基于以上分析, 本研究工作以稳定性更高的Ti-MOFs为吸附剂, 并利用孔径调控策略实现了高效的海水提铀. 结果表明, 在对Ti-MOFs进行孔径调节的过程中, 可以在保持高吸附速率的同时, 有效提高材料对铀酰的吸附容量. 和MOF-902相比, 孔径更小的MOF-901对铀酰的吸附容量更高, 可达468.5 mg•g−1. 在有竞争离子存在的情况下, Ti-MOFs对铀酰离子的提取效率依然在99%以上, 表明其高的离子选择性. 对吸附铀酰后的MOF-901进行X射线光电子能谱(XPS)、能量色散X射线能谱(EDS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等表征, 证明铀酰离子被Ti-MOFs成功吸附且主要与孔道中的N位点进行配位. 本研究证明了MOFs吸附剂中孔径调控策略的有效性, 也为海水提铀领域高效吸附剂的设计提供了新的思路.
2 结果与讨论
2.1 Ti-MOFs的结构与表征
在本工作中, 通过一锅溶剂热法制备了Ti-MOFs (MOF-901和MOF-902, 图1a). 首先, 对氨基苯甲酸和钛酸四丁酯原位生成含有氨基的Ti—O团簇, 然后通过氨基和醛基的反应连接形成MOFs结构. 与MOF-901相比, MOF-902的醛基有机配体更长. 通过粉末X射线衍射(PXRD)对MOF-901和MOF-902进行表征, 可见实验结果与模拟结果一致, 证明材料的成功合成(图1b). FTIR分析表明, 初始有机配体的—NH2、—COOH和 —CHO峰消失(见支持信息图S1a、1c), 出现了C=N、C—C=N—C及Ti—O—Ti的振动峰(图1c), 进一步佐证MOF-901和MOF-902的成功合成.
图1 (a) MOF-901和MOF-902的合成示意图; (b) MOF-901和MOF-902的模拟与实验PXRD图; (c) FTIR图; (d) N2吸附/脱附等温线; (e) MOF-901的SEM图; (f) MOF-902的SEM图; (g) TGA曲线Figure 1 (a) Synthesis schematic of MOF-901 and MOF-902; (b) Simulated and experimental PXRD patterns of MOF-901 and MOF-902; (c) FT-IR; (d) Nitrogen adsorption/desorption isotherms; (e) SEM image of MOF-901; (f) SEM image of MOF-902; (g) TGA curve |
两种材料的N2吸附/脱附等温线均为IV型等温线, MOF-901较MOF-902具有更大的Brunauer-Emmett- Teller (BET)比表面积(图1d). 通过扫描电子显微镜(SEM)对材料的微观形貌进行观察, 可见MOF-901为直径约1 μm的球形颗粒(图1e), MOF-902则呈花簇状(图1f). 通过同步热重分析(TGA)测定材料的热稳定性, 结果显示, MOF-901和MOF-902在400 ℃以下没有明显质量损失, 最后剩余的质量分别为原来的33.69%和23.35%, 符合材料组成Ti6O24C72H60N6和Ti6O24C90H72N6 (图1g). 另外, 还将MOF-901和MOF-902分别浸泡在酸性、碱性、水溶液以及有机溶剂中, 可见其PXRD图谱未发生明显变化, 证明Ti-MOFs材料具有高的化学稳定性(见支持信息图S1b、1d).
2.2 Ti-MOFs对$UO_{2}^{2+}$的吸附性能研究
2.2.1 pH值优化
在3.0~8.0的pH范围内, 研究了pH值对Ti-MOFs吸附$\text{UO}_{2}^{2+}$的影响(图2a). 结果表明, 在偏中性及碱性条件下, MOF-901和MOF-902对$\text{UO}_{2}^{2+}$的提取率均可达99%以上, 符合海水提铀环境的pH条件. 偏酸性范围内MOF-901和MOF-902未能完全吸附$\text{UO}_{2}^{2+}$的原因可能是低pH值下$\text{UO}_{2}^{2+}$主要以离子而非配合物的形式存在, 影响了Ti-MOFs中N位点对U的配位.
图2 (a)不同pH值下Ti-MOFs的铀提取率; (b)吸附动力学(pH=6.0, 初始浓度为100 mg•L−1); (c)吸附等温线(pH=6.0); (d) MOF-901对不同离子的提取率(pH=6.0); (e) MOF-901的可重复使用性(初始浓度为20 mg•L−1); (f) Ti-MOFs在加标海水(浓度为10 mg•L−1)中的铀吸附比Figure 2 (a) Uranium extraction rate of Ti-MOFs at different pH; (b) Adsorption kinetics (pH=6.0, initial concentration of 100 mg•L−1); (c) Adsorption isotherm (pH=6.0); (d) Extraction rate of MOF-901 for different ions (pH=6.0); (e) Reusability of MOF-901 (initial concentration of 20 mg•L−1); (f) Uranium adsorption ratio of Ti-MOFs in spiked seawater (concentration of 10 mg•L−1) |
2.2.2 吸附动力学
Ti-MOFs对$\text{UO}_{2}^{2+}$的吸附动力学(图2b)表明, 在pH=6.0、$\text{UO}_{2}^{2+}$浓度为100 mg•L−1的溶液中, 两种材料均在60 min内达到吸附平衡. 吸附平衡后, MOF-901的铀酰吸附量可达157.5 mg•g−1, 明显高于MOF-902. 分别对MOF-901和MOF-902的吸附动力学曲线进行拟合, 两种材料的吸附动力学均与准二级动力学模型拟合更好(R2分别为0.9905和0.9860), 表明$\text{UO}_{2}^{2+}$可能通过化学吸附与Ti-MOFs结合.
2.2.3 吸附等温线
通过测试MOF-901和MOF-902对浓度为2.5~80 mg•L−1的$\text{UO}_{2}^{2+}$溶液中的铀吸附容量来分析吸附热力学. 从实验结果可见, 两种材料的吸附等温线均与Langmuir模型拟合良好, 表明两种材料对$\text{UO}_{2}^{2+}$的吸附主要以单分子层吸附为主. 由Langmuir模型拟合数据可知, MOF-901对$\text{UO}_{2}^{2+}$的饱和吸附容量可达468.5 mg•g−1, 高于MOF-902的335.6 mg•g−1 (图2c), 证明孔径调控策略可有效提高Ti-MOFs的铀酰提取效率.
2.2.4 离子选择性
为了考察Ti-MOFs吸附剂的离子选择性, 在含有20 mg•L−1 $\text{UO}_{2}^{2+}$和10倍浓度干扰离子(Na+、K+、Mg2+、Zn2+等)的溶液中进行了竞争吸附实验(图2d). 在10倍浓度的单个干扰金属离子存在情况下, MOF-901对$\text{UO}_{2}^{2+}$的提取率仍超过99%, 可见该材料在高浓度竞争离子存在下仍然可以保持良好的$\text{UO}_{2}^{2+}$吸附能力. 此外, MOF-902在同浓度干扰离子(Na+、K+、Mg2+、Ca2+等)存在下, 也能保持对铀酰良好的吸附性能(见支持信息图S2a).
2.2.5 可重复使用性
为了验证Ti-MOFs的可重复利用性, 对吸附$\text{UO}_{2}^{2+}$的Ti-MOFs用0.1 mol•L−1 HNO3溶液进行再生, 然后进行下一次吸附实验. 结果表明, MOF-901经再生后对$\text{UO}_{2}^{2+}$的吸附能力未见明显下降, 其吸附性能至少能维持五个循环(图2e). 同样, MOF-902再生后也能保持高的吸附性能(见支持信息图S2b).
2.2.6 真实水样中的铀酰提取率
对含有10 mg•L−1 $\text{UO}_{2}^{2+}$的加标海水进行吸附实验,研究材料在复杂海水环境中的铀酰提取性能. 从实验结果(图2f)可见, MOF-901在加标海水中仍能达到99%以上的$\text{UO}_{2}^{2+}$提取率, 证明其在海水提铀中的应用潜力. 而MOF-902对加标海水中的$\text{UO}_{2}^{2+}$吸附能力相对较差, 在吸附实验后溶液中仍剩余60%左右$\text{UO}_{2}^{2+}$, 进一步表明孔径工程的有效性.
2.3 Ti-MOFs对$UO_{2}^{2+}$的吸附机理探究
首先, 对吸附前后的Ti-MOFs进行PXRD、SEM、EDS、FTIR、XPS等表征. PXRD和SEM表明MOF-901在吸附$\text{UO}_{2}^{2+}$前后的晶体结构和形貌均没有明显变化(见支持信息图S2c、S3、S4). 和原始Ti-MOFs相比, 吸附$\text{UO}_{2}^{2+}$的Ti-MOFs在XPS全谱中出现U的特征峰(图3a、支持信息图S2d), 且在FTIR谱图中出现O=U=O的振动峰(分别为914.06 eV和913.61 eV), 证明材料成功吸附$\text{UO}_{2}^{2+}$ (见支持信息图S2e). 接着, 对Ti-MOFs的孔径分布(图3b)进行分析, 发现MOF-901的平均孔径小于MOF-902, 与晶体结构数据一致. 采用XPS高分辨谱进一步表征Ti-MOFs对铀酰的吸附位点, N1s谱图中出现N—U峰, 表明铀酰主要与孔道中的N位点进行配位(图3c、支持信息图S2f、S5). 对Ti-MOFs的晶体结构进行分析, 可知MOF-901和MOF-902中相邻N位点的距离分别为0.52和0.38 nm.
图3 (a) MOF-901吸附$\text{UO}_{2}^{2+}$前后的XPS谱图; (b) MOF-901和MOF-902的孔径分布图; (c) MOF-901的N1s高分辨XPS谱图; (d) Ti-MOFs的孔径对铀吸附的影响示意图Figure 3 (a) XPS spectra of MOF-901 before and after adsorption of $\text{UO}_{2}^{2+}$; (b) Pore size distribution of MOF-901 and MOF-902; (c) High resolution XPS of N1s from MOF-901; (d) Schematic representation of the effect of pore aperture on uranium extraction for Ti-MOFs |
基于以上分析, 推断Ti-MOFs对铀酰的吸附机理如图3d所示: Ti-MOFs孔径中的N位点作为铀酰的主要结合位点, 被有机醛连接体分隔. 当醛类连接体链长增加时, Ti-MOFs孔径尺寸增大的同时, 相同质量吸附剂中的活性位点数降低, 从而导致吸附容量下降. 此外, 和MOF-901相比, MOF-902中相邻N位点的距离更小, 空间位阻效应也可能是其吸附性能下降的原因.
3 结论
本研究采用溶剂热法合成了Ti-MOFs并对其孔径进行调节, 实现了$\text{UO}_{2}^{2+}$吸附性能的有效提升. 减小Ti-MOFs的孔径尺寸后, 在保持高吸附速率的同时, 提高了其对铀酰的吸附容量. 其中, MOF-901在偏中性及碱性条件下对$\text{UO}_{2}^{2+}$的提取率高达99%以上, 吸附容量高达468.5 mg•g−1. 在过量干扰离子存在的情况下, MOF-901依然保持对$\text{UO}_{2}^{2+}$的高提取效率. MOF-901还表现出良好的可重复使用性及真实水样铀酰提取率, 证明其具备海水提铀的应用潜力.
4 实验部分
4.1 Ti-MOFs的制备
将上述反应物中的对苯二甲醛换为4,4'-联苯二甲醛, 反应温度改为140 ℃, 干燥温度改为130 ℃, 即得到MOF-902, 为淡黄色结晶粉末.
4.2 吸附性能试验
4.2.1 pH值优化实验
为确定Ti-MOFs对$\text{UO}_{2}^{2+}$的最佳吸附pH, 制备20 mg•L−1 $\text{UO}_{2}^{2+}$溶液, 通过氢氧化钠和硝酸调节溶液pH范围为3.0至8.0. 在10 mL不同pH值的$\text{UO}_{2}^{2+}$溶液中加入5 mg吸附剂, 室温下搅拌吸附4 h. 收集吸附后的溶液用0.22 μm的针头式滤器过滤, 通过偶氮胂Ⅲ分光光度法测定剩余$\text{UO}_{2}^{2+}$的浓度.
4.2.2 吸附动力学实验
配制30 mL 100 mg•L−1的$\text{UO}_{2}^{2+}$溶液(pH=6.0), 加入15 mg吸附剂后搅拌溶液, 在0、5、10、20、40、60、80、100、120 min取少量溶液, 用0.22 μm的针头式滤器过滤后, 通过偶氮胂Ⅲ分光光度法测定溶液中的$\text{UO}_{2}^{2+}$浓度.
4.2.3 吸附等温线实验
配制100 mL不同初始浓度(2.5、5、10、20、40、50、60、80 mg•L−1)的$\text{UO}_{2}^{2+}$溶液, 调节pH=6.0, 加入2 mg吸附剂, 室温下搅拌吸附4 h, 取少量溶液过滤后用偶氮胂Ⅲ分光光度法对$\text{UO}_{2}^{2+}$浓度进行测定.
4.2.4 离子选择性实验
将20 mg•L−1 $\text{UO}_{2}^{2+}$分别与200 mg•L−1的干扰离子混合, 所述干扰离子包括Na+、K+、Mg2+、Zn2+、Co2+和Cd2+离子. 将5 mg MOF-901加入到10 mL上述混合溶液中, 在室温下搅拌吸附4 h, 过滤后用偶氮胂Ⅲ分光光度法测试溶液中的$\text{UO}_{2}^{2+}$浓度以获得U提取率, 干扰离子浓度则用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试得到.
4.2.5 可重复使用性实验
在10 mL pH=6.0的$\text{UO}_{2}^{2+}$溶液(20 mg•L−1)中加入5 mg吸附剂, 吸附后用0.1 mol•L−1 HNO3洗脱, 搅拌处理至洗脱液中检测不到U. 离心收集吸附剂后60 ℃干燥12 h, 然后再次进行吸附实验, 将上述步骤循环进行五次.
(Cheng, B.)