SIOC English
化学学报
高级检索

化学学报 >

2025 , Vol. 83 >Issue 11: 1451 - 1462

DOI: https://doi.org/10.6023/A25060204

综述

氢键化学赋能高比能锂电池关键材料

  • 周泓宇 a ,
  • 王俪颖 a ,
  • 赵宇 a ,
  • 吴泽轩 b ,
  • 李国鹏 b ,
  • 李念武 , b, * ,
  • 楚攀 , a, *
展开
  • a 中石油深圳新能源研究院有限公司 广东深圳 518000
  • b 北京化工大学 有机无机复合材料全国重点实验室 北京 100029

周泓宇, 男, 助理研究员, 于2017年获吉林大学学士学位; 2022年获吉林大学博士学位; 2023年加入中石油深圳新能源研究院有限公司, 目前主要研究方向为新型储能材料与电芯开发.

李念武, 男, 硕士生导师, 北京化工大学化学工程学院副教授, 中国颗粒协会青年理事. 于2014年南京航空航天大学获得工学博士学位, 2014年~2016年在中科院化学所从事博士后研究工作, 2017年~2018年在北京纳米能源与系统研究所任助理研究员. 目前主要研究方向为锂/钠电池负极和固态电池. 在Adv. Mater. 等期刊上发表论文80余篇, SCI总引用10000余次, H-index为40, 入选2023年科睿唯安全球高被引学者, 2024全球前2%顶尖科学家年度影响力榜. 主持国家自然科学基金青年基金和面上基金项目, 作为骨干参与国家重点研发计划. 已授权国内发明专利10项, 国际PCT专利1项.

楚攀, 中石油深圳新能源研究院有限公司高级工程师, 中国化学与物理电源行业协会储能应用分会专家委员, 中国石油学会新能源专业委员会专家委员, 中国工业节能与清洁生产协会电池回收与再利用分会专家委员, 储能领跑者联盟专家技术顾问; 长期从事能源高效利用及节能理论、新能源发电, 大规模储能技术等领域的相关工程技术研究; 参与了国内首个大规模储能方向的“国家863课题”, 主导并完成了多个集团公司的储能科技项目和储能工程项目, 近年来参与的储能项目超过50个, 在国内外权威期刊上发表SCI/EI检索论文30余篇, 并在储能领域获得了专有专利技术30余项.

收稿日期: 2025-06-05

  网络出版日期: 2025-09-01

基金资助

项目受中国石油天然气股份有限公司科技项目课题(2023DJ5409)

国家自然科学基金面上项目(21975015)

收起

Hydrogen Bond Chemistry Enabled Key Materials for High-Energy-Density Lithium Batteries

  • Zhou Hongyu a ,
  • Wang Liying a ,
  • Zhao Yu a ,
  • Wu Zexuan b ,
  • Li Guopeng b ,
  • Li Nianwu , b, * ,
  • Chu Pan , a, *
Expand
  • a PetroChina Shenzhen New Energy Research Institute Co., Ltd., Shenzhen 518000
  • b State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029
*E-mail: ;

Received date: 2025-06-05

  Online published: 2025-09-01

Supported by

Scientific research project subject of PetroChina Company Limited(2023DJ5409)

National Natural Science Foundation of China(21975015)

Fold

摘要

机器人、无人机、电动汽车、智能电子设备的快速发展, 促进了高比能锂电池的迅猛发展. 然而, 高比能锂电池的关键材料面临着锂离子传导差、体积膨胀大、电极/界面不稳定、化学和结构稳定性差等重要挑战. 本综述从基础化学键的角度出发, 系统总结了氢键化学在高比能锂电池关键材料设计优化中的作用. 合理构建氢键网络结构可以提升正负极材料的化学稳定性和结构稳定性, 缓解体积膨胀和提升电极/界面稳定性. 氢键可以调控电解液溶剂化结构, 增强聚合物电解质锂离子传输, 赋予聚合物电解质和粘结剂自修复功能并提升其机械性能. 最后, 指出了氢键在高比能锂电池中面临的挑战, 并对其未来的发展进行了展望.

关键词： 氢键; 离子传导; 界面; 体积膨胀; 自修复

本文引用格式

周泓宇 , 王俪颖 , 赵宇 , 吴泽轩 , 李国鹏 , 李念武 , 楚攀 . 氢键化学赋能高比能锂电池关键材料[J]. 化学学报, 2025 , 83(11) : 1451 -1462 . DOI: 10.6023/A25060204

Abstract

The rapid proliferation of electric vehicles, unmanned aerial vehicles, and smart electronics has fueled escalating demand for high-energy-density lithium batteries. Current battery systems confront critical challenges: sluggish Li+ ion transport kinetics that constrain rate capability; structural degradation from substantial volume changes in silicon anodes and sulfur cathodes; accelerated stability deterioration through interfacial side reactions; and shortened cycle life due to chemical/structural degradation. This review, rooted in chemical bond fundamentals, systematically examines regulatory mechanisms of hydrogen bond (H-bond) chemistry—harnessing the dynamic reversibility of H-bonds (X—H…Y, where X and Y denote highly electronegative small-radius atoms like N, O, or F, with bond energies of 5~42 kJ•mol⁻1) to overcome material limitations across battery components. For cathodes, H-bond networks between organic coatings and layered oxides suppress lattice oxygen release and transition metal dissolution, enhancing interfacial stability, while intramolecular H-bonding in organic cathodes mitigates dissolution; concurrently, self-healing binders utilizing dynamic H-bond reorganization accommodate sulfur cathode volume expansion. In electrolytes, functional enhancement is achieved through H-bond mediation: liquid electrolytes leverage atypical H-bonds (e.g., Fδ⁻—Hδ⁺) to optimize solvation structures and reduce desolvation barriers, thereby accelerating interfacial Li+ ion transfer; solid-state electrolytes employ H-bond chemistry to elevate ionic conductivity and Li+ ion transference numbers; gel and solid polymer electrolytes exploit H-bond networks to facilitate Li+ conduction, inhibit dendritic growth, enhance interfacial stability, enable self-healing, improve mechanical robustness, and widen electrochemical stability windows; organic-inorganic composite electrolytes similarly utilize H-bonds to augment Li+ transference numbers and conductivity. Separator modifications exploit H-bond interactions with electrolytes to improve wettability and homogenize Li+ flux. For anodes, self-healing binders dynamically reform H-bonds to repair silicon volume-expansion cracks, while artificial solid electrolyte interphase layers utilize multi-site H-bonding to guide uniform lithium deposition. Despite these advances, three pivotal challenges persist: in-situ characterization of H-bonds requires breakthroughs in advanced analytical techniques; conceptual expansion of H-bonding principles; the need for deeper mechanistic understanding of both canonical and non-canonical H-bonding in high-energy-density battery materials. Future progress demands integration of in situ characterization, artificial intelligence-assisted design, and multiscale simulations to unlock the full potential of H-bond chemistry for next-generation batteries with ultrahigh energy density and long cycle life.

Key words： hydrogen bond; ionic transport; interphase; volume expansion; self-healing

1 引言

随着电动汽车、规模储能、机器人、无人机等新兴领域的蓬勃发展, 人们对二次电池的能量密度和安全性提出了更高的要求. 而传统的以石墨为负极的锂离子电池已经接近其理论能量密度的极限(300 Wh•kg−1)[1-2]. 为了继续提高电池的能量密度, 以硅碳负极和层状氧化物正极材料、金属锂负极与硫正极或层状氧化物三元材料等为代表的高比能锂电池受到了广泛关注[3]. 这些高比能锂电池关键材料同样也面临一系列挑战. 硅负极存在着体积膨胀大的难题, 金属锂负极充放电过程中存在体积变化大、界面副反应、锂枝晶不可控生长等难题, 硫正极存在着中间产物多硫化物溶解及其带来的穿梭效应和活性物质流失的难题[4-6]. 由于电极反应是一种化学反应, 反应中伴随着旧化学键的断裂和新化学键的生成, 这些关键材料的失效过程中同样存在着化学键的变化. 因此, 科研人员尝试从化学键的角度出发, 设计新型的电极界面、电解质、粘结剂等来稳定电极实现高效的锂离子传输[7].
氢键是一种存在于共价键合的氢原子和具有孤对电子的强电负性原子之间的弱静电相互作用力. 氢键的基本结构可以表示为X—H…Y, 其中X和Y为电负性较大且半径较小的原子(如N、O、F), X—H通过共价键结合并作为质子供体, Y原子具有孤对电子并作为质子受体[8]. 氢键由Pauling[9]和Latimer[10]等在20世纪20年代提出. 裘晓辉团队[11]利用原子力显微镜首次观察到氢键的存在. 氢键的键能大约为5~42 kJ•mol−1, 介于共价键和分子间作用力——范德华力之间, 且具有方向性、多样性和可逆性的特点. 氢键的存在会显著影响材料的物理和化学性质如: 熔点、沸点、溶解性、晶体结构等. 因此, 氢键在化学、生物、材料等领域发挥着重要作用[12]. 同样在电化学领域氢键对电池关键材料的改性和优化起着至关重要的作用[13-15].
研究人员通过在电极界面修饰(表面包覆、隔膜功能层设计)及新型聚合物电解质/粘结剂开发中引入氢键作用, 利用氢键与电极材料的相互作用增强结构稳定性, 或通过与电解质中阴离子(如$\mathrm{PF}_{6}^{-}$, TFSI−)的特异性结合实现锂离子高效输运[15]. 在正极材料领域, 高镍层状氧化物存在着晶格氧析出和界面稳定性差的问题, 通过在高镍层状氧化物表面包覆含NH基团的涂层, 通过构建N—H…O氢键相互作用减轻晶格氧的析出, 提高界面稳定性和正极材料循环稳定性[16]. 在粘结剂设计中引入氢键可构建具有自修复功能的粘结剂体系, 从而有效缓解高比容量电极材料(如硫正极、硅负极)因剧烈体积变化所导致的循环稳定性劣化问题[17-19]. 在电解质领域, 通过NH基团与锂盐中阴离子的作用, 有助于锂盐的解离和锂离子的传输[20]. 在金属锂负极领域, 通过多重氢键可以构建高稳定性的人造固态电解质界面(SEI)膜, 提高金属锂沉积的均匀性[21]. 因此, 氢键在高比能锂电池关键材料设计中发挥着越来越重要的作用.
本综述从基础化学键的角度出发, 系统总结了氢键在高比能锂电池关键材料中的作用(图1). 氢键化学通过提高材料化学稳定性, 增强结构稳定性, 提高锂离子传输性质, 赋予自修复功能, 增强机械强度等广泛用于正极材料(包括: 层状氧化物正极、有机正极材料、硫正极)、电解质(固态电解质、凝胶聚合物电解质、液态电解质)、隔膜、粘结剂、负极材料(包括: 硅负极、锂负极)的性能改性和优化. 该综述总结了未来氢键化学在高比能锂电池关键材料中面临的主要挑战, 并展望了其未来的发展前景.
图1 氢键化学用于高比能电池示意图

Figure 1 Schematic of hydrogen bond for high-energy-density batteries

2 氢键化学稳定正极材料

商用正极材料如层状氧化物正极中的氧、有机正极材料中的氧等均可作为氢键的受体, 这些受体与来源于包覆剂、粘结剂或有机正极材料本身的NH基团(氢键给体)相互作用, 形成N—H…O氢键. 此类氢键对层状氧化物正极材料和有机正极材料的界面稳定性与结构稳定性具有重要影响.

2.1 氢键稳定正极材料界面

通过氢键化学在层状氧化物正极材料表面构筑更加稳定的正极固态电解质界面(CEI)膜, 可以大幅提高正极材料的循环稳定性. 全固态金属锂电池(ASSLMBs)中的层状氧化物LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM)正极材料存在着晶格氧析出和副反应等严重的电极/电解质界面问题, 进而导致严重的结构恶化和容量衰减[22]. 刘军团队[16]利用聚吡咯(PPy)作为包覆层, 通过PPy中的NH基团和NCM正极材料中的晶格氧形成N—H…O氢键, 抑制晶格氧的析出(图2a). 具体来讲, 通过N—H…O氢键的作用, 促进NCM正极材料表面逸出的晶格氧剥夺质子形成OH−. 同时, OH−和O2−一起, 通过芳香性聚吡咯骨架周围的亲核π-π相互作用与Li+配位, 最终促进高稳定性Li2O-LiOH的CEI膜的原位生成. 在ASSLMBs的性能测试中, PPy包覆NCM (NCM@PPy)正极材料的性能明显优于聚噻吩(PEDOT)导电聚合物包覆NCM (NCM@PEDOT)正极材料的性能, 而且远高于未包覆的纯NCM正极材料的性能(图2b), 再次印证了氢键的作用. 此外, 通过设计含有氨基的高弹性粘结剂和NCM正极材料中的O形成氢键, 可以提高NCM结构稳定性, 减少微裂纹和过渡金属离子溶解, 从而提高循环稳定性[23].
图2 (a) PPy包覆NCM正极材料的结构设计及原理示意图, (b)纯NCM、NCM@PEDOT、NCM@PPy在全固态金属锂电池中的循环性能对比 图[16]

Figure 2 (a) The structural design and schematic diagram of PPy coated NCM cathode material, (b) The cycling performance of ASSLMBs paired with pure NCM, NCM@PEDOT, and NCM@PPy. Reprinted with permission from Ref.[16]. Copyright 2024, The Royal Society of Chemistry

2.2 氢键抑制有机物正极材料的溶解

有机正极材料兼具储锂官能团可调控性强、加工性能优异、环境友好与可持续性(不含过渡金属元素)等核心优势, 但有机正极材料在有机电解液中具有一定的溶解性, 导致活性降低和循环衰减. 利用氢键化学的相互作用可以降低有机正极材料的溶解性[24]. 陈军团队[25]制备了2,7-二氨基-4,5,9,10-吡四酮(PTO-NH2)正极材料, 红外光谱证明PTO-NH2分子的C=O中的O和NH基团形成氢键网络, 单晶衍射和结构模拟确认了分子结构中存在有序的氢键网络和π-π堆叠结构. 丰富的氢键网络降低了PTO-NH2材料在电解液中的溶解性, 使得PTO-NH2材料具有更好的倍率性能和循环稳定性. 阴丹酮(IDT)正极材料具有两个亚氨基可以形成分子间和分子内氢键抑制其在电解液中的溶解, 但分子内氢键也导致了IDT活性单元的利用率降低, 在电解质中添加硝酸根阴离子可以调节氢键配对, 提高活性单元的利用 率[26]. 因此, 通过氢键构筑及调控可以有效管控有机正极材料的溶解性和电化学活性, 提高电化学性能.

2.3 氢键功能粘结剂稳定硫正极

锂硫电池是最具有前景的高比能电池之一, 然而硫正极存在着充放电过程中体积变化大, 中间产物多硫离子易溶解扩散导致穿梭效应和活性物质流失的关键难题[27-28]. 富含氢键的粘结剂具有自修复和抑制多硫离子扩散的功能, 可以有效适应硫正极的体积变化和抑制多硫离子的扩散. 付永胜团队[17]通过自由基聚合方法制备了具有自愈合、阻燃和丰富极性基团的多功能聚合物粘结剂用于锂硫电池. 利用亚氨基(-NH)形成的分子间氢键和动态S—S共价键实现粘结剂的自愈合功能, 能够修复体积变化大引起的裂纹; 极性基团对多硫离子具有很强的吸附性能, 能够有效抑制多硫离子的穿梭效应; 阻燃剂的加入可以有效提高电极的阻燃性能. 因此, 采用多功能聚合物粘结剂的锂硫电池具有出色的循环稳定性. 多重互补的氢键结构被证明可以提高粘结剂的粘结性能, 缓冲硫电极循环过程中的体积变化, 同时羧基、叔氨基等官能团和多硫离子的作用可以抑制穿梭效应[29]. 兼具亲锂性和亲硫性的两性离子聚合物粘结剂可以固定多硫化物阴离子, 同时氢键和静电相互作用的动态网络能够修复硫正极在锂化/脱锂过程中的裂缝, 从而实现锂硫电池的长循环寿命[30-31]. 此外聚丙烯酸的羧基容易形成氢键, 有利于提高硫正极的结构稳定性, 因此聚丙烯酸及其改性的聚合物粘结剂也可用于锂硫电池[32-33].

3 氢键化学用于电解质优化

电解质作为锂电池的血液, 具有高的锂离子传导性质和低的电子传导性质. 电解质在正负极之间有效传导锂离子的同时隔绝正负极之间电子的传输, 保证电化学反应的顺利进行. 有机电解质中富含的氟和氧原子(如锂盐LiPF6中的氟原子、聚氧化乙烯(PEO)中的氧原子、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的氟原子)、无机陶瓷电解质中的氧原子(如磷酸钛锂铝中的氧原子)等均可以作为氢键的受体, 这些受体与NH和OH等氢键供体相互作用, 形成氢键. 氢键化学在电解质中发挥着调控溶剂化结构, 增强锂离子传输, 赋予自修复功能, 提高机械性能, 抑制枝晶生长等重要作用. 综述根据电解质的分类从液态电解质、聚合物固态电解质、凝胶电解质三个方面介绍氢键在其中发挥的重要作用.

3.1 氢键调控液态电解质的溶剂化结构

传统商业电解液主要采用碳酸酯类溶剂. 碳酸酯作为强极性溶剂, 能有效促进锂盐解离; 然而, 其与锂离子过强的亲和力以及较差的电极/电解液界面相容性, 共同导致界面处锂离子脱溶剂困难、传输动力学变差以及副反应加剧等问题[34]. 针对这些问题, 利用氢键调控液态电解质的溶剂化结构, 可有效改善电极/电解液界面的传输动力学. 非典型氢键是一种比氢键更弱的键, 其本质是部分带电原子间的定向静电吸引(如Fδ⁻—Hδ⁺、Hδ⁺—Oδ⁻、C—H···O等), 因而其可以用于调控液态电解质的溶剂化结构. 范修林团队[35]提出了一种分子对接电解液的设计策略, 该策略攻克了锂盐在非配位溶剂中难以解离的难题, 同时在电极界面处实现了锂离子的快速脱溶剂化和稳定的界面化学反应(图3). 具体而言, 该策略通过氟化苯或卤代烷烃化合物与非配位溶剂混合, 利用非典型的氢键作用(如Fδ−—Hδ+和Oδ−—Hδ+)使得非配位溶剂分子产生构型变化, 影响溶剂分子表面静电势能的分布, 从而激活了非配位溶剂分子与锂离子配位点. 这些动态的分子间作用力使得锂离子与非配位溶剂形成动态配位, 降低了锂离子在界面处的脱溶剂化能垒, 抑制了溶剂分子在电极/电解液界面处的副反应. 同时锂离子与非配位溶剂的动态脱溶剂化过程使得锂离子与锂盐阴离子的配位能力增强, 从而在电极/电解液界面处形成阴离子衍生的SEI膜. 因此, 采用对接电解液的Li||NCM811电池在4.4 V高电压下实现了700个循环后90%的容量保持率.
图3 显性和隐性溶剂化示意图. 基于电子给体的典型溶剂化壳结构(a)和阴离子受体(b), 两者溶剂化过程都会自发解离锂盐并参与溶剂化鞘的形成; 隐性溶剂和诱导剂的相互作用导致了隐形溶剂化(c); 通过分子对接激活隐性溶剂的机制(d)[35]

Figure 3 Schematic of dominant and recessive solvation. Typical solvation shell structures based on the electron donor (a) and anion receptor (b), both of which spontaneously dissociate the salt and participate in the formation of the solvation sheath; recessive solvation enabled by the interacted recessive solvent and inducer (c); activation of the recessive solvent via molecular docking mechanism (d). Reprinted with permission from Ref.[35]. Copyright 2024, Springer Nature

醚类电解液与金属锂的反应活性较低, 但醚类分子容易被氧化, 制约其在高电压的锂电池中应用. 氢键尤其是非典型氢键在调控醚类电解质的溶剂化结构, 提高醚类电解质的耐高压性能方面发挥着重要作用[36-37]. 传统的高锂盐浓度改性策略, 利用阴离子在电极/电解液界面分解形成富含无机物的SEI, 然而这种策略对超高电压(>4.4 V)的耐受能力差, 且阴离子与金属锂反应放热容易引发安全问题. 任晓迪团队[38]采用分子锚定策略来限制稀电解质中游离醚溶剂的界面反应活性, 成功用于高电压和高安全的金属锂电池. 具体而言, 采用含CF2H基团的氟醚作为分子锚与醚类溶剂形成非典型的氢键, 降低醚键氧原子上的电子云密度, 提高醚类溶剂的抗氧化能力, 增强了NCM811在4.7 V下的稳定性. 同时, 由于稀电解液中高反应活性阴离子的使用量减少, 电解液的热稳定性和安全性得到大幅提升. 液态电解液在低温下电荷转移电阻较大, 这与锂离子脱溶剂化过程缓慢密切相关. 通过2,2-二氟乙基三氟甲烷磺酸酯(DTF)作为推拉溶剂, DTF中的磺酰基能够从溶剂配位中“拉”出锂离子, 而其二氟甲基基团通过竞争性的非典型氢键作用“推”开溶剂分子, 从而降低了脱溶剂化能垒, 提高了电池的低温充放电性能[39].

3.2 氢键改性优化凝胶聚合物电解质

凝胶聚合物电解质相比于全固态电解质具有更高的锂离子电导率和更好的界面兼容性, 其热稳定性高于液态电解质, 是一种应用潜力巨大的电解质. 然而, 凝胶聚合物电解质用于高比能电池时仍然存在着锂离子迁移数较低、锂枝晶生长、机械性能相对较差等关键问题[40-41]. 通过合理设计氢键三维网络, 凝胶电解质不仅表现出优异的机械性能和自修复能力, 同时实现了高效的锂离子传输, 并有效抑制了锂枝晶生长[42].

3.2.1 氢键抑制凝胶聚合物电解质的锂枝晶生长

含氢键的凝胶聚合物电解质中氢键供体的活性氢原子会与金属锂负极发生界面反应, 腐蚀金属锂负极. 麦立强团队[43]在富氢键凝胶聚合物电解质中加入FEC作为氢键受体, 通过氢键分子间相互作用封装活性氢原子(图4), 抑制活性氢原子对金属锂的腐蚀, 提高聚合物结构和SEI的化学稳定性, 其相应的Li||Li对称电池在0.5 mA•cm−2的电流密度和0.5 mAh•cm−2的面容量下能够稳定循环1000 h以上. 隋刚团队[44]通过聚多巴胺修饰聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的纳米纤维膜, 并在其中原位聚合二氧戊环(DOL)构筑自增强的凝胶聚合物电解质, 聚多巴胺上的极性基团可以与PDOL上的含氧官能团形成氢键, 有利于提高机械强度和离子电导率, 并防止末端羟基与金属锂的副反应, 从而有效抑制锂枝晶的产生.
图4 富含氢键的凝胶聚合物电解质与锂金属负极(LMAs)发生界面反应的示意图. (a)富含氢键的凝胶聚合物电解质与LMAs存在着严重的界面副反应; (b)通过分子封装效应可以抑制富含氢键的凝胶聚合物电解质与LMAs的界面副反应[43]

Figure 4 Schematics of interfacial reactions between hydrogen-bond-rich gel-state polymer electrolytes and LMAs. (a) The severe interfacial reactions between hydrogen-bond-rich electrolytes and LMAs. (b) The interfacial reactions between hydrogen-bond-rich electrolytes and LMAs are suppressed via the molecular encapsulation effect. Reprinted with permission from Ref.[43] Copyright 2024, Wiley-VCH

3.2.2 氢键增强凝胶电解质的锂离子传输能力

师唯团队[45]报道了一种多孔配位链的氢键框架(NKU-1000)用于金属锂电池电解质. 由于锂离子输运位点在晶格中的有序排列提高了锂离子的通量, 同时氢键框架的柔性结构可以缓冲锂离子在传递过程中的结构变化, 从而大幅提高了锂离子输运能力, 使得该电解质的离子电导率达到1.13×10−3 S•cm−1, 锂离子迁移数为0.87, 电化学窗口达到5.0 V, 相应的Li||LiFePO4电池在500次循环后的容量保持率为94.4%. 此外, 通过构建氢键也可以调控MOF和PIM基凝胶聚合物电解质的离子输运通道, 提高锂离子传输能力[46]. 郭洪团队[47]通过引入丰富酰胺基功能基团来构建一个具有永久化学交联和可逆氢键交联的超分子网络凝胶聚合物电解质. 聚合物基体中多种功能基团(脲基、氨基甲酸酯基、醚基、酯基和碳酸酯基)都参与了Li+配位结构, NH基团可以通过氢键作用抑制阴离子的迁移, 氢键增强聚合物骨架的空间位阻效应进一步阻碍溶剂分子与锂离子的接触, 有利于锂离子的去溶剂化, 从而构建更快速的锂离子传输通道.

3.2.3 氢键提高凝胶聚合物电解质的界面稳定性

杜丽团队[48]通过丙烯酸六氟丁酯和亚甲基双丙烯酰胺共聚制备了新型聚合物电解质, 富含氟和氮的基团稳定正负极界面, 同时NH基团可以和锂盐的TFSI−形成氢键, 降低TFSI−的迁移, 提高锂离子迁移数(从液态的0.34提高到0.50). 这种含氟和NH基团单体共聚有利于建立快速锂离子传输通道, 限制阴离子迁移, 促进CEI层和负极SEI层的稳定[49]. Nishikawa团队[50]通过控制高浓度电解液和氢键聚合物之间的竞争性氢键, 开发了一种超坚韧的可拉伸凝胶电解质. 在高浓度的电解液中, 极性溶剂分子和聚合物链段之间的氢键作用被抑制, 使得聚合物链段之间的氢键作用很强, 具有超高的机械韧性(超过16 MJ•m−3, 与性能最优异的韧性水凝胶和离子凝胶相当), 该凝胶电解质也可作为锂负极的人工保护层, 提高锂沉积/剥离的稳定性.

3.2.4 氢键赋予凝胶聚合物电解质自修复功能

聚合物中氢键具有键能较低(相对于共价键)、可逆、动态的特性, 通过合理的分子设计(引入高密度氢键基团、调控软硬段比例、控制交联度), 赋予材料在损伤后链段运动的能力, 使得断裂面两侧暴露的氢键基团能够通过快速的动态断裂与重组, 重新建立起氢键网络连接, 从而实现结构的自我修复和(部分)性能的恢复[13]. 陈立宝团队[51]开发了基于具有自修复功能的凝胶电解质用于金属锂负极, 该电解质由深共晶溶剂组成, 其自修复功能通过聚合物的NH基团之间的氢键实现. 此外, 具有多重氢键的超分子结构聚合物凝胶电解质被证明具有优异的拉伸性能[52]. 锂硫电池在醚类液态电解液中才能发挥最大容量, 然而醚类电解质存在着易泄露的问题. 崔光磊团队[53]利用Li6PS5Cl和氰基丙烯酸乙酯反应, 得到可溶于乙二醇二甲醚(DME)的导锂大分子, 并且通过氢键作用与软包电池的铝塑膜之间形成强作用力, 防止电解液泄露.

3.3 氢键优化固态聚合物电解质

固态聚合物电解质具有相对较高的安全性能, 被视为下一代高安全和高能量密度锂电池的理想电解 质[54-55]. 全固态陶瓷电解质加工性能较差, 固固界面问题比较突出[56]. 聚合物电解质的加工性能良好, 界面接触问题又可以通过原位聚合的方法进行改善, 商用的潜力巨大[57-58]. 然而, 固态聚合物电解质存在着离子电导率低、锂离子迁移数低和电化学窗口较窄等关键难 题[59]. 研究人员通过聚合物分子交联网络和氢键网络抑制聚合物结晶提高锂离子传输能力[60-62], 通过构建氢键网络来提高锂离子迁移数和抑制锂枝晶[63-64], 同时氢键网络可以提高聚合物电解质的机械强度并使其具有自修复功能[65], 此外接枝阻燃的聚合物链段还可以提高聚合物的阻燃性能[66-67].

3.3.1 氢键增强聚合物电解质的锂离子传输性能

PEO基固态电解质的室温下离子电导率较低, 为此尉海军团队[68]受冠醚结构的启发, 设计了一种新型的高离子电导率的醚基聚轮烷电解质. 该电解质通过分子间氢键将环状18冠醚-6(18C6)穿入线性聚乙二醇(PEG), 并以六亚甲基二异氰酸酯三聚体作为封端剂来制备得到, 其离子电导率可达3.84×10−4 S•cm−1. 氢键能够增强共价有机框架(COF)和金属有机框架(MOF)等晶态结构聚合物电解质的锂离子传输和自修复功能[65,69]. 徐吉静团队[20]开发了一种具有可控氢键网络的有机框架基电解质用于固态金属锂电池(图5). 锂离子传导氢键有机框架(LHOF)电解质中丰富的NH2基团与TFSI−的F之间形成动态氢键有利于锂盐的解离, 同时抑制TFSI−的迁移. 电解质骨架中的C=O基团与锂离子相互作用, 为锂离子提供跳跃位点, 促进锂离子的传输. 因此, 该电解质的离子电导率达到2.2×10−4 S•cm−1, 锂离子迁移数为0.88. LHOF中丰富的氢键结构在锂离子的传输过程中起到了灵活缓冲作用, 促进了锂的均匀沉积/剥离, 使得相应的锂对称电池在0.1 mA•cm−2的电流密度和0.1 mAh•cm−2的面容量下稳定循环超过1400 h. 此外, 氢键也在陶瓷固态电解质[70]和有机无机复合电解质[71-73]中发挥着粘结、促进锂盐解离及增强锂离子传输等重要作用.
图5 采用LHOF基固态电解质的全固态Li-O2电池示意图[20]

Figure 5 Schematic illustration of solid-state Li-O2 battery with LHOF based SSEs. Reprinted with permission from Ref.[20] Copyright 2024, Wiley-VCH

3.3.2 氢键提升聚合物电解质的机械性能

氢键在聚氨酯类聚合物电解质中不仅可以增强锂离子的传输, 而且可以大幅提高电解质的机械性能[7,74]. 黄云辉团队[75]通过分子结构设计研发出一种新型具有多点交联的聚(醚-聚氨酯)型电解质用于金属锂电池. 氨基修饰的Zr-卟啉基金属有机框架(ZrMOF)和聚乙二醇(PEG2000)交联, 为锂离子提供了可以高速传输的分子立交型骨架网络. ZrMOF交联的固态聚合物电解质中具有丰富的氢键网络(氨酯基和脲基), 从而展现出超强的机械强度(76.5 MPa)和出色的拉伸性能(大约2050%). 丰富的醚氧/羰基氧和Lewis酸位点使得该电解质具有高的离子电导率(5.7×10−4 S•cm−1, 30 ℃)和高的锂离子迁移数(0.84), 其相应的锂||锂对称电池达到了创纪录的8000 h的循环寿命. 以磷酸铁锂为正极的金属锂电池在高载量(10 mg•cm−2)下稳定循环1000圈后容量保持率为95.8%, 并且具有出色的倍率性能. 此外, 多重氢键被证明可以大幅提高聚氨酯类聚合物电解质的机械性 能[76].

3.3.3 氢键拓宽固态聚合物电解质的电化学窗口

夏定国团队[77]通过双交联网络加入深共晶溶剂构建了一种聚乙二醇基的固态聚合物电解质, 利用N-甲基脲屏蔽了聚乙二醇中的活性醚, 加上四重氢键的相互作用, 使得其电化学窗口可以达到5.2 V. 尉海军团队[78]将表面含有OH基团的纳米SiO2颗粒加入到聚碳酸乙烯酯聚合物电解质中, 利用复合电解质中局部分子氢键的作用, 使其电化学窗口达到5 V. 使用该电解质的Li||LiCoO2固态电池在4.5 V的截止电压下200圈循环后容量保持率为94%.

3.4 氢键改性优化有机无机复合固态电解质

尽管有机无机复合固态电解质兼具有机相界面兼容性/加工性优势与无机相高热稳定性/宽电化学窗口特性, 被视为最具应用前景的电解质体系之一, 但其仍面临离子电导率与锂离子迁移数偏低的双重挑战. 含NH基团的有机物可与无机陶瓷固态电解质中的氧、锂盐阴离子中的F等形成氢键, 促进锂盐的解离的同时, 提高锂离子的传输性能[79]. 张桥保、周伟东团队[80]通过超薄三氨基丙基三乙氧基硅烷涂层的双功能设计桥接(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, LATP)填料与PVDF-HFP/PEO基体, 在抑制颗粒团聚、优化界面相容性的同时实现锂离子富集与快速传输, 使体系获得低传导能垒(Ea=0.462 eV)、高离子电导率(60 ℃, 4.19×10−4 S•cm−1)及高锂离子迁移数(tLi⁺=0.694); 此外, 李苞、吴兴隆团队[73]利用热塑性聚氨酯与PVDF的氢键交联网络协同Li1+xAlxGe2−x- (PO4)3 (LAGP)构筑三维氢键体系, 通过增强锂氧配位数促进锂盐解离, 最终获得兼具高室温离子电导率(0.182 mS•cm−1)、宽电压窗口(>5 V)与优异界面兼容性的有机无机复合固态电解质.

4 氢键化学用于隔膜修饰

隔膜表面修饰的含氢键供体基团(如-NH, -OH)的有机材料, 其核心功能在于通过氢键作用调控界面化学环境. 这些供体基团能够主动与电解液组分形成氢键网络: 一方面, 与溶剂分子(如碳酸乙烯酯(EC))中的强电负性原子(如氧原子)结合; 另一方面, 与锂盐阴离子(如$\mathrm{PF}_{6}^{-}$)中的氟原子相互作用. 这种氢键作用对于改善隔膜性能至关重要: 它不仅能优化界面相容性、抑制副反应, 还能促进Li⁺的脱溶剂化和传输动力学. 因此, 富含氢键位点的多孔框架材料(如COF、MOF)被广泛用作高效隔膜修饰层. 它们不仅提供有序孔道以均匀化离子通量, 其丰富的表面氢键供/受体更直接构建了上述的氢键调控网络, 从而协同提升隔膜的电化学性能、热稳定性和界面稳定性[81]. 刘军团队[82]制备了一种自支撑的COF隔膜(TPB-BD(OH)2-COF), 并用于金属锂电池. COF隔膜中OH能够与电解液中的阴离子$\mathrm{PF}_{6}^{-}$, 以及EC和乙基甲基碳酸酯(EMC)中的O, 形成O—H…F和O—H…O氢键, 有利于锂离子的溶剂鞘实现去溶剂化, 形成局部高浓度的电解液, 从而减少游离溶剂和金属锂的负反应. 徐世爱团队[83]利用聚苯并咪唑和对苯二甲醛交联共聚并包覆修饰聚乙烯隔膜(CHBPBIE)用于锂离子电池(图6). 羧基、氨基和咪唑基团能够和电解液中的溶剂和阴离子形成氢键, 大幅提高隔膜的浸润性(接触角从52.8°降低到0°)和吸液率(吸液率从90%提高到180%), 并且大幅提高室温下的离子电导率(从0.073 mS•cm−1提高到0.77 mS•cm−1). 黄炳昭团队[84]利用静电纺丝法制备了氟化聚酰亚胺(PI)/PVDF-HFP的复合隔膜. PI和PVDF-HFP通过-NH和-CF官能团构建超分子交联网络, 并且通过氢键与溶剂和阴离子相互作用, 将锂离子迁移数从0.37提高到0.70; 复合膜中的极性基团可以起到均匀离子通量的作用, 有利于锂的均匀沉积. 胡先罗团队[85]制备了一种一面为碳纳米管导电导热涂层和另一面为固固相变层的Janus隔膜用于高比能金属锂电池. 氢键和离子键可以增强隔膜内部的连接性, 显著提高机械性能, 同时导电导热层可以降低局部电流密度, 抑制锂枝晶的生长. 另外, 含OH的纤维素和含NH基的芳纶用作隔膜时可以通过与电解液形成氢键提高电池的锂离子传导性质[86-88].
图6 氢键提高电解液浸润性的机制[83]

Figure 6 The mechanism of wettability enhanced by hydrogen bonding. Reprinted with permission from Ref.[83] Copyright 2024, Elsevier

5 氢键化学用于负极材料

具有高理论比容量的硅负极(4200 mAh•g−1)和锂负极(3860 mAh•g−1)是未来高比能锂电池的理想负极材 料[89-91]. 然而硅负极的体积膨胀大, 锂负极不仅充放电过程中体积变化大, 而且高活性的锂容易与电解液产生副反应造成界面稳定性差和锂枝晶生长[92-94]. 有机物作为粘结剂或修饰层时, 有机物中的NH和OH等基团作为氢键供体, 这些供体与有机物中的F、O、N等相互作用, 形成氢键. 合理设计聚合物的氢键网络, 有助于提高聚合物包覆层和粘结剂的高弹性, 并赋予它们自修复功能, 大幅提升硅基负极的循环稳定性. 此外合理设计聚合物的氢键网络结构有助于提高金属锂负极界面稳定性和抑制锂枝晶的生长.

5.1 聚合物包覆层的氢键网络稳定硅负极

采用聚合物包覆硅负极并引入离子/电子传导网络有助于提高硅负极界面的锂离子传导性质, 通过聚合物的OH和NH等基团构建氢键网络可以大幅提高硅负极在循环过程中的结构稳定性. 通过弹性有机包覆层来构建氢键网络可以提高硅负极的结构稳定性. 梁成都团 队[95]利用聚乙二醇(PEG)和聚苯胺(PANI)通过氢键网络在硅纳米颗粒表面形成软/硬涂层(图7), 以此来制备高性能硅负极. 软段的PEG中富含OH基团, 使其能够均匀包覆硅纳米颗粒, 而硬段PANI通过NH基团与PEG通过氢键结合, 使得纳米硅颗粒与PEG-PANI紧密连接, 从而使得弹性的PEG-PANI包覆层能够适应硅纳米颗粒的巨大体积变化. 此外, PEG具有很强的锂离子传导能力, PANI具有优异的电子传导能力, 形成离子/电子传导网络. 因此, 该氢键网络包覆层设计能够使得硅负极具有优异的循环稳定性. 羧甲基壳聚糖修饰的碳纳米管和锂化的聚丙烯酸锂在硅负极表面通过共价键和氢键形成离子/电子传导网络, 大幅提高硅负极的循环稳定性[96].
图7 Si@PEG、Si@PANI和Si@PP的合成示意图, 以及Si NPs、PEG和PANI之间的氢键网络[95]

Figure 7 Schematic illustration of the synthesis of Si@PEG, Si@PANI, and Si@PP, and the H-bonding network between Si NPs, PEG, and PANI. Reprinted with permission from Ref.[95] Copyright 2024, Wiley-VCH

5.2 基于氢键交联的自修复高弹性粘结剂用于硅负极

通过含OH和NH基团的聚合物粘结剂中的氢键作用, 实现高体积变化硅负极材料的裂纹自修复, 提高硅负极的循环稳定性. 王继平团队[97]利用柠檬酸和聚丙烯酸(PAA)制备了兼具高弹性和高自修复能力的硅负极粘结剂. 柠檬酸和PAA形成的氢键网络使得粘结剂具有自修复功能, 有效应对硅负极因体积膨胀而引起的微裂纹和粉化. 宋江选团队[18]设计了一种内层为高杨氏模量的PAA, 外层为低杨氏模量的双功能聚氨酯. PAA通过氢键和聚氨酯连接能够有效缓解硅负极的巨大体积变化, 提高硅负极的结构完整性. PAA和脲基吡啶酮、聚甲基丙烯酸羟乙酯等形成含氢键网络的粘结剂在硅负极中取得优异的性能[18,98]. 此外, 丙烯酰胺和PAA组成含氢键网络的弹性粘结剂被证明可以用来提高SiOx负极的循环稳定性[99].

5.3 氢键稳定锂负极界面

王治宇和邱介山团队[100]利用PVA聚合物(含有OH基团)和改性的MXene(含有-OH, -O和-F)之间的氢键交联作用, 制备出一种超轻、高强度亲锂MXene气凝胶, 实现金属锂的均匀沉积. 丁书江团队[21]研发了一种动态超分子离子导电聚氨酯脲人工界面层用于金属锂负极(图8). 聚氨酯硬段中强极性的六重氢键促进锂盐的解离, 同时软段中的聚四氢呋喃与锂的配位作用可以促进锂离子的均匀传输, 另一方面, 六重氢键能够增强机械性能, 还通过逐步断键的方式消耗体积变化产生的应变能. 因此, 使用该人工界面层修饰的锂负极对称电池可在20 mA•cm−2的超高电流密度下稳定循环4000 h. 含NH基团的氨纶弹性体等作为人工界面层时, 加入含氟基团有利于氟化锂的生成, 提高金属锂负极的界面稳定性[101-103]. 全固态金属锂电池中, 金属负极的载体Ag/C复合集流体在充放电过程中产生大的体积膨胀, 通过设计氨纶类粘结剂(含NH基团)可以与Ag表面的OH基团形成氢键网络, 提高充放电过程结构的稳定 性[104].
图8 (a)具有高韧性、自修复功能和弹性的动态超分子聚氨酯-脲(DSP-n)的结构设计和机理示意图; (b)分子链段在拉伸过程的运动示意图; (c) Li在裸Li和动态超分子聚氨酯-脲界面(DSIPI)@Li上的沉积示意图, 说明了DSIPI用于无枝晶和高效LMA的机制[21]

Figure 8 (a) Structural design and mechanism diagram of DSP-n featuring high toughness, self-healing capabilities, and stretchability. (b) Schematic diagram illustrating the movement of polymer chain segments during the stretching process. (c) Schematic of Li plating/stripping on bare Li and DSIPI@Li anodes, revealing the mechanism of action of DSIPI for a dendrite-free and efficient Li metal anode. Reprinted with permission from Ref.[21] Copyright 2024, Wiley-VCH

6 结论及展望

氢键是一种介于化学键和分子间范德华力的一种弱静电相互作用, 氢键化学对材料的结构及性能具有重要的影响. 氢键在高比能锂电池关键材料的设计优化中发挥着至关重要的作用. 在层状氧化物正极材料方面, 利用聚合物包覆层与层状氧化物正极的氢键作用, 大幅提高氧化物正极材料的结构及界面的稳定性. 氢键可以提高聚合物弹性, 赋予其自修复功能, 可以作为粘结剂或者包覆层大幅提高硫正极、硅负极等高体积膨胀电极的结构稳定性. 氢键可以调控液态电解质的溶剂化结构, 促进锂离子的输运. 氢键在聚合物电解质及凝胶电解质中可以促进锂离子传输, 增强机械性能, 拓宽电化学窗口, 提升界面稳定性, 抑制锂枝晶生长等. 利用聚合物氢键作用修饰的隔膜, 可以提升其锂离子传输, 界面浸润性和机械性能.
未来高比能、高安全、宽温域、高倍率、长寿命的电池关键材料研发涉及到物理、化学、材料、计算等多学科交叉和协同. 氢键在电池关键材料中的半原位/原位表征还未能实现, 氢键化学作用机制及相应的构效关系仍需要进行深入研究, 氢键及弱氢键相关的电化学知识体系有待完善. 本文对氢键化学在高比能电池关键材料领域的应用前景展望如下:
(1)氢键的原位表征和检测是未来发展的重要方向. 虽然氢键的表征可以用红外和核磁来间接证明, 但其半原位、原位表征需要更精密的仪器. 随着球差校正冷冻电镜、原子力显微镜等先进表征仪器的不断发展, 氢键的观察尤其是氢键在复杂电池环境下的半原位和原位观察有可能实现. 这些表征和检测将提升科研人员对氢键的认知水平, 促进氢键科学的发展.
(2)氢键概念的拓展. 除了典型的氢键之外, 非典型的氢键在高比能电池中的应用更加广泛. 进一步研究非典型氢键与离子键、氢键、离子偶极等多种作用力对高比能电池材料性能的影响, 有助于拓展氢键和电极动力学相关知识, 促进高比能电池关键材料的发展.
(3)氢键在高比能电池关键材料中的作用机制. 在氢键和非典型氢键的表征和研究基础之上, 结合一系列电化学测试, 探讨研究氢键在高比能电池关键材料中的作用机制, 突破高比能电池关键材料的瓶颈限制, 助力氢键化学在高比能电池关键材料中的发展.
(4)人工智能应用于氢键的研究. 人工智能的应用大幅提高新材料的研发速度. 利用模拟计算、机器学习、以及人工智能等高科技手段进行氢键化学的研究, 能够大幅提高氢键化学的研究效率, 提升对氢键的认知水平, 促进氢键在高比能电池关键材料中的应用, 推动氢键科学的进步.
尽管氢键化学在高比能电池关键材料中的应用仍存在诸多挑战, 但是随着各种先进原位表征手段的蓬勃发展, 表界面化学、材料科学及纳米技术的进步, 人工智能和机器学习的发展, 这些挑战将被逐一克服. 氢键化学的突破和发展有助于高比能锂电池关键材料的发展, 推动高比能锂电池领域的技术革新.
(Cheng, B.)

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
[1]
Huang W. Z.; Zhao C. Z.; Wu P.; Yuan H.; Feng W. E.; Liu Z. Y.; Lu Y.; Sun S.; Fu Z. H.; Hu J. K.; Yang S. J.; Huang J. Q.; Zhang Q. Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2201044.

DOI

[2]
Dong S. W.; Sheng L.; Wang L.; Liang J.; Zhang H.; Chen Z. H.; Xu H.; He X. M. Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2304371.

DOI

[3]
Li H.; Chen L. Strategic Study of CA., 2024, 26, 19.

[4]
Guo Y.; Wu S. C.; He Y. B.; Kang F. Y.; Chen L. Q.; Li H.; Yang Q. H. eScienc. 2022, 2, 138.

DOI

[5]
Li N.-W.; Yin Y.-X.; Yang C.-P.; Guo Y.-G. Adv. Mater. 2016, 28, 1853.

DOI

[6]
Li N.-W.; Shi Y.; Yin Y.-X.; Zeng X.-X.; Li J.-Y.; Li C.-J.; Wan L.-J.; Wen R.; Guo Y.-G. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1505.

DOI

[7]
Zhou Q.; Ma J.; Dong S. M.; Li X. F.; Cui G. L. Adv. Mater. 2019, 31, 1902029.

DOI

[8]
Liu Y. X.; Wang L. L.; Zhao L.; Zhang Y. G.; Li Z. T.; Huang F. H. Chem. Soc. Rev. 2024, 53, 1592.

DOI

[9]
Pauling L. J. Am. Chem. Soc. 1935, 57, 2680.

DOI

[10]
Latimer W. M.; Rodebush W. H. J. Am. Chem. Soc. 1920, 42, 1419.

DOI

[11]
Zhang J.; Chen P. C.; Yuan B. K.; Ji W.; Cheng Z. H.; Qiu X. H. Scienc., 2013, 342, 611.

DOI

[12]
Liu X. M.; Liu G. L.; Fu T.; Ding K. R.; Guo J. R.; Wang Z. R.; Xia W.; Shangguan H. Y. Adv. Sci. 2024, 11, 2400101.

DOI

[13]
Chen L.; Xu J. H.; Zhu M. M.; Zeng Z. Y.; Song Y. Y.; Zhang Y. Y.; Zhang X. L.; Deng Y. K.; Xiong R. H.; Huang C. B. Mater. Horiz. 2023, 10, 4000.

DOI

[14]
Duan D.; Cai X.; Ma C.; Lin Z.; Wang Y.; Nai J.; Liu T.; Luo J.; Liu Y.; Tao X. Sci. China Chem. 2023, 66, 1905.

DOI

[15]
Sun T. J.; Nian Q. S.; Ren X. D.; Tao Z. L. Joul., 2023, 7, 2700.

[16]
Zhou X. Y.; Zhang B.; Lyu P.; Xi L.; Li F. K.; Ma Z. S.; Zhu M.; Liu J. Energy Environ. Sci. 2024, 17, 8174.

DOI

[17]
Liu M.; Chen P.; Pan X.; Pan S.; Zhang X.; Zhou Y.; Bi M.; Sun J.; Yang S.; Vasiliev A. L.; Kulesza P. J.; Ouyang X.; Xu J.; Wang X.; Zhu J.; Fu Y. Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2205031.

DOI

[18]
Jiao X. X.; Yin J. Q.; Xu X. Y.; Wang J. L.; Liu Y. Y.; Xiong S. Z.; Zhang Q. L.; Song J. X. Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2005699.

DOI

[19]
Zheng K. G.; Liu J. K.; Hu Y. Y.; Yin Z. W.; Zhou Y.; Li J. T.; Sun S. G. Acta Chim. Sinic. 2024, 82, 833 (in Chinese).

DOI

(郑坤贵, 刘君珂, 胡轶旸, 尹祖伟, 周尧, 李君涛, 孙世刚, 化学学报, 2024, 82, 833.)

DOI

[20]
Wang Y.; Song L.-N.; Wang X.-X.; Wang Y.-F.; Xu J.-J. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202401910.

[21]
Liu H.; Zhen F.; Yin X.; Wu Y.; Yu K.; Kong X.; Ding S.; Yu W. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202414599.

[22]
Zhang H.; Zeng Z. Q.; Cheng S. J.; Xie J. eScienc. 2024, 4, 100265.

DOI

[23]
Chang B.; Kim J.; Cho Y.; Hwang I.; Jung M. S.; Char K.; Lee K. T.; Kim K. J.; Choi J. W. Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2001069.

DOI

[24]
Sun T. J.; Zhang W. J.; Shi M. Y.; Li D. T.; Sun Q.; Cheng M.; Tao Z. L. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, 202416845.

[25]
Zheng S.; Shi D.; Sun T.; Zhang L.; Zhang W.; Li Y.; Guo Z.; Tao Z.; Chen J. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217710.

[26]
Zhang H. C.; Zhang R.; Ding F.; Shi C. S.; Zhao N. Q. Energy Storage Mater. 2022, 51, 172.

[27]
Lin B. X.; Zhang Y. Y.; Li W. F.; Huang J. K.; Yang Y.; Or S. W.; Xing Z. Y.; Guo S. J. eScienc., 2024, 4, 100180.

DOI

[28]
Li N. W.; Yin Y. X.; Guo Y. G. RSC Adv. 2016, 6, 617.

DOI

[29]
Chu Y.; Cui X. M.; Kong W. L.; Du K. Y.; Zhen L.; Wang L. Q. Chem. Eng. J. 2022, 427, 130844.

DOI

[30]
Wang C.; Chen P.; Wang Y. A.; Chen T.; Liu M. L.; Zhang M. C.; Fu Y. S.; Xu J. Q.; Fu J. J. Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2204451.

DOI

[31]
Huang Z.; Wang L. J.; Xu Y. Y.; Fang L. F.; Li H. Y.; Zhu B. K.; Song Y. Z. Chem. Eng. J. 2022, 443, 136347.

DOI

[32]
Zheng M. Y.; Cai X. M.; Tan Y. F.; Wang W. Q.; Wang D. Y.; Fei H. J.; Saha P.; Wang G. C. Chem. Eng. J. 2020, 389, 124404.

DOI

[33]
Wang H.; Zhang G. Z.; Chen Y. K.; Zheng P. T.; Yi H.; Deng Y. H.; Yang Y.; Wang C. Y. Chem. Eng. J. 2023, 452, 139128.

DOI

[34]
Liu L.; Shadike Z.; Wang N.; Chen Y. M.; Cai X. Y.; Hu E. Y.; Zhang J. L. eScienc., 2024, 4, 100268.

DOI

[35]
Ma B. C.; Zhang H. K.; Li R. H.; Zhang S. Q.; Chen L.; Zhou T.; Wang J. Z.; Zhang R. X.; Ding S. H.; Xiao X. Z.; Deng T.; Chen L. X.; Fan X. L. Nat. Chem. 2024, 16, 1427.

DOI

[36]
Jiang C.; Jia Q. Q.; Tang M.; Fan K.; Chen Y.; Sun M. X.; Xu S. F.; Wu Y. C.; Zhang C. Y.; Ma J.; Wang C. L.; Hu W. P. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 10871.

DOI

[37]
Liu Y.; Li J.; Deng X.; Chi S.-S.; Wang J.; Zeng H.; Jiang Y.; Li T.; Liu Z.; Wang H.; Zhang G.; Deng Y.; Wang C. Smal., 2024, 20, 2311812.

[38]
Cui Z. Z.; Jia Z. Z.; Ruan D. G.; Nian Q. S.; Fan J. J.; Chen S. Q.; He Z. X.; Wang D. Z.; Jiang J. Y.; Ma J.; Ou X.; Jiao S. H.; Wang Q. S.; Ren X. D. Nat. Commun. 2024, 15, 2033.

DOI

[39]
Cui Z. Z.; Wang D. Z.; Guo J. S.; Nian Q. S.; Ruan D. G.; Fan J. J.; Ma J.; Li L.; Dong Q.; Luo X.; Wang Z. H.; Ou X.; Cao R. G.; Jiao S. H.; Ren X. D. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 27644.

DOI

[40]
Yang H. X.; Liu Z. K.; Wang Y.; Li N. W.; Yu L. Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2209837.

DOI

[41]
Tang W.; Zhou T.; Duan Y.; Zhou M.; Li Z.; Liu R. Carbon Neutralizatio., 2024, 3, 386.

DOI

[42]
Hu D.; Zhu G. R.; Duan P. H.; Chen S. C.; Wu G.; Wang Y. Z. Adv. Sci. 2025, 12, 2501012.

DOI

[43]
Xu H.; Deng W.; Shi L.; Long J.; Zhang Y.; Xu L.; Mai L. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202400032.

[44]
Chen D. L.; Zhu M.; Kang P. B.; Zhu T.; Yuan H. C.; Lan J. L.; Yang X. P.; Sui G. Adv. Sci. 2022, 9, 2103663.

DOI

[45]
Han Z. S.; Zhang R. H.; Jiang J. L.; Chen Z. H.; Ni Y. X.; Xie W. W.; Xu J.; Zhou Z.; Chen J.; Cheng P.; Shi W. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 10149.

DOI

[46]
Guan J. Z.; Feng X. P.; Zeng Q. H.; Li Z. F.; Liu Y.; Chen A. Q.; Wang H. H.; Cui W.; Liu W.; Zhang L. Y. Adv. Sci. 2023, 10, 2203916.

DOI

[47]
Zheng J. Y.; Duan L. Y.; Ma H.; An Q.; Liu Q.; Sun Y. J.; Zhao G. F.; Tang H. L.; Li Y.; Wang S. M.; Xu Q. J.; Wang L. L.; Guo H. Energy Environ. Sci. 2024, 17, 6739.

DOI

[48]
Qi S. G.; Li M. R.; Gao Y. Q.; Zhang W. F.; Liu S. M.; Zhao J. Q.; Du L. Adv. Mater. 2023, 35, 2304951.

DOI

[49]
Miao X.; Hong J.; Huang S.; Huang C.; Liu Y.; Liu M.; Zhang Q.; Jin H. Adv. Funct. Mater. 2025, 35, 2411751.

DOI

[50]
Tamate R.; Peng Y. Y.; Kamiyama Y.; Nishikawa K. Adv. Mater. 2023, 35, 2211679.

DOI

[51]
Chen Y. X.; Ling C. H.; Long K. C.; Liu X. S.; Xiao P. F.; Yu Y. Z.; Wei W. F.; Ji X. B.; Tang W. Y.; Kuang G. C.; Chen L. B. Chem. Eng. J. 2024, 488, 150888.

DOI

[52]
Chen F.; Guo C. X.; Zhou H. H.; Shahzad M. W.; Liu T. X.; Oleksandr S.; Sun J. N.; Dai S.; Xu B. B. Smal., 2022, 18, 2106352.

[53]
Ju J. W.; Dong S. M.; Cui Y. Y.; Zhang Y. F.; Tang B.; Jiang F.; Cui Z. L.; Zhang H. R.; Du X. F.; Lu T.; Huang L.; Cui G. L.; Chen L. Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 16487.

DOI

[54]
Yu W.; Deng N. P.; Feng Y.; Feng X. F.; Xiang H. Y.; Gao L.; Cheng B. W.; Kang W. M.; Zhang K. eScienc., 2025, 5, 100278.

DOI

[55]
Sun R.; Zhu R.; Li J.; Wang Z.; Zhu Y.; Yin L.; Wang C.; Wang R.; Zhang Z. Carbon Neutralizatio., 2024, 3, 597.

DOI

[56]
Wu Z. J.; He S. N.; Zheng C.; Gan J. T.; She L. N.; Zhang M. C.; Gao Y.; Yang Y. X.; Pan H. G. eScienc., 2024, 4, 100247.

DOI

[57]
Bi Z.; Guo X. Energy Material., 2022, 2, 200011.

DOI

[58]
Chen B. W.; Xu K.; Chen Q.; Chen L. W. Acta Chim. Sinic. 2024, 82, 1209 (in Chinese).

DOI

(陈博文, 徐克, 陈琪, 陈立桅, 化学学报, 2024, 82, 1209.)

DOI

[59]
Wang Z.; Chen J.; Fu J.; Li Z.; Guo X. Energy Material., 2024, 4, 400050.

[60]
Zang Y. L.; Irfan M.; Yang Z. H.; Zhang W. X. Adv. Sci. 2024, 11, 2404506.

DOI

[61]
Zhang Y. L.; Irfan M.; Yang Z. H.; Liu K.; Su J. H.; Zhang W. X. Chem. Eng. J. 2022, 435, 134775.

DOI

[62]
Fan Y.; Malyi O. I.; Wang H. C.; Cheng X. X.; Fu X. B.; Wang J. S.; Ke H. F.; Xia H. R.; Shen Y. B.; Bai Z. S.; Chen S.; Shao H. Y.; Chen X. D.; Tang Y. X.; Bao X. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202421777.

[63]
Yin X.; Zhao S.; Lin Z. Y.; Guo X. W.; Lou C. J.; Liu S. Q.; Wang B. Y.; Ding P. P.; Tang M. X.; Wu L. Q.; Yu H. J. J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 19118.

DOI

[64]
Irfan M.; Zhang Y. L.; Yang Z. H.; Su J. H.; Zhang W. X. J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 22878.

DOI

[65]
Zhou B. H.; He D.; Hu J.; Ye Y. S.; Peng H. Y.; Zhou X. P.; Xie X. L.; Xue Z. G. J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 11725.

DOI

[66]
Wu L.; Pei F.; Cheng D. M.; Zhang Y.; Cheng H.; Huang K.; Yuan L. X.; Li Z.; Xu H. H.; Huang Y. H. Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2310084.

DOI

[67]
Chen K.; Sun Y. X.; Zhang X. R.; Liu J.; Xie H. M. Energy Environ. Mater. 2023, 6, e12568.

[68]
Ding P. P.; Wu L. Q.; Lin Z. Y.; Lou C. J.; Tang M. X.; Guo X. W.; Guo H. X.; Wang Y. T.; Yu H. J. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 1548.

DOI

[69]
Wang Y. F.; Wang N.; Wu Y.; Poldorn P.; Wang Z. Y.; Jungsuttiwong S.; Shi L. Y.; Lv Y. Y.; Zhao Y.; Yuan S. Energy Storage Mater. 2024, 67, 103317.

[70]
Lee J.; Lee K.; Lee T.; Kim H.; Kim K.; Cho W.; Coskun A.; Char K.; Choi J. W. Adv. Mater. 2020, 32, 2001702.

DOI

[71]
Duan T.; Cheng H. W.; Liu Y. B.; Sun Q. C.; Nie W.; Lu X. G.; Dong P. P.; Song M. K. Energy Storage Mater. 2024, 65, 103091.

[72]
Zhang Q.; Yan L.; Fan L.; Jin Y.; Zhang X. L.; Sun Y. Y. J. Power Source., 2024, 590, 233806.

DOI

[73]
Dai D. M.; Yan P. Y.; Liu D. H.; Zhang Z. Z.; Chen Y.; Li H. W.; Zhu H. H.; Gu Z. Y.; Guo J. Z.; Li B.; Wu X. L. Adv. Funct. Mater. 2025, 35, 2503696.

DOI

[74]
Tao C.; Gao M. H.; Yin B. H.; Li B.; Huang Y. P.; Xu G. W.; Bao J. J. Electrochim. Act., 2017, 257, 31.

DOI

[75]
Pei F.; Huang Y.; Wu L.; Zhou S.; Kang Q.; Lin W.; Liao Y.; Zhang Y.; Huang K.; Shen Y.; Yuan L.; Sun S.-g.; Li Z.; Huang Y. Adv. Mater. 2024, 36, 2409269.

DOI

[76]
Ye Y. N.; Zhu X. G.; Meng N.; Lian F. Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2307045.

DOI

[77]
Wang H. C.; Song J.; Zhang K.; Fang Q.; Zuo Y. X.; Yang T. H.; Yang Y. L.; Gao C.; Wang X. F.; Pang Q. Q.; Xia D. G. Energy Environ. Sci. 2022, 15, 5149.

DOI

[78]
Wang Y. T.; Wu L. Q.; Lin Z. Y.; Tang M. X.; Ding P. P.; Guo X. W.; Zhang Z. H.; Liu S. Q.; Wang B. Y.; Yin X.; Chen Z. H.; Amine K.; Yu H. J. Nano Energ., 2022, 96, 107105.

DOI

[79]
Fei F.; Zhang H.; Deng J. H.; Xu H. T.; Xie J.; Mohamed H. S. H.; Abdelmaoula A. E.; Mai L. Q.; Xu L. ACS Appl. Mater. Interface., 2023, 15, 30170.

DOI

[80]
Wen S. F.; Sun Z. F.; Wu X. Y.; Zhou S. H.; Yin Q. Z.; Chen H. Y.; Pan J. H.; Zhang Z. W.; Zhuang Z. L.; Wan J. Y.; Zhou W. D.; Peng D. L.; Zhang Q. B. Adv. Funct. Mater. 2025, 35, 2422147.

DOI

[81]
Han C. Y.; Cao Y.; Yang M.; Wang Y. H.; Tang D.; Zhang S. J.; Jia Y. R.; Zhang Y. M.; Kim H.; Pan F. S.; Jiang Z. Y.; Sun J. J. Energy Che., 2024, 96, 72.

[82]
Yang Y.; Yao S. Y.; Liang Z. W.; Wen Y. C.; Liu Z. B.; Wu Y. W.; Liu J.; Zhu M. ACS Energy Lett. 2022, 7, 885.

DOI

[83]
Xue C. H.; Jin D. D.; Nan H.; Wei H. M.; Chen H. Y.; Zhang C.; Xu S. A. J. Power Source., 2020, 449, 227548.

DOI

[84]
Muche Z. B.; Nikodimos Y.; Tekaligne T. M.; Merso S. K.; Agnihotri T.; Serbessa G. G.; Wu S. H.; Su W. N.; Hwang B. J. Chem. Eng. J. 2023, 476, 146400.

DOI

[85]
Li R.; Peng Y.; Li P.; Hu X. Chem. Eng. J. 2024, 479, 147559.

DOI

[86]
Liu A. M.; Li S. Y.; Jiang Z. Y.; Du J.; Tao Y. H.; Lu J.; Cheng Y.; Wang H. S. J. Power Source., 2022, 521, 230947.

DOI

[87]
Chen C.; Yang R.; Wang Y.; Guo X.; Sheng J. J. Mater. Chem. A, 2025, 13, 730.

DOI

[88]
Wang Y. Y.; Guo F. J.; Zhou M. Z.; Wu Q.; You T.; Zhong Z. X.; Yang J. K.; Liu L.; Huang Y. D.; Wang M. Q. J. Mater. Chem. A, 2024, 12, 31500.

DOI

[89]
Jia W.; Zhang J.; Zheng L.; Zhou H.; Zou W.; Wang L. eScienc., 2024, 4, 100266.

DOI

[90]
Xu D.-X.; Zhao Y.-M.; Chen H.-X.; Lu Z.-Y.; Tian Y.-F.; Xin S.; Li G.; Guo Y.-G. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202401973.

[91]
Jin C.; Wu Z.; Li G.; Luo Z.; Li N.-W. Acta Phys.-Chim. Sin. 2025, 41, 100094.

DOI

[92]
Zhang C. H.; Jin T.; Cheng G.; Yuan S.; Sun Z. J.; Li N. W.; Yu L.; Ding S. J. J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 13388.

DOI

[93]
Zhang C. H.; Jin T.; Liu J. D.; Ma J. M.; Li N. W.; Yu L. Smal., 2023, 19, 2301523.

[94]
Chen D.; Chen C.; Yu H.; Zheng S.; Jin T.; Li N. W.; Yu L. Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2402951.

DOI

[95]
Wang K.; Li H.; Chen X.; Wan Z.; Wu T.; Ahmad W.; Qian D.; Wang X.; Gao J.; Khan R.; Ling M.; Yu D.; Chen J.; Liang C. Small Method., 2024, 8, 2301667.

[96]
Xiao Y.; Li T.; Hao X.; Zhu T.; Zang J.; Li Y.; Wang W. J. Mater. Chem. A, 2024, 12, 27464.

DOI

[97]
Wang Y.; Xu H.; Chen X.; Jin H.; Wang J. P. Energy Storage Mater. 2021, 38, 121.

[98]
Zhang G. Z.; Yang Y.; Chen Y. H.; Huang J.; Zhang T.; Zeng H. B.; Wang C. Y.; Liu G.; Deng Y. H. Smal., 2018, 14, 1801189.

[99]
Weng Z.; Di S. H.; Chen L.; Wu G.; Zhang Y.; Jia C. K.; Zhang N.; Liu X. H.; Chen G. ACS Appl. Mater. Interface., 2022, 14, 42494.

DOI

[100]
Meng X.; Sun Y.; Yu M.; Wang Z.; Qiu J. Small Scienc., 2021, 1, 2100021.

[101]
Luo J.; Huang Q. Z.; Shi D. H.; Qiu Y. B.; Zheng X. Y.; Yang S. S.; Li B. R.; Weng J. Q.; Wu M. M.; Liu Z. Y.; Yu Y.; Yang C. K. Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2403021.

DOI

[102]
Chen T.; Qin B.; Liu Y.; Jin Z.; Wu H.; Wang C.; Zhang X. CCS Chemistr., 2024, 6, 1157.

[103]
Wu S. L.; Lu X. M.; Sun Y. W.; Wang H. C.; Waseem M. A.; Aslam J.; Xu Y.; Lv L. P.; Wang Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202506892.

[104]
Oh J.; Choi S. H.; Chang B.; Lee J.; Lee T.; Lee N.; Kim H.; Kim Y.; Im G.; Lee S.; Choi J. W. ACS Energy Lett. 2022, 7, 1374.

DOI

Options
文章导航

/

〈 〉