Mn2+离子/二聚体差异化热响应的CaF2纳米探针实现多模式光学测温

刘文素; 江莎; 王渝童; 谢林林; 张登翔; 谭力伟; 汪永杰

doi:10.6023/A25070252

化学学报 >

2025 , Vol. 83 >Issue 12: 1551 - 1560

DOI: https://doi.org/10.6023/A25070252

研究论文

Mn²⁺离子/二聚体差异化热响应的CaF₂纳米探针实现多模式光学测温

刘文素 ,
江莎 ^,^* ,
王渝童 ,
谢林林 ,
张登翔 ,
谭力伟 ,
汪永杰

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重庆邮电大学电子科学与工程学院电子科学与工程学院重庆 400065

收稿日期: 2025-07-11

网络出版日期: 2025-09-28

基金资助

国家自然科学基金项目(11604037)

重庆市教委科学技术研究项目(KJQN202300652)

重庆市教委科学技术研究项目(KJZD-K202300612)

重庆市自然科学基金项目(CSTB2025NSCQ-LZX0080)

重庆市留学人员回国创业创新支持计划(CX2024081)

收起

CaF₂ Nanoprobes with Mn²⁺ Ions/Dimers Exhibiting Differential Thermal Responses for Multimodal Optical Thermometry

Wensu Liu ,
Sha Jiang ^,^* ,
Yutong Wang ,
Linlin Xie ,
Dengxiang Zhang ,
Liwei Tan ,
Yongjie Wang

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School of Electronic Science and Engineering, Chongqing University of Posts and Telecommunications, Chongqing 400065, China

^* E-mail: jiangsha@cqupt.edu.cn

Received date: 2025-07-11

Online published: 2025-09-28

Supported by

National Natural Science Foundation of China(11604037)

Scientific and Technological Research Program of Chongqing Municipal Education Commission(KJQN202300652)

Scientific and Technological Research Program of Chongqing Municipal Education Commission(KJZD-K202300612)

Natural Science Foundation of Chongqing(CSTB2025NSCQ-LZX0080)

Venture and Innovation Support Program for Chongqing Overseas Returnees(CX2024081)

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摘要

近年来, 基于无机纳米材料的光学测温技术因其高灵敏度、非接触测量和良好的生物相容性等优势, 在生物医学温度传感领域展现出重要应用前景. 本研究通过溶剂热法成功制备了CaF₂:Mn²⁺纳米颗粒, 并系统研究了其温度依赖的光学特性. 实验结果表明: 该纳米颗粒的发光强度、发射峰位置和荧光寿命均表现出显著的温度响应特性. 进一步研究发现: 在近红外第一生物窗口内(650~950 nm), CaF₂:Mn²⁺纳米颗粒呈现出Mn²⁺-Mn²⁺二聚体的特征发射(680~950 nm), 且其热猝灭效应强于Mn²⁺离子的发光. 基于上述实验结果, 建立了基于CaF₂:Mn²⁺纳米颗粒的多模式光学温度传感策略. 其中, Mn²⁺-Mn²⁺二聚体发光强度、发光强度比(Mn²⁺离子/Mn²⁺-Mn²⁺二聚体)和Mn²⁺-Mn²⁺二聚体寿命模式在生理温度内(300~330 K)表现出最佳测温性能, 其相对灵敏度分别为2.82%•K⁻¹ (330 K)、0.79%•K⁻¹ (305 K)和0.65%•K⁻¹ (330 K), 这为生物测温提供了可靠的多模式测量方案. 本研究不仅证实了CaF₂:Mn²⁺纳米颗粒在生物温度传感领域中的应用潜力, 更为开发新型高灵敏度的生物测温探针提供了重要理论参考和实验依据.

关键词： CaF₂:Mn²⁺纳米颗粒; Mn²⁺-Mn²⁺二聚体; 发光强度比; 生物测温; 多模式测温

本文引用格式

刘文素 , 江莎 , 王渝童 , 谢林林 , 张登翔 , 谭力伟 , 汪永杰 . Mn²⁺离子/二聚体差异化热响应的CaF₂纳米探针实现多模式光学测温[J]. 化学学报, 2025 , 83(12) : 1551 -1560 . DOI: 10.6023/A25070252

Abstract

In recent years, optical thermometry based on inorganic nanomaterials has demonstrated significant application potential in biomedical temperature sensing due to its high sensitivity, non-contact measurement capability, and excellent biocompatibility. Compared with a single temperature sensing mode, the development of a multi-mode optical temperature sensing strategy is expected to significantly improve the accuracy and reliability of temperature detection, which has become an important research direction in this field. In this work, a series of CaF₂:Mn²⁺ nanoparticles with particle size of about 10~20 nm have been successfully prepared through a solvothermal approach. In order to further reveal the structure-activity relationship of CaF₂:Mn²⁺, its structural composition and microscopic morphology were systematically characterized by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy and transmission electron microscopy. The luminescence properties and temperature-dependent response behavior of CaF₂:Mn²⁺ were explored in detail by spectroscopic analysis. On this basis, the potential application prospects of the material in the field of optical temperature sensing are further discussed. The experimental results demonstrate that the nanoparticles exhibit significant temperature-dependent characteristics in luminescence intensity, emission peak position, and fluorescence lifetime. Further investigation revealed that the CaF₂:Mn²⁺ nanoparticles exhibited characteristic emission from Mn²⁺-Mn²⁺ dimers (680~950 nm) within the first near-infrared biological window (650~950 nm), and showed stronger thermal quenching effects compared to Mn²⁺ ions. Based on these experimental results, we have established a multimodal optical temperature sensing strategy utilizing CaF₂:Mn²⁺ nanoparticles. Among these, the temperature sensing models based on luminescence intensity of the Mn²⁺-Mn²⁺ dimer, the luminescence intensity ratio (Mn²⁺ ions / Mn²⁺-Mn²⁺ dimer), and the lifetime of the Mn²⁺-Mn²⁺ dimer demonstrate optimal temperature sensing performance within the physiological temperature range (300~330 K). Corresponding relative sensitivities are 2.82%•K⁻¹ (330 K), 0.79%•K⁻¹ (305 K), and 0.65%•K⁻¹ (330 K), respectively, providing a reliable multi-mode measurement scheme for biological thermometry. This study not only confirms the application potential of CaF₂:Mn²⁺ nanoparticles in the field of biological temperature sensing, but also provides important theoretical references and experimental basis for the development of novel high-sensitivity biothermometry probes.

Key words： CaF₂:Mn²⁺ nanoparticles; Mn²⁺-Mn²⁺ dimers; luminescence intensity ratio; biothermometry; multimodal thermometry

1 引言

温度作为基础热力学参量, 其精确测量在能源科学、电子信息、现代农业及生物医学等关键领域具有重要应用价值^[1-3]. 特别是在生物医学领域, 由于生命活动与温度变化存在高度相关性, 精确的温度监测对于揭示生理机制和疾病诊断具有重要意义^[4]. 传统测温技术难以满足生物体内局部微区温度测量的需求, 相较而言, 光学测温技术凭借其非接触、高灵敏度、快速响应和优异的空间分辨率等优势, 成为了生物测温领域中最具发展前景的测温方法. 该技术核心在于建立发光材料的温度依赖性光学参数(包括: 发光强度、发射峰位移、光谱带宽、偏振、荧光寿命和发光强度比(Luminescence Intensity Ratio, LIR)等)与温度的定量关系^[5-6].

近年来, 科研工作者们基于光学测温技术开发了多种用于生物测温的纳米发光材料体系, 其中包括有机荧光分子、镧系配合物、量子点和镧系掺杂无机纳米材料等^[7-10]. 在材料设计过程中, 基质材料的晶体结构和尺寸不仅决定了光谱特性, 其生物相容性和制备成本也是重要考量因素^[11]. CaF₂作为无机氟化物材料的一个重要类型, 低声子能量、高稀土溶解度和优异的生物相容性使其成为了纳米温度计基质材料的不二候选者^[12-13].

目前, 稀土掺杂CaF₂纳米材料在光学性能调控和潜在应用开发方面取得了显著进展. 例如, Bensalah 等^[14]通过反胶束法制备了Yb³⁺与Er³⁺单掺杂的CaF₂纳米颗粒, 发现退火处理可有效抑制非辐射复合和表面猝灭, 显著提升稀土掺杂CaF₂纳米颗粒的荧光效率和发光动力学性能. Volik团队^[15]通过共沉淀法和超声法制备了Eu³⁺掺杂CaF₂纳米颗粒, 研究发现合成方法可调控Eu²⁺/Eu³⁺比例, X射线辐照能诱导Eu³⁺→Eu²⁺的价态转换, 为其在光动力治疗领域的应用奠定了基础. Yuan等^[16]通过调控Nd³⁺掺杂浓度, 开发出具有高透过率的CaF₂:Nd³⁺材料, 为紧凑型固态激光器应用提供了新选择. 特别地, 研究工作者们利用稀土掺杂CaF₂纳米颗粒, 在生物温度传感领域取得了显著成果. Quintanilla等^[17]采用水热法所制备的CaF₂:Nd³⁺/Y³⁺纳米颗粒, 基于Nd³⁺离子的LIR测温模式在300 K时, 实现了最佳0.18%•K⁻¹的相对灵敏度(Relative Sensitivity, S_r). Silva团队^[18]利用所获得的CaF₂:Yb³⁺/Er³⁺纳米颗粒, 根据Er³⁺离子发射强度的温度依赖性, 在299 K实现了最高2.53%•K⁻¹的S_r. Xiao等^[19]通过Yb³⁺/Ho³⁺/Gd³⁺三掺杂CaF₂纳米颗粒, 在323 K获得了1.07%•K⁻¹的S_r. 尽管稀土离子掺杂CaF₂纳米颗粒在生物温度传感领域取得了显著成果, 但它们的测温模式相对单一, 缺乏多参数交叉验证的测温策略. 因此, 构建多模式的光学测温技术可作为一种有效手段对测量结果进行相互验证和补充, 进而提高测量结果的准确性和可靠性.

值得注意的是, 过渡金属离子掺杂材料在光学功能调控方面也展现出了显著潜力, 尤其是具有3d⁵电子构型的Mn²⁺离子. 如Xia团队^[20]通过在Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂中调控Mn²⁺的能量陷阱, 开发出用于成像与传感的多模式发光材料. 在[NH₃(CH₂)₂NH₃]₂ZnCl₆中, 利用Mn²⁺的双波长激发特性构建了全光逻辑门^[21]. 与稀土离子相比, Mn²⁺离子的发光特性极为独特: 其d-d跃迁具有强电子-声子耦合作用, 发光特性对局域晶体场环境高度敏感. 这一特性可能会导致发光强度、发射峰位置和寿命均呈现出显著的温度依赖性. 更重要的是, 通过晶体场调控可实现Mn²⁺离子从绿光到红光的可调发射, 而通过浓度调控可诱导Mn²⁺-Mn²⁺二聚体形成近红外发射, 且这两种发光中心的发射带表现出显著的温度响应差异. 综上所述, 这些独特的发光特性为实现多模式的光学测温技术提供了潜在的可能性.

基于上述讨论, 本研究工作采用溶剂热法制备了系列CaF₂:x%Mn²⁺ (x=0, 4, 5, 6, 7, 8)纳米颗粒, 对其进行了形貌结构表征和发光特性的系统研究. 重点研究了最佳掺杂浓度CaF₂:6%Mn²⁺样品的发光和温敏特性, 发现其存在不同温度响应的双发射中心, 分别来源于Mn²⁺离子的⁴T_1g(⁴G)→⁶A_1g(⁶S)跃迁和Mn²⁺-Mn²⁺二聚体的⁴T₁(⁴G)⁶A₁(⁶S)→⁶A₁(⁶S)⁶A₁(⁶S)跃迁发射. 最后, 分别基于这两种发光中心差异化的光学特性温度依赖性, 创新性地开发了Mn²⁺离子发光强度、Mn²⁺-Mn²⁺二聚体发光强度、Mn²⁺离子谱带位移、LIR(Mn²⁺离子/Mn²⁺-Mn²⁺二聚体)、Mn²⁺离子和二聚体荧光寿命的多模式测温策略.

2 结果与讨论

2.1 物相及结构分析

图1(a)为CaF₂基质的晶体结构示意图, 该晶体结构属于面心立方结构, 空间群为Fmm, Mn²⁺离子半径(0.092 nm)与Ca²⁺离子半径(0.112 nm)相近, 因此Mn²⁺离子进入基质晶格后会取代Ca²⁺离子位点^[22]. CaF₂:x%Mn²⁺ (x=0, 4, 5, 6, 7, 8)样品的X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)峰如图1(b)所示, 样品所有衍射峰均与标准卡片PDF#-77-2095一致, 无明显的杂峰, 表明所合成的样品有较高的纯度, Mn²⁺成功进入CaF₂晶格中. 样品在27.5°~30°范围内的XRD放大图表明, 随着Mn²⁺浓度逐渐增加, 衍射峰向高角度方向移动. 这主要是因为半径较小的Mn²⁺取代Ca²⁺后, CaF₂晶格收缩, 引起晶面间距的缩小, 根据布拉格衍射公式2dsinθ=kλ, 衍射峰往高角度偏移. 为深入分析晶体结构变化, 对CaF₂:x%Mn²⁺系列样品的XRD进行了Rietveld精修. Rietveld精修结果(见支持信息图S1)和详细的晶胞参数(见支持信息表S1)表明, 随着Mn²⁺掺杂浓度的增加, 晶胞参数与晶胞体积均减小, 该变化导致晶面间距减小, 根据布拉格方程, 衍射角随之增大, 这一结论与实验中观测到的衍射峰向高角度移动的现象完全吻合. 可靠性参数R_wp<13%、R_p<10%和χ²<2都在合理区间, 结果再次证明Mn²⁺成功掺杂在CaF₂纳米颗粒中.

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图1 (a) CaF₂晶体结构; (b) CaF₂:x%Mn²⁺ (x=0, 4, 5, 6, 7, 8)样品的XRD图及在27.5°~30°的局部放大图; (c) CaF₂:6%Mn²⁺纳米颗粒的XPS全谱和(d) Ca、(e) F、(f) Mn的高分辨率谱; (g, h) CaF₂:6%Mn²⁺纳米颗粒的TEM图

Figure 1 (a) The crystal structure of CaF₂. (b) XRD patterns of CaF₂:x%Mn²⁺ (x=0, 4, 5, 6, 7, 8) samples and the enlarged patterns in the region of 27.5°~30°. (c) Full XPS spectrum of CaF₂:6%Mn²⁺ nanoparticles and high-resolution XPS spectrum of (d) Ca, (e) F and (f) Mn. (g, h) TEM images of CaF₂:6%Mn²⁺ nanoparticles

晶粒尺寸可由Scherrer公式进行估算, 其表达式如下^[12]: S=0.89λ/βcosθ. 其中, λ为X射线波长(0.15406 nm), β为衍射峰半高宽, θ为衍射峰位置. 由该公式估算出CaF₂:x%Mn²⁺ (x=0, 4, 5, 6, 7, 8)纳米颗粒的晶粒大小分别为16.2、15.7、14.2、15.4、14.3和14.3 nm. 使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)来表征CaF₂:6%Mn²⁺纳米颗粒的微观形貌和尺寸, 如图1(g)和1(h)所示. 从图1(g)中可知CaF₂:6%Mn²⁺纳米颗粒的直径范围为10~20 nm, 接近通过Scherrer公式估算的晶粒大小. 在图1(h)所示的高分辨率TEM图中, 可以清楚地观察到间距为0.1542 nm的晶格条纹, 对应于CaF₂的(222)晶面. 为确定纳米颗粒所含元素和价态, 进行了X射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)测试. 图1(c)为CaF₂:Mn²⁺的XPS光谱, 图中Ca、F和Mn的信号峰证实了这些元素的存在. 为验证各元素的价态, 分别对Ca、F和Mn进行了高分辨率XPS光谱测试. 图1(d~f)分别为Ca-2p、F-1s和Mn-2p的高分辨率XPS光谱, 结合能分别为346.9 eV和350.5 eV的两个特征峰对应于Ca²⁺的2p_3/2和2p_1/2态, 683.7 eV的特征峰对应于F⁻的1s态, 641.5和654.1 eV的两个特征峰对应于Mn²⁺的2p_3/2和2p_1/2态, 进而证明了Ca、F和Mn的价态为＋2、－1和＋2, 并都成功掺杂在基质中.

2.2 发光特性

目前, 已有研究报道了Mn²⁺掺杂CaF₂材料在不同形态中的发光特性, 例如CaF₂:Mn²⁺在粉末、纳米颗粒和陶瓷形态下Mn²⁺的峰值中心均位于绿光波段(500~570 nm)^[23-26]. 图2(a)所示为样品的光致发光发射(Photoluminescence, PL)光谱, 在395 nm激发下, 样品的发射同样位于绿光波段, 呈现出以525 nm为发光中心的宽发射带, 该发射带源于CaF₂晶格中Mn²⁺离子的自旋禁阻⁴T_1g(⁴G)→⁶A_1g(⁶S)跃迁^[26]. 图2(b)为Mn²⁺掺杂CaF₂纳米颗粒的光致发光激发(Photoluminescence Excitation, PLE)光谱, 样品在300~470 nm范围内出现了三个激发峰, 分别为337、395和445 nm. 这些激发峰分别归属于⁶A_1g(⁶S)基态到[⁴T_1g(⁴P), ⁴E_g(⁴D), ⁴T_2g(⁴D)]、[⁴A_1g(⁴G), ⁴E_g(⁴G), ⁴T_2g(⁴G)]和⁴T_1g(⁴G)激发态的跃迁, 如图2(c)的田边-菅野图所示. 进一步地, 根据CaF₂:x%Mn²⁺的PL光谱, 绘制了Mn²⁺浓度依赖的⁴T_1g(⁴G)→⁶A_1g(⁶S)跃迁发射的归一化积分强度直方图, 如图2(a)插图所示. 样品的发光强度随Mn²⁺离子掺杂浓度的增加呈现出先增后减的变化趋势, 在6%时达到最大发射强度, 这表明最佳掺杂浓度为6%.

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图2 室温下CaF₂:x%Mn²⁺ (x=4, 5, 6, 7, 8)纳米颗粒的(a) PL光谱(λ_ex=395 nm)和(b) PLE光谱(λ_em=525 nm). (a)中插图为Mn²⁺浓度与525 nm处发射峰归一化强度的关系图; (c) Mn²⁺离子的田边-菅野能级图(E为能级能量, B为拉卡参数, D_q为晶体场强度); (d)可见和(e)近红外检测器测得的CaF₂:6%Mn²⁺纳米颗粒PL光谱. (d)中插图为5 K时, 该纳米颗粒的归一化PLE (λ_em=550 nm, λ_em=800 nm)和PL (λ_ex=395 nm)光谱; (f) Mn²⁺-Mn²⁺二聚体发光机理图

Figure 2 (a) PL spectra (λ_ex=395 nm) and (b) PLE spectra (λ_em=525 nm) of CaF₂:x%Mn²⁺ (x=4, 5, 6, 7, 8) nanoparticles at room temperature. The inset in Figure 2(a) shows the relationship between Mn²⁺ concentration and emission peak normalized intensity at 525 nm. (c) Tanabe-Sugano energy level diagram of Mn²⁺ ion (E is the energy of the energy levels, B is the Racah parameter, and D_q is the crystal field strength). The PL spectra of CaF₂:6%Mn²⁺ nanoparticles obtained (d) via the visible detector and (e) the near-infrared detector. Figure 2(d) inset shows the normalized PLE (λ_em=550 nm, λ_em=800 nm) and PL (λ_ex=395 nm) spectra of the nanoparticles at 5 K. (f) Luminescence mechanism diagram of Mn²⁺-Mn²⁺ dimer

以CaF₂:6%Mn²⁺样品为代表, 在5~430 K温度范围内进行了系统的PL光谱测试, 其部分PL光谱如图2(d)所示. 随着温度升高, Mn²⁺的发射强度下降且发射峰由552 nm蓝移至504 nm, 这主要源于温度升高诱导的晶格热膨胀对晶体场强度的削弱作用. 根据图2(c)所示的Mn²⁺离子田边-菅野能级图, 晶体场的减弱导致⁴T_1g(⁴G)→⁶A_1g(⁶S)跃迁能量增大, 进而在光谱中观察到发射峰的蓝移. 特别地, 还观察到了位于近红外第一生物窗口(650~950 nm)额外的发射(680~950 nm). 由于仪器限制, 样品在近红外区的光谱存在缺失, 因此通过近红外检测器对该发射峰进行了光谱扫描, 其部分PL光谱如图2(e)所示, 图中的PL光谱表明该发光中心的峰值位于800 nm处. 为了确认两发射中心的来源, 在5 K时对样品进行了荧光光谱测试, 图2(d)中的插图显示了该样品的归一化PLE和PL光谱. 通过监测550 nm和800 nm处发射, 发现它们具有相同的PLE光谱. 而在5~330 K温度范围内测试CaF₂:6%Mn²⁺的PLE光谱也得到了同样的结果(见支持信息中图S2). 这些相同的激发峰排除了800 nm处发射来自其他价态Mn(如Mn³⁺、Mn⁴⁺、Mn⁵⁺和Mn⁶⁺)发光中心的可能性^[27]. CaF₂晶体结构中只有一种Ca²⁺离子配位环境, Mn²⁺离子取代Ca²⁺离子后发绿光, 所以该处的发光不可能属于Mn²⁺离子处于不同配位环境中的发光. 迄今为止, 已有研究者把高浓度掺杂下, 拥有与绿光发射相同的PLE光谱的近红外发射峰归因于Mn²⁺-Mn²⁺二聚体的发光^[28-32]. 为进一步确认800 nm发射源于Mn²⁺-Mn²⁺二聚体, 测试了CaF₂:1%Mn²⁺、CaF₂:6%Mn²⁺和CaF₂:8%Mn²⁺样品在100 K时的电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance, EPR)谱(见支持信息中图S3), 图中清晰可辨的六重超精细结构逐渐退化为宽信号的趋势表明了Mn²⁺-Mn²⁺离子对的形成^[29]. 其发光机理如图2(f)所示, 其中Mn²⁺-Mn²⁺二聚体的基态(⁶A₁(⁶S)⁶A₁(⁶S))由Mn₁和Mn₂的基态(⁶A₁(⁶S))通过超交换耦合作用形成, 而激发态(⁶A₁(⁶S)⁴T₁(⁴G))由Mn₂基态(⁶A₁(⁶S))与Mn₁的第一激发态(⁴T₁(⁴G))的相互作用形成. 所以, 该离子对的近红外发射源于⁴T₁(⁴G)⁶A₁(⁶S)→⁶A₁(⁶S)⁶A₁(⁶S)跃迁. 由于两发光中心的激发能均源于Mn₁的吸收, 因此它们的发射峰均表现出相同的PLE光谱特征. 根据这两种发光中心不同的温度响应特性, 本文构建了多模式测温策略, 具体的研究细节见2.3节.

2.3 温度传感特性

2.3.1 基于发光强度和谱带位移的温度传感特性

分别在5~430 K和5~330 K温度范围内, 以25 K为温度梯度, 使用可见和近红外检测器测试了CaF₂:6%Mn²⁺纳米颗粒的PL光谱, 如图3(a)和3(b)所示. 图3(a)中Mn²⁺离子550 nm发射强度表现出显著的温度依赖性, 对该发射带进行积分强度计算, 并建立其与温度的函数关系, 可实现温度传感功能. Mn²⁺离子550 nm发射积分强度如图3(c)所示, 其发光强度随温度升高呈现出明显的下降趋势, 可见温度与Mn²⁺离子发光强度之间的关系可很好地拟合为I₅₅₀=24120.15T－425.01T²＋0.58T³＋2.91×10⁷. 为进一步评估光学温度计性能, 采用绝对灵敏度(Absolute Sensitivity, S_a)和S_r来作为关键指标, 其定义式如下^[33-34]:

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图3 CaF₂:6%Mn²⁺纳米颗粒(a) Mn²⁺离子的PL光谱(λ_ex=395 nm, 5~430 K)和(b) Mn²⁺-Mn²⁺二聚体PL光谱(λ_ex=395 nm, 5~330 K); (c) Mn²⁺离子发光强度与温度的依赖性及相应测温模式下的S_r; (d) Mn²⁺-Mn²⁺二聚体发光强度的温度依赖性及相应的S_r; (e) Mn²⁺离子发射带质心与温度的关系及(f)对应的灵敏度

Figure 3 (a) PL spectra of Mn²⁺ ions (λ_ex=395 nm, 5~430 K) and (b) Mn²⁺-Mn²⁺ dimers (λ_ex=395 nm, 5~330 K) of CaF₂:6%Mn²⁺ nanoparticles. (c) Dependence of luminescence intensity of Mn²⁺ ions on temperature and corresponding S_r. (d) Temperature dependence of the integrated emission intensity of Mn²⁺-Mn²⁺ dimers and S_r. (e) Centroid of the emission band of Mn²⁺ ions as a function of temperature and (f) corresponding sensitivities

(1)${S}_{\text{a}}＝\left|\frac{\text{d}Q}{\text{d}T}\right|$

(2)${S}_{\text{r}}＝\left|\frac{1}{Q}\frac{\text{d}Q}{\text{d}T}\right|\times 100\%$

其中Q代表光学特征参数, 例如发光强度、谱带位移、LIR和荧光寿命等. 基于Mn²⁺离子发光强度测温模式下, 利用式(2)评估的S_r值如图3(c)所示, 图中对应的S_r值随温度升高呈现出先升后降的趋势, 在355 K时具有最大测温性能, 其最大S_r为0.57%•K⁻¹.

同样地, 根据图3(b)中近红外检测器测得的Mn²⁺-Mn²⁺二聚体发光, 其发光强度也表现出显著的温度依赖性(随着温度的升高发射强度逐渐减弱), 也设计了基于800 nm发射强度的测温策略. 图3(d)所示为800 nm发射强度的温度依赖性与相应测温模式下的S_r, 发射强度与温度之间的变化关系也可由I₈₀₀=2720.50T－33.04T²＋0.03T³＋1.84×10⁶三阶多项式进行拟合, 对应的S_r表明, 在330 K时可获得最大2.82%•K⁻¹的S_r值, 且其在生理温度范围内(300~330 K)的S_r值为1.51%•K⁻¹~2.82%•K⁻¹. 与其它基于发光强度测温模式的纳米发光材料相比, 该值在生理温度范围内不仅优于Silva等^[18]利用Er³⁺测温的S_r值(1.75%•K⁻¹~2.53%•K⁻¹), 也显著优于Zhao等^[35]开发的β-NaYF₄:Sm³⁺发光材料的S_r值(1.1%•K⁻¹~0.91%•K⁻¹), 这表明该纳米颗粒在生物测温方面具有应用潜力.

另外, 图3(a)中Mn²⁺离子的发射峰峰值随温度变化有明显的移动, 有望用于温度传感. 在Amarasinghe 等^[36]的工作中, 他们观察到Na₄Mg(WO₄)₃:Mn⁴⁺材料中Mn⁴⁺离子发射峰峰值随温度升高逐渐蓝移的规律, 由此基于质心(Centroid)位移建立了测温策略. 在本工作中, 同样以光谱谱带的质心作为测温参数探究材料的温度传感性能. 质心随温度的变化可用式(3)所描述的玻尔兹曼函数很好地拟合^[36]:

(3)${\lambda }_{\text{centroid}}＝{A}_{2}＋\frac{{A}_{1}－{A}_{2}}{1＋\mathrm{exp}(\frac{T－{T}_{0}}{\sigma })}$

其中, A₁、A₂、T₀和σ为拟合参数. Mn²⁺离子的质心与温度的拟合关系如图3(e)所示, 图中质心位置与温度变化之间的关系可很好地拟合为λ_centroid=523.52＋34.32/[1＋exp((T－324.80)/44.92)]. 结合式(1)和式(2)的定义, 不同温度下的灵敏度如图3(f)所示, 结果表明在330 K时拥有最佳测温性能, 其S_a和S_r值分别为0.19 nm•K⁻¹和0.04%•K⁻¹. 该材料的最佳性能位于生理温度内, 表明该测温模式可用于生物传感, 并且这为生物温度传感提供了另一选择.

2.3.2 基于LIR的温度传感特性

图4(a)为CaF₂:6%Mn²⁺纳米颗粒在5~305 K温度范围内的二维PL等高线图, 图中的Mn²⁺-Mn²⁺二聚体发射强度已放大3倍. 为更清楚直观地看出两发光中心随温度升高其发射强度的变化规律, 分别对它们的积分强度进行归一化处理. 由于可见检测器测得的Mn²⁺-Mn²⁺二聚体发射光谱存在缺失, 在此利用高斯拟合对该发射峰峰型进行了合理性的光谱外推补全. 图4(b)中, 高斯曲线能很好地拟合近红外检测器测得的实验值, 证明了该方法的可行性. 相应的积分强度由图4(c)所示方法获得: 首先获取拟合曲线在680~950 nm范围内的两部分积分强度比(S₁/S₂)和可见检测器测量的680~820 nm积分强度(S₃), 然后通过比例关系来换算获取820~950 nm积分强度(S₄), 最终就可获得Mn²⁺-Mn²⁺二聚体发射峰积分强度(S₃＋S₄), 而Mn²⁺离子的550 nm发射积分强度在430~680 nm范围内获取. Mn²⁺离子和Mn²⁺-Mn²⁺二聚体的归一化发射积分强度如图4(d)所示, 图中可以观察到, 随着温度升高, Mn²⁺-Mn²⁺二聚体发光强度的衰减要比Mn²⁺离子迅速, 根据这两发光中心不同的热猝灭差异, 建立了LIR温度传感策略.

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图4 (a) CaF₂:6%Mn²⁺纳米颗粒的二维PL等高线图(λ_ex=395 nm, 5~305 K); (b) 5 K时的近红外PL光谱及其高斯拟合曲线; (c)获取Mn²⁺-Mn²⁺二聚体发射积分强度的方法示意图; (d)不同温度下, Mn²⁺离子与Mn²⁺-Mn²⁺二聚体的归一化发射强度直方图; (e) LIR(I₅₅₀/I₈₀₀)的温度依赖性及(f)对应的灵敏度; (g)在5~280 K之间经4次加热-冷却循环测量的LIR(I₅₅₀/I₈₀₀)值; (h) 280 K下测量30次PL光谱, LIR(I₅₅₀/I₈₀₀)值对应的波动情况及计算的δT值

Figure 4 (a) 2D PL contour map of CaF₂:6%Mn²⁺ nanoparticles (λ_ex=395 nm, 5~305 K). (b) Near-infrared PL spectrum at 5 K and its Gaussian fitting curve. (c) Diagram illustrating the methodology for determining the integrated emission intensity of Mn²⁺-Mn²⁺dimers. (d) Histograms of normalized emission intensity of Mn²⁺ ions and Mn²⁺-Mn²⁺ dimers at different temperatures. (e) Temperature-dependent LIR(I₅₅₀/I₈₀₀) values and (f) the corresponding sensitivities. (g) LIR(I₅₅₀/I₈₀₀) values measured by 4 heating-cooling cycles between 5~280 K. (h) The corresponding fluctuation of LIR(I₅₅₀/I₈₀₀) value obtained from PL spectra measured 30 times at 280 K and calculated δT value

为定量研究基于LIR的温度传感方案, 根据Struck-Fonger理论, LIR(I₅₅₀/I₈₀₀)与温度T的关系可以通过式(4)拟合^[37]:

(4)$\text{LIR}＝\frac{{\displaystyle {\int }_{430}^{680}I(\lambda,T)\text{d}\lambda }}{{\displaystyle {\int }_{680}^{950}I(\lambda,T)\text{d}\lambda }}＝A\mathrm{exp}(\frac{－B}{T})＋C$

根据灵敏度定义式和式(4), 进一步得出不同温度下的S_a和S_r表达式如下:

(5)${S}_{\text{a}}＝\left|\frac{\text{dLIR}}{\text{d}T}\right|＝A\mathrm{exp}(\frac{-B}{T})\times \frac{B}{{T}^{2}}$

(6)${S}_{\text{r}}＝\left|\frac{1}{\text{LIR}}\frac{\text{dLIR}}{\text{d}T}\right|\times 100\%＝\frac{B}{{T}^{2}}\times 100\%$

根据式(4), LIR(I₅₅₀/I₈₀₀)与温度的关系可以很好地拟合为LIR=461.30×exp(－1565.77/T)＋3.10, 拟合结果如图4(e)所示. 使用式(5)和(6)拟合的光学温度计性能参数如图4(f)所示, 从图中获悉, 在305 K时分别获得了0.05 K⁻¹和0.79%•K⁻¹的最佳S_a与S_r. 为评估加热和冷却过程对CaF₂:6%Mn²⁺纳米颗粒测温的影响, 进行了循环实验, 如图4(g)所示. 多次加热和冷却过程可以看出, LIR(I₅₅₀/I₈₀₀)值与相应温度基本保持不变, 表明合成的CaF₂:6%Mn²⁺纳米颗粒具有良好的可重复性. 评估光学温度计性能的另一个重要参数是温度不确定度δT, 它表示测量中可检测的最小温度变化值, 其值可由下式计算^[38]:

(7)$\delta T＝\frac{1}{{S}_{\text{r}}}\frac{\delta \text{LIR}}{\text{LIR}}$

其中, δLIR/LIR是LIR的相对不确定度. 显然, δT与S_r呈反比关系, 因此在280 K时测量了30次PL光谱, 并给出LIR(I₅₅₀/I₈₀₀)的波动图以计算δT. 如图4(h)所示, 根据LIR(I₅₅₀/I₈₀₀)的相对不确定度计算出样品在280 K时的δT值为1.31 K.

2.3.3 基于寿命的温度传感特性

发光材料的荧光衰减寿命也可以用来探测温度, 同时该模式可提升CaF₂纳米探针测温的可靠性. 图5(a)所示为CaF₂:6%Mn²⁺纳米颗粒的荧光衰减曲线, 观察到随着温度的升高Mn²⁺离子的发光寿命有缩短的趋势, 可利用如下所示的三阶指数衰减函数(8)对它的发光衰减曲线进行拟合^[39]:

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图5 CaF₂:6%Mn²⁺纳米颗粒的(a) Mn²⁺离子荧光衰减曲线(λ_ex=395 nm, λ_em=550 nm, 5~430 K)和(d) Mn²⁺-Mn²⁺二聚体荧光衰减曲线(λ_ex=395 nm, λ_em=800 nm, 5~330 K); (b) Mn²⁺离子荧光寿命和(e) Mn²⁺-Mn²⁺二聚体荧光寿命与温度的依赖性; (c) Mn²⁺离子荧光寿命和(f) Mn²⁺-Mn²⁺二聚体荧光寿命测温模式下, 不同温度下的S_a和S_r

Figure 5 (a) Mn²⁺ ion luminescent decay curves (λ_ex=395 nm, λ_em=550 nm, 5~430 K) and (d) Mn²⁺-Mn²⁺ dimer luminescent decay curves (λ_ex=395 nm, λ_em=800 nm, 5~330 K) of CaF₂:6%Mn²⁺nanoparticles; Temperature-dependent of (b) Mn²⁺ ion luminescent lifetime and (e) Mn²⁺-Mn²⁺ dimer luminescent lifetime; S_a and S_r for (c) Mn²⁺ ion luminescent lifetime and (f) Mn²⁺-Mn²⁺ dimer luminescent lifetime thermometry mode at various temperatures

(8)$I(t)＝{A}_{1}\mathrm{exp}(\frac{－t}{{\tau }_{1}})＋{A}_{2}\mathrm{exp}(\frac{－t}{{\tau }_{2}})＋{A}_{3}\mathrm{exp}(\frac{－t}{{\tau }_{3}})＋{I}_{0}$

相应地, Mn²⁺离子⁴T_1g(⁴G)→⁶A_1g(⁶S)跃迁发射的平均寿命可以通过式(9)计算:

(9)${\tau }_{avg}＝\frac{{A}_{1}{\tau }_{1}^{2}＋{A}_{2}{\tau }_{2}^{2}＋{A}_{3}{\tau }_{3}^{2}}{{A}_{1}{\tau }_{1}＋{A}_{2}{\tau }_{2}＋{A}_{3}{\tau }_{3}}$

图5(b)为式(9)计算的平均寿命值, Mn²⁺离子的发光寿命值从开始的53.99 ms逐渐衰减到了18.47 ms(这主要归因于发光中心的非辐射跃迁概率增加), 发光寿命值随温度的明显变化表明它具有测温潜力. 进一步地, Mn²⁺的发光寿命与温度的函数关系可通过式(10)进行拟合^[40]:

(10)$\tau (t)＝\frac{{\tau }_{0}}{1＋A\mathrm{exp}(－\Delta E/{k}_{B}T)}$

根据图5(b)中式(10)拟合的Mn²⁺离子平均寿命图, 可见τ与温度的关系可以很好地拟合为τ=1/[0.019＋0.08523×exp(－511.61/T)]. 同样地, S_a与S_r可以根据上述定义分别通过S_a=|dτ/dT|和S_r=|dτ/τdT|来计算, 不同温度下的灵敏度值如图5(c)所示. 结果表明, 基于寿命的测温模式获得的最大S_a和S_r分别为0.13 ms•K⁻¹ (180 K)和0.33%•K⁻¹ (205 K).

此外, 本工作还测试了Mn²⁺-Mn²⁺二聚体的荧光衰减寿命, 并深入分析了其热响应特性, 如图5(d~f)所示. 图5(d)中, 其荧光衰减曲线可通过二阶指数衰减函数进行拟合^[29]:

(11)$I(t)＝{A}_{1}\mathrm{exp}(\frac{－t}{{\tau }_{1}})＋{A}_{2}\mathrm{exp}(\frac{－t}{{\tau }_{2}})＋{I}_{0}$

基于拟合所得参数, Mn²⁺-Mn²⁺二聚体的平均寿命值可通过式(12)计算^[19]:

(12)${\tau }_{avg}＝\frac{{A}_{1}{\tau }_{1}^{2}＋{A}_{2}{\tau }_{2}^{2}}{{A}_{1}{\tau }_{1}＋{A}_{2}{\tau }_{2}}$

如图5(e)所示, 随着温度升高, Mn²⁺-Mn²⁺二聚体的发光寿命值呈现出递减趋势, 从初始的3.8 ms衰减到了2.3 ms, 该寿命值的量级与Song等^[27,31]报道的结果相接近. 发光寿命值随温度升高也有明显的变化表明它也具有测温潜力, 因此, 对平均寿命与温度进行了拟合, 其依赖关系可成功地拟合为τ=1.60＋2.2/[1＋exp((T－307.07)/32.16)]. 最后, 根据灵敏度公式, 计算出了不同温度下的灵敏度值, 如图5(f)所示, 结果表明最佳S_a和S_r分别为0.017 ms•K⁻¹@305 K和0.65%•K⁻¹@330 K. Mn²⁺-Mn²⁺二聚体寿命测温模式所展现出的最佳S_r正好处于300~330 K的生理温度区间内, 这一特性表明Mn²⁺-Mn²⁺二聚体寿命测温策略在生物体内温度传感领域具有重要的应用前景(如细胞热成像或活体温度监测中).

2.3.4 基于CaF₂:Mn²⁺纳米颗粒的温度传感模拟系统

目前, 已有研究人员成功将发光材料应用于人体的温度探测. 例如, Suo等^[41]基于LiYO₂:Pr³⁺/Lu³⁺相变材料的温敏特性设计了高灵敏的LIR温度计, 集成有该材料的可穿戴传感器中能够实时检测手腕、前额等重要部位的温度, 与热电偶相比具有更高的分辨率、更快的响应和良好的重复性. 而在Song等^[30]报道的工作中, 他们通过调控Li₂ZnSiO₄:Mn²⁺材料中Mn²⁺离子浓度, 成功开发了具备不同温度响应特性的双发射带(Mn²⁺离子/Mn²⁺-Mn²⁺二聚体)的材料. 该团队将Li₂ZnSiO₄:Mn²⁺嵌入弹性光纤制成了可穿戴的光学温度传感器, 实现的双波长比率测温策略兼具优异精度与重复性. 集成有该弹性光纤传感器的智能口罩可实时监测生理热变化, 实现人体的温度传感. 本工作研究的CaF₂:Mn²⁺材料同样具备不同温度响应特性的双发射带, 且材料尺寸在纳米级别, 有利于在人体内进行温度探测, 从而有望实现基于CaF₂:Mn²⁺的多功能化测温应用(如图6(a)). 鉴于CaF₂:Mn²⁺在生物温度传感领域展现出的应用潜力, 我们构建了相应的生物测温系统模型, 如图6(b)所示. 该系统包含激发光源、CaF₂:Mn²⁺纳米发光材料和数据收集处理三大核心模块. 工作时, 光纤传导的激发光激发CaF₂:Mn²⁺纳米颗粒, 通过采集其温度依赖的光学信号, 并分析光学特性与温度的对应关系即可实现温度测量. 尽管CaF₂:Mn²⁺纳米颗粒在生物测温领域具有应用潜力价值, 但在制备过程中引入了洗涤剂甲醇, 其生物实际应用稍有不足. 所以, 后续工作我们还需对该纳米颗粒进行表面修饰来确保它兼具亲水性、无生物毒性并具有一定的靶向递送功能. 例如利用具有亲水和疏水双官能团的聚乙二醇、聚丙烯酸、巯基丙酸、聚乙烯亚胺来修饰纳米粒子表面, 这样不仅能提高纳米粒子的水溶性和生物相容性, 而且还可以为下一步的生物功能化奠定基础^[42].

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图6 (a)基于CaF₂:Mn²⁺的多功能测温方案以及(b)用于生物测温模型示意图

Figure 6 (a) A multifunctional temperature measurement scheme based on CaF₂:Mn²⁺ nanoparticles and (b) schematic diagram for biological temperature sensing model

3 结论

本工作通过溶剂热法成功制备出了系列CaF₂:x%Mn²⁺ (x=0, 4, 5, 6, 7, 8)纳米颗粒. 物相及形貌分析证实, 所制备的CaF₂:x%Mn²⁺纳米颗粒为纯相, 粒径范围为10~20 nm, 并且Mn元素以二价价态存在于基质中. 通过光学分析法深入研究了CaF₂:6%Mn²⁺纳米颗粒的发光特性和温度依赖特性. 特别地, 不仅观察到了Mn²⁺离子的发射, 还观察到了位于近红外第一生物窗口的Mn²⁺-Mn²⁺二聚体发射. 根据两发光中心不同的温度依赖性, 建立了多种测温模式: (1)基于Mn²⁺离子550 nm发射强度测温策略, 实现了最佳S_r为0.57%•K⁻¹ (355 K); (2)基于Mn²⁺-Mn²⁺二聚体800 nm发射强度测温策略, 实现了最佳S_r为2.82%•K⁻¹ (330 K); (3)基于Mn²⁺离子光谱位移测温策略, 实现了最佳S_a和S_r, 其值分别为0.19 nm•K⁻¹和0.04%•K⁻¹ (330 K); (4)基于LIR测温策略, 实现的最佳S_a和S_r分别为0.05 K⁻¹ (305 K)和0.79%•K⁻¹ (305 K); (5)基于Mn²⁺离子荧光寿命测温策略, 获得的最佳S_a和S_r分别为0.13 ms•K⁻¹ (180 K)和0.33%•K⁻¹ (205 K); (6)基于Mn²⁺-Mn²⁺二聚体荧光寿命测温策略, 获得的最佳S_a和S_r分别为0.017 ms•K⁻¹ (305 K)和0.65%•K⁻¹ (330 K). 值得注意的是, 基于Mn²⁺-Mn²⁺二聚体发光强度、LIR和Mn²⁺-Mn²⁺二聚体寿命测温策略, 可在生理温度范围内获得最佳S_r值, 这表明该纳米颗粒在生物温度传感领域具有应用潜力.

4 实验部分

4.1 样品制备

为成功合成CaF₂:x%Mn²⁺ (x=0, 4, 5, 6, 7, 8)纳米颗粒, 在设计实验方案阶段, 我们调研了大量的文献并重点参考了Singh等^[43]报道的合成方法, 最终使用优化后的溶剂热法来制备样品. 实验所用试剂包括CaCO₃ (99%, 麦克林)、MnCl₂ (99%, 西亚化学试剂)、NH₄F (96%, 科龙化工)、盐酸(A.R., 川东化工)、乙二醇(98%, 阿拉丁)和甲醇(99.5%, 阿拉丁). CaF₂:x%Mn²⁺ (x=0, 4, 5, 6, 7, 8)纳米颗粒的合成步骤如下: 首先, 按照一定的化学计量比准确称量CaCO₃、MnCl₂和NH₄F; 随后, 量取过量盐酸溶解CaCO₃和MnCl₂, 加热搅拌至溶液呈中性; 接着, 将乙二醇溶于前驱体溶液中, 并将混合溶液转移至圆底烧瓶, 于40 ℃下搅拌30 min; 之后, 将混合溶液升温至180 ℃回流反应2 h, 待其自然冷却至室温; 然后, 把目标溶液溶于洗涤剂甲醇中, 在10000 r/min下离心10 min; 最后, 将得到的白色沉淀物在烘箱中干燥12 h, 干燥后将它研磨成粉即可获得CaF₂:x%Mn²⁺纳米颗粒.

4.2 表征

采用北京普析公司生产的XD-2型X射线衍射(XRD)仪对样品进行物相分析, 以Cu靶Kα射线作为辐射源, 管内电压为36 kV, 管内电流为20 mA, 测试时2θ扫描范围为10°~80°, 扫描速率为1 (°)/min. 利用日本电子株式会社公司生产的JEM-F200型透射电子显微镜(TEM)对样品进行形貌表征, 其加速电压为200 kV. 为分析样品的表面化学元素和电子价态, 使用Thermo Scientific公司生产的K-Alpha型X射线光电子能谱(XPS)仪进行测试, 激发源为Kα射线, 其加速电压和发射电流分别12 kV和6 mA. 样品的光致发光激发(PLE)和光致发光发射(PL)光谱由配有450 W氙灯的爱丁堡稳态/瞬态荧光光谱仪FLS1000测试, 工作参数分别为100~240 V、50/60 Hz. 其中, 可见光的检测器为光电倍增管, 而近红外光则使用需要液氮冷却的InGaAs探测器. 另外, 变温光致发光光谱均在美国Advanced Research Systems公司生产的X-1AL光学闭循环低温恒温器系统中进行测试, 该测试系统通过高压氦气来循环制冷, 并联合温控仪实现精确的温度调控. 样品的电子顺磁共振(EPR)测试使用的是德国Bruker EMXplus-6/1 EPR波谱仪, 微波频率为9.41 GHz.

(Cheng, B.)

参考文献

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Abstract

1 引言

2 结果与讨论

2.1 物相及结构分析

图1 (a) CaF2晶体结构; (b) CaF2:x%Mn2+ (x=0, 4, 5, 6, 7, 8)样品的XRD图及在27.5°~30°的局部放大图; (c) CaF2:6%Mn2+纳米颗粒的XPS全谱和(d) Ca、(e) F、(f) Mn的高分辨率谱; (g, h) CaF2:6%Mn2+纳米颗粒的TEM图

2.2 发光特性

2.3 温度传感特性

2.3.1 基于发光强度和谱带位移的温度传感特性

2.3.2 基于LIR的温度传感特性

2.3.3 基于寿命的温度传感特性

2.3.4 基于CaF2:Mn2+纳米颗粒的温度传感模拟系统

图6 (a)基于CaF2:Mn2+的多功能测温方案以及(b)用于生物测温模型示意图

3 结论

4 实验部分

4.1 样品制备

4.2 表征

参考文献

图1 (a) CaF₂晶体结构; (b) CaF₂:x%Mn²⁺ (x=0, 4, 5, 6, 7, 8)样品的XRD图及在27.5°~30°的局部放大图; (c) CaF₂:6%Mn²⁺纳米颗粒的XPS全谱和(d) Ca、(e) F、(f) Mn的高分辨率谱; (g, h) CaF₂:6%Mn²⁺纳米颗粒的TEM图

2.3.4 基于CaF₂:Mn²⁺纳米颗粒的温度传感模拟系统

图6 (a)基于CaF₂:Mn²⁺的多功能测温方案以及(b)用于生物测温模型示意图