1 引言
高能量密度可充电电池作为现代社会重要的储能装置, 其市场的快速扩张推动了对先进储能与转换能源系统的深入研究[1-3]. 现阶段, 尽管锂离子电池(Lithium-ion batteries, LIB)仍处于消费电子产品的技术前沿, 但其能量密度(specific energy)已接近理论极限, 难以满足电动汽车等领域日益增长的能源需求[4-6]. 因此, 开发新一代高性能储能与转换技术已成为能源材料领域研究的核心方向之一[4]. 在众多候选体系中, 锂硫电池(Lithium-Sulfur Battery, LiSB)因其理论能量密度显著优于LIB而受到广泛关注[4,7-10]. 然而, 锂资源在地壳中的丰度仅约为20 μg/g, 其稀缺性及高成本问题限制了LiSB的大规模应用前景[8,11].
钠在地壳中的丰度约为2.7%, 作为与锂同属于碱金属的元素, 具有资源丰富、成本低廉等显著优势[8]. 钠与锂相似的电化学性质使得钠硫电池(sodium-sulfur battery, NaSB)成为LiSB有潜力的替代方案[7,11-12]. NaSB通常由储量丰富且环境友好的硫正极, 钠负极以及作为电荷传输介质和离子导体的有机电解质(例如碳酸乙烯酯, EC; 碳酸丙烯酯, PC等)构成, 具备与LiSB相似的多步电化学转化机制[4,13]. 在放电过程中, 伴随着Na⁺从阳极迁移至硫阴极, 硫阴极被逐步还原. 反应过程中生成一系列可溶性中间体(如Na2S8、Na2S6、Na2S4)及后续的不溶性短链产物(如Na2S3、Na2S2), 最终转化为Na2S[7-8]. 充电时则发生逆向反应. 因NaSB与LiSB在充放电过程中遵循相似的多硫化物氧化还原机制, NaSB亦面临多硫化钠(Na polysulfides, NaPSs)穿梭效应、硫利用率低及容量快速衰减等关键挑战[7]. 其中, 穿梭效应对电池性能损害最为严重, 被视为实际应用的主要障碍. 该效应发生在NaPSs在浓度梯度驱动下通过电解液扩散至负极并被还原的过程中, 同时可溶性NaPSs与钠负极发生副反应, 导致自放电和库伦效率降低. 基于NaSB与LiSB性质相似, NaSB的研究可借鉴LiSB所采用的解决方案和策略, 以加速NaSB的发展[4,14].
由于NaPSs工作状态下处于快速反应过程, 在分子层面精确表征钠硫电池中的电化学过程难以实现[14]. 获取NaPSs结构演化的详细信息, 将有助于深入理解其作用机理, 缓解由穿梭效应引发的电池性能衰减问题. NaSB中NaPSs的动态行为(包括电荷存储过程、性能衰退机制以及电极/电解质界面反应)促使研究人员采用多尺度表征策略以解析其复杂的电化学过程[15-18]. 由于多种NaPSs中间体(Na2Sn, n=2, 3, 4, 5, 6, 8)在体系中共存, 增加了结构识别与信号解析的复杂度, 需高选择性与高信噪比的表征技术, 以实现检测分辨率的提升[14,19]. 此外, NaSB工作状态下的快速反应过程要求表征方法具备更高的时间分辨率, 表征手段则需兼具高时空分辨能力及选择性[14].
拉曼光谱为典型的振动光谱技术, 通过探测光子与分子间的非弹性散射, 获取分子的振动信息[20-24]. 可将其散射过程看作分子吸收入射光子, 跃迁至高能中间态, 再退激发至低能末态. 当入射光频率处于紫外(UV)、可见(vis)或红外(IR)波段时, 光子能量限制了体系主要发生振动激发和价电子激发. 此时, 初态和末态通常是处于电子基态的振动态, 拉曼位移(Raman shift)对应于振动激发能量, 因此光谱中蕴含了体系的振动信息. 然而, 由于常规拉曼过程属于非弹性散射, 信号强度远低于常规的吸收或发射光谱. 在检测复杂混合物体系中的微量物质(如钠硫电池电解液中的多硫化钠)时, 受限于低信噪比而难以应用于实际的检测. 此外, 混合物信号谱峰易重叠, 解析测量结果困难. 由于NaSB中快速的级联氧化还原反应, 某些中间体可能仅短暂存在, 这进一步加大了准确表征的难度. 因此, 具备高时空分辨率的表征技术对分析穿梭效应至关重要.
自发共振拉曼光谱(spontaneous Resonance Raman spectroscopy, spRR)通过调谐入射光频率与特定电子跃迁共振, 实现跃迁偶极增强, 放大目标分子的拉曼信号, 提升检测灵敏度与信噪比[25-27]. 与常规拉曼技术相比, spRR中间态是体系的真实电子激发态. 因此spRR信号不仅携带分子振动信息, 还兼具电子激发的特征. 只有与特定电子跃迁发生强耦合的振动模式(即存在电子-振动耦合)才能完成整个共振拉曼过程, 并在spRR谱中出现对应的特征峰[25]. 由于spRR对反应过程中关键中间态的结构演化有更明确的响应, 在解析复杂反应体系中分子构型的动态变化时展现出独特优势, 已被广泛应用于DNA、蛋白质等大分子体系的结构研究[25]. 在此基础上, 基于超快宽带紫外激光脉冲的受激共振拉曼光谱(stimulated Resonance Raman spectroscopy, stRR)技术, 可将时间分辨率提高至飞秒量级[14,20]. 该技术利用泵浦脉冲(pump pulse)将体系预激发至振动激发态, 再通过与特定电子跃迁共振的探测脉冲(probe pulse, 时间分辨率可达飞秒)获取电子-振动耦合过程中的结构演化信 息[14]. 飞秒级的泵浦-探测延迟控制使stRR具有极高的时间分辨能力(可达飞秒级), 可实时追踪激发态分子的结构动力学过程. 鉴于共振拉曼技术具备高空间和时间分辨率, 及对于特定分子的特征性电子跃迁的选择性共振增强效应, spRR和stRR技术有望在复杂混合物(如工作中的钠硫电池内的电解液溶液体系)中选择性地检测出特定成分(即便浓度极低或寿命极短)的特征光谱信 号[28-31]. 例如, Cho等[32]通过超快二维红外光谱揭示了锂离子电池碳酸酯电解质中溶剂化鞘层的皮秒级交换动力学, 从第一性原理分子动力学角度量化了溶剂-离子配位重组对电池性能的影响. Gray等[29]利用原位拉曼和紫外-可见光谱映射了钠硫电池中多硫化物的演化.
本工作基于量子化学从头算(ab initio calculation)方法, 探索spRR和stRR光谱对NaSB穿梭效应中关键NaPSs中间体的检测机制. 通过调控入射光波长, 选择性增强特定中间体的拉曼信号, 解析NaSB中分子动力学过程.
2 结果与讨论
NaSB在充放电过程中, 钠负极与硫正极间有多步电化学反应, 其核心特征是NaPSs中间体的持续生成和转化. 为支撑实验表征, 本工作系统提供了可能与穿梭效应有关的NaPSs中间体的共振拉曼信号, 用来辅助未来实验上的识别和追踪. 图1是前人工作中通过无偏结构搜索得到的分子结构作为初始结构[7,33-34], 并经过第一性原理优化得到的NaPSs分子(Na2Sn, n=2, 3, 4, 5, 6, 8)构型. 计算表明, 所有的Na2Sn分子均呈硫原子类环状骨架结构, 两侧对称分布Na⁺离子的稳定分子构型, 与现有结果相符[7,15]. 电子结构计算中, 各分子均视为处于闭壳层单重态中性体系. 此外, 由于Na⁺与Li⁺的电化学行为和配位结构相似[35], NaPSs中间体的整体构型与相应的多硫化锂(LiPSs)高度相似[14].
此外, 我们定量分析了温度对振动态布居的影响. 以典型振动频率约500 cm−1的振动模为例, 在300 K下分子处于激发态的比例低于10%, 对RR谱带强度影响有限. 在300 K下利用紧束缚模型对Na2S4进行了1 ps的从头算分子动力学(AIMD)模拟[36], 以评估结构柔性. 如支持信息图S8结果显示, 分子的均方差位移(RMSD)仅在约0.007 nm范围内波动, 说明其结构刚性较高. 在支持信息图S9中, 不同时间步选取的结构计算得到的IR谱几乎一致, 表明有限温度下的构象涨落对谱带位置与形状影响有限.
2.1 振动分辨的紫外-可见吸收光谱
拉曼位移反映的是入射光子与散射光子之间的能量差, 共振拉曼信号的强度显著依赖于分子的光吸收能力. 本工作旨在通过探讨NaPSs分子物种与共振拉曼(spRR和stRR)特征间的关联, 实现NaPSs分子的有效识别. 为了充分利用共振增强效应和激发选择性的优势, 需先考察各种分子的电子吸收光谱, 以选择合适的共振激发波长. 振动分辨的紫外-可见(vibration-resolved UV-Vis)吸收光谱如图2所示, 图中展示了各分子的总吸收(total absorption, ToT)光谱及主要吸收峰的主导激发态贡献, 其中εi表示该体系中的第i个激发态. 将多硫化钠分子的电子吸收谱与典型的溶剂分子, 即碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)对比(见支持信息, 图S1), 可发现溶剂分子吸收峰均处于高于60,000 cm−1的频段, 而溶质分子的最低几个激发能低于40,000 cm−1, 两者在20,000~40,000 cm−1的频段几乎无重叠. 因此, 将共振拉曼光谱的激发波长限制在该片段可以在实现对多硫化钠溶质分子共振增强的同时, 避免溶剂信号的干扰, 从而保证高信噪比和分辨率.
图2 Na2S2至Na2S8的振动分辨的紫外-可见吸收光谱. 总吸收(total absorption, ToT)光谱以黑色曲线表示; 对吸收贡献显著的电子激发态以εi标注, 其中εi表示该体系中的第i个电子跃迁过程Figure 2 Vibration-resolved UV-vis absorption spectra of Na2S2~Na2S8. The total absorption (ToT) spectra are plotted in black. Electronic excitations with remarkable contributions are labeled by εi, representing the i-th electronic transition in each system |
如图2所示, 每种多硫化钠分子的主要吸收峰彼此之间可准确分辨, 且多数具有特征性的激发波长, 使得可选取任一共振频率以便对这些多硫化钠进行选择性激发, 有助于高效spRR和stRR表征. 需要指出的是, 由于在NaSB某些特定的氧化还原阶段, 特定Na2Sn (n=2, 3, 4, 5, 6, 8)分子物种可能由于浓度较低且动力学过程较快, 导致表征的信噪比较低. 因此, 尽管不同分子的紫外-可见光谱各自具有显著特征, 也不能保证使用此类简单光谱能够单独成功表征NaPSs分子.
NaPSs分子的紫外-可见吸收光谱中每个主要吸收峰均由1~3个电子跃迁主导(图2彩色曲线标注). 以上电子激发所对应的自然跃迁轨道(Natural transition orbitals, NTO)分析详见支持信息图S2~S7. 以图2(d)为例, Na2S5的总吸收光谱(ToT)中, 三个主峰分别位于约26,380, 32,800和37,070 cm−1处, 对应不同的电子激发态, 分别为ε1 (24,865 cm−1), ε6 (32,658 cm−1)和ε10 (36,323 cm−1). 结合相应的NTO(支持信息图S5), 在振动分辨光谱中ε1为26,380 cm−1 (3.271 eV), 相比NTO分析中纯电子跃迁所需要的激发能量24,865 cm−1 (3.091 eV)更高. 振动分辨光谱中对应的吸收峰呈明显蓝移, 表明电子-振动耦合对光谱特征影响显著.
强电子-振动耦合需要分子的振动模式和电子跃迁在空间的分布区域有较大重合. 电子激发的局域性通过相应的NTO分析进行评估. 如NTO图S2~S7所示, 所有NaPSs分子的电子态(基态)主要分布于硫链上, 表现为硫的p轨道在链状结构中形成离域分子轨道(如Na2S3的ε3和ε4). 而空穴态(激发态)间分布变化显著, 包括电子在硫链上的重新分布(如Na2S2中的ε2和ε9)和电子向钠离子迁移的呈现明显电荷转移(如Na2S2中的ε6), 即电子跃迁的电荷转移特性. 此类电子跃迁的离域特征使其与分子振动强耦合, 体现为化合物的特征信号.
2.2 自发共振拉曼光谱
借助紫外可见光谱和NTO分析, 我们可以利用spRR来协助检测不同的多硫化钠中间体. 二维spRR包含了样品在不同入射光频率下的拉曼散射强度, 反映了分子中电子激发对拉曼散射的共振增强. 拉曼位移, 即入射光子与散射光子之间的频率差, 对应于体系的本征振动频率. 原则上, spRR信号由所有不同电子-振动激发态的拉曼路径贡献, 其权重取决于入射光与相应激发态的能量差. 当能量差较小时, 拉曼信号主要由选定电子跃迁对应的振动能级路径主导. 因此, spRR信号依赖于激发波长和拉曼位移两个变量. 不同NaPSs中间体在spRR光谱中呈现出不同的拉曼响应特征, 包括拉曼位移、强度分布及其激发波长选择性. 这些差异可用于识别和区分多硫化钠中间体, 彰显了spRR技术在复杂反应体系中精确表征分子结构的潜力.
图3以二维形式给出了spRR信号, 其横轴为拉曼位移, 纵轴为激发波长. 可使用波长连续可调的激发光, 全面获取共振增强信号, 实现分子振动特征的高分辨表征. 图3展示了斯托克斯(Stokes)散射信号位于300至600 cm−1之间, 反斯托克斯(anti-Stokes)散射信号范围位于－300至－600 cm−1之间的spRR光谱. 纵轴入射光频率范围为20,000至40,000 cm−1 (对应激发波长500~250 nm), 涵盖多硫化钠分子紫外-可见吸收带的主要范围(如图2横坐标所示). 在spRR二维光谱中, 斯托克斯和反斯托克斯散射峰的相对强度分布与紫外-可见吸收光谱的轮廓高度相关. 这一特征不仅反映了共振拉曼效应对入射波长的依赖性, 体现电子跃迁与振动模式耦合的共振增强共性, 还揭示了分子振动能级布居的热力学差异, 即斯托克斯散射因分子振动基态布居较高而表现出更强的信号强度.
图3 Na2S2至Na2S8的二维自发共振拉曼光谱[图(a)~(f)]. 图中横轴表示拉曼位移, 对应于体系的分子振动模式, 单位为波数(单位: cm−1); 纵轴表示激发光子的能量, 激发能量范围20,000至40,000 cm−1; 右侧色条表示二维图中的拉曼强度Figure 3 Two-dimensional spRR spectrum of Na2S2~Na2S8 [(a)~(f)]. The horizontal axis represents the Raman shift, corresponding to the molecular vibrational modes of the system, in units of wavenumber (cm−1); the vertical axis indicates the excitation energy, with ranging from 20,000 to 40,000 cm−1; the color bar on the right signifies the Raman intensity in the two-dimensional maps |
二维spRR光谱可以从水平和垂直两个方向进行分析. 水平切片代表在固定激发波长下的spRR光谱, 反映了电子跃迁与不同振动模式之间电子-振动耦合变化; 而垂直切片则代表特定振动模式的拉曼轮廓(Raman profile), 反映了该模式与不同电子跃迁之间电子-振动耦合的变化.
对二维spRR光谱进行水平切片分析(对应于固定激发能量的spRR光谱), 可揭示关于结构-光谱关联的信息. 由沿横向切片得到的固定激发波长下的spRR光谱发现, 并非所有振动模式都被特定电子跃迁同等程度地增强, 这是振动模式与激发态之间电子-振动耦合强度不同所致. 以3(d)为例, 当入射光波数设定为26,500 cm−1时, 466 cm−1 (S2—S3键伸缩振动, 见表1)处的峰强度显著高于508 cm−1(硫链端伸缩振动). 而入射光波数为30,000 cm−1时, 两峰的相对强度反转. 这表明不同振动模式与不同的电子跃迁耦合强度不同. 上述结果为优化所选择激发波长以实现高选择性拉曼增强提供了定量依据.
表1 Na2Sn的拉曼活性模式, 频率单位为波数(cm−1)Table 1 Raman active modes of Na2Sn. Frequency units are expressed in wavenumbers (cm−1) |
| Na2Sn | 振动频率/cm−1 | 振动描述 |
|---|---|---|
| Na2S2 | 466 | S—S伸缩 |
| Na2S3 | 488 | 链端S伸缩 |
| Na2S4 | 459 | S2—S3伸缩 |
| Na2S4 | 501 | 链端S伸缩 |
| Na2S5 | 466 | S2—S3伸缩 |
| Na2S5 | 508 | 链端S伸缩 |
| Na2S6 | 403 | S3—S4伸缩 |
| Na2S6 | 480 | 硫链整体伸缩 |
| Na2S6 | 521 | 链端S伸缩 |
| Na2S8 | 425 | S3—S4伸缩 |
| Na2S8 | 473 | 硫链整体伸缩 |
| Na2S8 | 512 | 链端S伸缩(S1—S2) |
| Na2S8 | 520 | 链端S伸缩(S7—S8) |
通过固定拉曼位移, 对二维spRR光谱进行垂直切片, 获得相应振动模式的拉曼激发轮廓(Raman profile), 可看作由该振动模式与所涉及电子激发之间的电子-振动耦合修饰后的电子吸收光谱. 观察固定振动模式的拉曼激发轮廓可以看出, 随着激发能量从约20,000 cm−1开始增大, 拉曼激发轮廓从基态逐步进入电子共振区域. 受电子跃迁对拉曼散射的增强作用, 信号强度显著提升, 且强拉曼谱带的中心位置与前述紫外-可见吸收光谱的吸收峰中心位置一致. 以图3(a) Na2S2体系为例, 当固定拉曼位移为466 cm−1 (S—S伸缩振动, 见表1)时, 有26,240 cm−1(对应ε2)与33,900 cm−1(对应ε6)两处主峰, 与图2(a)中紫外-可见吸收光谱的吸收峰位置一致. 图3中其它二维spRR图谱在与图2中相应紫外-可见吸收峰相同的激发范围内显示出强信号.
根据NaPS分子振动分辨紫外-可见吸收光谱中主要吸收峰所对应的电子激发态, 选取相应的激发波长, 对spRR光谱进行水平切片. 并将所得共振拉曼光谱绘制为一维spRR谱, 如图4中的实线所示. 在一维谱图中, 共振拉曼信号在峰位和整体形貌上与常规拉曼谱相似, 但共振拉曼通过激发特定真实电子态, 尤其是涉及电子跃迁的活性基团振动的情况下, 选择性地增强与该电子激发耦合强的分子振动模式. 因此, 共振拉曼不仅实现了高灵敏度的信号增强, 同时显著提升了对特定化学结构的选择性识别能力. 对于Na2S6来说, 只有三个振动模式通过共振增强被筛选出来. 480 cm−1处的硫链整体伸缩振动模式在ε1激发下仅比其他两个峰略强, 而在耦合到ε3激发时其增强则显著得多. 这意味着通过将入射光调节至与ε3电子跃迁共振, 并关注硫链整体伸缩振动, 可能容易检测到Na2S6中间体. 在此情况下, 其他NaPSs中间体预计不会在相同的振动频率范围(≈480 cm−1)内产生强共振拉曼信号.
图4 Na2S2至Na2S8的spRR与stRR光谱. 实线表示spRR光谱, 虚线表示stRR光谱. 对于spRR光谱, 所选激发能量与标记为εi的电子跃迁共振; 而在stRR光谱中, 泵浦-探测脉冲对表示为(ε0, εi), 其中ε0=20,000 cm−1被设定为与特定电子跃迁预共振(pre-resonant)Figure 4 spRR and stRR spectra of Na2S2至Na2S8. The solid curves correspond to the spRR spectra, and the dashed curves correspond to the stRR spectra. For the spRR spectra, the selected excitation energy resonates with the strong electronic transition labeled εi. For the stRR spectra, the pump-probe pulse pair is denoted as (ε0, εi), where ε0=20,000 cm−1 was set to be pre-resonant with a specific electronic transition |
2.3 受激共振拉曼信号
基于超快宽带紫外-可见脉冲, 受激共振拉曼(stRR)技术可通过记录spRR信号的时域演变, 捕捉NaSB工作状态下微观结构的动态变化. 首先使用泵浦(pump)脉冲制备一个振动波包, 经过特定的时间延迟后, 探测(probe)脉冲检测依赖于体系微观结构和动力学特征的响应信号. 将泵浦光能量ε0设置为20,000 cm−1以激发特定振动波包, 同时避免激发电子态产生干扰. 探测脉冲则调谐至目标电子跃迁(εi)以增强电子-振动信号. stRR光谱中特征峰的出现表明, 在泵浦与探测脉冲之间的时延窗口内发生了特定的振动激发. 显著的stRR峰表明对应的振动激发在泵浦-探测脉冲时延期间未出现体系演化, 能够描述动态体系的动力学过程. 与spRR相比, stRR光谱通常具有较少的峰数和更高的分辨度, 更适用于关键振动模式的演化行为的识别. 对比图4中stRR(虚线)与spRR(实线)谱图可知, 尽管不同振动模式的相对强度存在显著差异, stRR仍保留了spRR的主要特征.
拉曼活性振动模式与分子结构尺寸密切相关, 较大的分子通常有更复杂的振动耦合行为, 其拉曼信号携带更丰富的结构信息. 以图4(a)中的Na2S2为例, 在300到600 cm−1区间仅存在一个拉曼活性振动模式, 即466 cm−1处的S—S键伸缩振动; 而Na2S4则呈现两个主要振动模式, 459 cm−1处的S2—S3键伸缩振动(与ε1, ε4和ε9激发电子态强耦合), 以及501 cm−1处的端位S—S键伸缩振动(与ε4和ε7激发电子态强耦合). 以上结果表明, stRR光谱在捕捉特定电子-振动耦合行为方面具有高选择性和高敏感性, 适用于复杂多硫化物体系的结构演化研究.
值得注意的是, 在某些体系中, 若电子激发态寿命显著长于泵浦-探测延迟(如达到纳秒量级), 则激发态的持续布居可能会破坏stRR信号的因果性. 为避免这一问题, 本工作采用预共振泵浦设计, 通过中心频率为20000 cm−1的泵浦脉冲制备基态振动波包, 而非直接激发到电子激发态. 该频率远低于体系最低允许激发能(例如Na2S3的最低激发约为23486 cm−1), 因此可显著抑制激发态对信号的贡献, 从而确保泵-探过程的因果性与可解释性.
3 结论
本工作基于第一性原理计算, 深入探究了钠硫电池中不同多硫化钠中间体分子的共振拉曼光谱特征, 并对体系分析了自发共振拉曼(spRR)和受激共振拉曼(stRR)信号. 结果显示, 体系的拉曼特征包含丰富的微观结构化学信息, 结合超快共振拉曼技术, 成功实现了不同多硫化钠分子的结构区分. stRR技术凭借飞秒级时间分辨率, 能够有效检测快速演化动力学过程中的瞬态结构.借助紫外-可见吸收光谱与NTO的辅助分析, 明确了关键电子跃迁路径及其与振动模式之间的耦合机制. spRR与stRR光谱展示了振动模式的选择性增强行为, 反映了光谱响应对分子局部结构与电子环境的敏感性. stRR技术追踪多硫化物中间体瞬态结构演化的能力, 为解析钠硫电池在工作状态下的快速反应动力学提供了研究思路. 结合振动模式的指纹特性、激发波长的化学物种选择性以及共振增强效应, spRR与stRR有望成为低浓度以及短寿命样品的强效化学鉴定工具. 该研究方法为构建基于共振拉曼的原位表征体系奠定了理论基础, 也为多硫化物反应机制的后续研究提供了有力的分析工具.
4 计算细节
电子结构计算基于含时密度泛函理论(time dependent density functional theory, TD-DFT), 使用Hybridized PBE0泛函与def2-TZVP基组, 通过Gaussian 09软件包完成[37-40]. 这种泛函和基组组合对类似体系中的计算精度已通过测试并得到确认[38]. 针对选定的电子激发态跃迁, 通过NTOs对跃迁密度矩阵进行解析, 给出电子激发过程中电荷转移的空间分布特征[41-45]. 在共振拉曼光谱的计算中, 由于激发态的强电子关联性, 本工作只考虑一阶Franck-Condon项的贡献, 忽略高阶Herzberg-Teller耦合项[46-47]. 对于以Franck-Condon项为主的跃迁, 这一近似通常能够准确描述选择性激发与相对强度; 但在激发能随核坐标变化显著或相邻电子态间耦合较强时, Herzberg-Teller项可能对部分振动模式的相对增强产生修正[48-49]. 基于本工作对Na2Sn分子的NTO分析(图S2~S7), 主要激发分布于硫链上, 因此本工作汇报的共振拉曼特征只包含Franck-Condon项(FC)贡献. 为精确模拟溶剂化效应, 选取介电常数为80.4的极化连续介质模型(polarizable continuum model, PCM), 对应电解液环境中的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸丙烯酯(PC)混合溶剂体系[50-51].
spRR强度由微分拉曼散射截面给出:
$\begin{array}{l}S^{\mathrm{sp}}\left(\omega_{\mathrm{in}}, \omega_{\mathrm{sig}}\right)= \\\frac{\mathrm{d} \sigma}{\mathrm{~d} \Omega} \propto \sum_{c, a} P(a)\left|\alpha_{c a}\left(\omega_{\mathrm{in}}\right)\right|^{2} \delta\left(\omega_{\mathrm{in}}-\omega_{\mathrm{sig}}-\omega_{c a}\right)\end{array}$
其中ωin与ωsig分别表示入射频率和信号频率. 状态$|a\rangle$, $|b\rangle$和$|c\rangle$分别对应于拉曼过程中的初始态、中间态和最终态, P(a)表示状态$|a\rangle$的概率分布. 采用玻尔兹曼分布(Boltzmann distribution)模型研究在spRR过程中温度对初始态分布的影响. 为确保散射过程中能量守恒, δ函数近似为一个具有10 cm−1振动寿命的Gaussian函数. 状态$|a\rangle$与$|c\rangle$之间的极化率αca依赖于入射频率ωin, 可通过时域方法结合累积展开计算得到.
stRR信号通过泵浦-探测(Pump-Probe)模拟实现. 使用预共振泵浦脉冲在电子基态中激发出振动波包, 该波包在受控时间延迟下演化, 随后与特定电子跃迁共振的探针脉冲相互作用. 最终信号为泵浦-探测时间延迟的函数, 经过傅里叶变换转化为频域[14]. 受激共振拉曼信号强度表示为:
$S^{\mathrm{st}}\left(\Omega_{1}\right)=\sum_{a, c} P(a) \frac{i \alpha_{a c}^{(1)}\left(\alpha_{a c}^{(2)}-\left(\alpha_{a c}^{(2)}\right)^{*}\right)}{\Omega_{1}-\omega_{c a}+i \Gamma}$
在这里, 由第i个脉冲引起的有效跃迁极化率$\alpha_{a c}^{i}$表示为:
$\alpha_{a c}^{(i)}=\frac{1}{\pi} \sum_{b}\langle a \mid b\rangle\langle b \mid c\rangle\left|\mu_{\mathrm{eg}}\right|^{2} \int_{-\infty}^{+\infty} d \omega \frac{E_{i}^{*}(\omega) E_{i}\left(\omega+\omega_{a c}\right)}{\omega-\omega_{i}-\omega_{b c}+i \Gamma_{b}}$
Ei(ω)表示以ωi为中心的第i个脉冲的包络函数, 可通过其时域形式:
$E_{i}(t)=\frac{1}{\pi^{1 / 4} \sigma_{i}^{1 / 2}} e^{-t^{2} /\left(2 \sigma_{i}^{2}\right)-i \omega_{i} t}$
经过傅里叶变换得到. μeg为电子跃迁偶极矩. 在计算中, 泵浦脉冲的中心频率固定为ε0=20,000 cm−1, 比电子激发能低约4000 cm−1, 以便生成不受激发电子态干扰的振动波包. 本工作中, 泵浦脉冲与探针脉冲采用平行偏振配置, 中间态的寿命展宽为10 cm−1.
(Cheng, B.)