石伟群, 上海交通大学特聘教授, 核燃料循环与核材料研究所所长, 国家杰出青年科学基金获得者. 2007年1月在清华大学化学系获博士学位. 长期致力于核燃料循环化学相关基础研究, 在JACS、Angew. Chem、Chem.、CCS Chem.、Nat. Commun、Adv. Mater.等国际知名期刊发表SCI论文400余篇, 成果被国内外同行广泛关注和引用, 文章总引两万余次, H因子71 (Google Scholar), 2020~2024年连续入选Elsevier中国高被引学者榜单(核科学技术). 分别担任期刊《Supramolecular Materials》副主编, 《Industrial Chemistry & Materials》、《Chinese Chemical Letters》、《Journal of Nuclear Fuel Cycle and Waste Technology》、《International Journal of Advanced Nuclear Reactor Design and Technology》和《Journal of Nuclear Science and Technology》的编委与国际顾问编委, 中文期刊《化学学报》、《高等学校化学学报》、《核化学与放射化学》、《核动力》编委. 现为中国核工业教育学会副理事长、中国核学会锕系物理与化学分会副理事长、中国有色金属学会熔盐化学与技术专业委员会副主任委员、中国化学会核化学与放射化学专业委员会委员、中国核学会核化工分会常务理事兼副秘书长.
1 引言
核级锆特指铪含量严格控制在100 μg/g[1-2]以下的高纯锆材料, 是核反应堆的关键结构材料, 同时应用于燃料包壳(Fuel cladding)[3-4]及先进核燃料体系. 在核工业中具有不可替代的地位, 被列为国家重要的战略储备金属. 燃料包壳作为核燃料的包覆壳体, 核心在于隔离核燃料与冷却剂, 防止腐蚀与机械冲蚀, 并有效包容裂变产物, 同时为燃料元件提供结构支撑[5]. 然而, 燃料包壳特殊的工作环境对材料性能提出了极为严苛的要求: 必须具备低热中子吸收截面、低感生放射性、优异的抗冷却剂腐蚀能力、与燃料芯体的良好相容性、高导热率、低热膨胀系数、出色的辐照稳定性以及足够的力学强度和可加工性[6]. 通过添加Sn、Cr、Fe、Nb等微量元素形成锆基合金是目前的最优选择[7]. 诸如Zircaloy-2、Zircaloy-4和Zirlo等典型锆基合金, 已被广泛用于压水堆(Pressurized Water Reactor, PWR)、沸水堆(Boiling Water Reactor, BWR)及重水堆(Heavy Water Reactor, HWR)等多种核反应堆型的燃料包壳[8-10]. 据统计, 核能领域的锆材消耗量约占全球总产量的85%[3,11]. 在退役后, 锆合金包壳约占乏燃料组件总体积的40%. 若在回收铀的同时, 实现锆的再生利用, 有望使高放废物体积减少约86%, 大幅减轻地质处置压力, 推动锆资源的可持续循环[12-13].
在先进核燃料领域, 锆的作用同样关键. 第四代核能系统中的快中子增殖堆(Fast Breeder Reactor, FBR)具有高的燃料利用率和闭式燃料循环潜力[14]. 燃料选择上, 金属燃料(Metallic Fuel)相较于混合氧化物燃料(Mixed Oxide Fuel, MOX)热导率与能量密度更高, 能显著降低燃料中心温度, 是FBR的首选燃料体系[15-16]. 然而, 金属铀存在同素异形转变、辐照生长及化学性质活泼等问题, 需通过与Zr、Mo、Nb等元素合金化以提升其热稳定性与综合性能[17-18]. 在众多元素中, Zr是唯一能同时提高铀合金熔点并改善其与包壳相容性的元素, 可有效抑制组元互扩散并避免低熔点相的形成[19-23]. 早在20世纪90年代, 美国阿贡国家实验室即在EBR-II实验快堆中成功验证了U-10Zr合金燃料(金属锆质量分数为10%)的可行性[24], 此后, 关于U-Pu-Zr三元合金燃料的研究也在全球范围内持续推进[23,25-28]. 由此可见, 锆不仅是燃料包壳的基体材料, 更是先进金属燃料不可或缺的核心组元[29].
综上所述, 锆在核产业中的战略地位日益凸显. 为保障供应链安全, 构建从“锆铪分离”、“金属制备”到“废料回收”的全流程核级锆管理体系至关重要[30].在这一体系中, 熔盐技术扮演着举足轻重的角色, 是实现绿色制备与高效循环的关键所在, 也将是决定未来产业竞争力的核心. 此外, 深入探究锆在熔盐中的化学行为, 阐明其溶解与沉积机理, 对工艺改良和技术突破十分重要. 尽管过去十五年的多项综述已从不同侧面总结了核级锆的研究进展——如徐磊等[31-32]聚焦于锆铪分离、Wang与Lee[33]梳理了分离锆铪的溶剂萃取体系、Kalavathi和Bhuyan[34]总结了锆材料的制备与应用、李少龙等[35]评述了熔盐电解工艺、Cao[36]回顾了ZrCl4的电沉积研究——但还未有工作从熔盐的视角, 系统解析熔盐在核级锆全生命周期管理中的作用. 本综述旨在填补这一空白, 系统梳理和对比熔盐在锆铪分离、金属锆制备、回收再利用, 三大关键环节中的应用, 总结熔盐电解制备和回收金属锆的研究进展, 并对熔盐体系中锆电化学行为的认识进行详细讨论, 最后对该领域的未来发展进行展望.
2 熔盐技术与核级锆制备
核级锆与普通商业锆的核心差异在于对主要杂质元素Hf的含量控制上, 典型的商业纯锆(Zr 207)和核工业锆合金(Zircaloy-2)的元素含量如图1所示, 可见核工业用锆即核级锆中Hf含量仅为Zr 207的2‰. 也正是得益于核级锆对Hf含量的严格控制, 使其具有极低的热中子吸收截面, 同时通过添加必要的合金元素, 强化锆材料在高温和辐照环境中的优异抗腐蚀性能以及高比强度的特性, 使得核级锆能够用作反应堆结构材料、核燃料包壳、合金燃料等, 成为核反应堆建设的必要组分[37]. 当前, 核级锆的制备研究主要围绕两部分展开: 一是实现锆铪的高效分离, 二是开发绿色低碳的金属锆制备工艺. 本节将系统梳理锆铪分离与金属锆制备的研究进展, 并重点阐释熔盐技术在这两个关键环节中发挥的作用.
2.1 锆铪分离工艺
2.1.1 溶液体系的锆铪分离工艺
图2 相对成熟的Zr/Hf分离工艺, 分级结晶中的(a) K2ZrF6晶体单胞结构[42], (b)固溶体晶体单胞结构[42]; (c)溶剂萃取法中代表性的萃取剂[48]; (d)熔盐精馏法的精馏塔结构示意图[52]; 固相吸附法中的代表性材料(e)接枝树脂[49], (f)修饰硅胶[50], (g) MOF吸附剂[51]Figure 2 Established Zr/Hf separation technologies: (a) Crystal structure of the K2ZrF6 unit cell[42]; (b) Crystal structure of a solid solution unit cell[42]; (c) Representative extractants used in solvent extraction methods[48]; (d) Schematic diagram of the distillation column structure in molten salt distillation method[52]; Representative materials in solid phase extraction methods: (e) Grafted resin[49], (f) Modified silica gel[50], (g) MOF adsorbent[51] |
溶剂萃取法(Solvent Extraction): 溶剂萃取法是当前应用最广泛的锆铪分离方法, 常用萃取剂包括甲基异丁基酮(Methyl Iso-Butyl Ketone, MIBK)[43-44]与磷酸三丁酯(Tributyl Phosphate, TBP)[45-46], 其分子结构如图2c所示. MIBK萃取工艺由Fischer于1947年提出[43], 在硫氰酸盐熔盐中进行萃取分离, 但该过程会释放硫化氢和氢氰酸等剧毒副产物, 存在严重安全隐患[44]. TBP萃取法由Levitt和Freund于1956年开发, 在酸性溶液(如盐酸[46]和硝酸[45])中进行萃取分离. 尽管TBP体系分离效果良好, 但其在实际运行中易发生乳化、试剂消耗量大, 且强酸环境会腐蚀设备[47]. 为应对上述问题, 近年来研究重点转向开发环境友好型萃取剂, 例如N,N-二(2-乙基己基)二甘醇酰胺酸(N,N-di-2-ethylhexyl diglycolamic acid, D2EHDGAA), 如图2c所示[48], 旨在构建更符合绿色化学的工业萃取体系.
总体而言, 上述湿法分离技术虽具备处理量大、操作温度低等优点, 但其与热法矿石裂解和金属还原工艺整合的过程中, 仍面临流程复杂、成本高昂、操作强度大等问题, 优缺点对比如表1所示. 因此, 以熔盐为代表的火法工艺在锆铪分离领域具有极大的研究价值.
表1 四种Zr/Hf分离工艺的优缺点Table 1 Advantages and disadvantages of Zr-Hf separation methods |
| Methods | Advantage | Challenges |
|---|---|---|
| Fractional Crystallization | Simplicity principle; Mild operating conditions | Low separation factor; Low productivity; Intermittent operation |
| Solvent Extraction | Large-scale production; Mature process; Separation efficiency | High consumption; High waste generation; Process complexity |
| Solid-phase Extraction | Eco-Friendly; Highly efficient | Adsorbent cost; Low stability |
| Molten Salt Distillation | Process simplicity; Simplifies downstream; Waste minimization | High temperature; Corrosivity; High energy consumption |
2.1.2 熔盐体系的锆铪分离工艺
熔盐因其独特的物理和化学性质, 为锆铪的分离提供了多种技术手段. 在不同的工艺中, 熔盐可以作为溶剂、反应介质、氧化剂或者电解质参与分离过程, 如图3所示. 涵盖的工艺技术包括熔盐精馏法、熔盐萃取法和熔盐电解法.
熔盐萃取法(Molten Salt Extraction): 熔盐萃取法以熔盐作为反应介质, 可根据萃取元素分为两类: 以回收高纯锆为目的的“Zr萃取”工艺和以提取铪为目标的“Hf萃取”工艺, 如图3所示.
“Hf萃取”工艺中, 将主体熔盐作为反应介质, 同时添加氧化性盐作为功能添加剂. 如在NaCl-CaCl2熔盐中进行锆铪分离时, 通过添加约3%(质量分数)的CuCl2作为功能添加剂, 实现选择性氯化除铪, 如式(2.2)[59]. 这一方法铪的去除率最高可达99.9%.
熔盐电解法(Molten Salt Electrolysis): 虽然熔盐电解法主要用于金属锆的制备, 但该方法在锆铪分离方面的应用也有一些报道. 作为电解质, 熔盐不仅能传导电流、溶解反应物, 更重要的是可放大Zr(IV)与Hf(IV)离子之间的电化学行为差异, 有望通过电位控制实现锆铪分离[31]. 当前较为成熟的熔盐电解分离方法是由Kirihara等[64-66]提出的沉积-再溶解工艺. 该工艺利用Zr(IV)/Zr(III)与Hf(IV)/Hf(III)氧化还原电位的差异, 将含Hf的ZrCl4原料溶于熔盐中电解, 优先将Zr(IV)还原为Zr(III)沉积在阴极, 获得低铪的ZrCl3产物. 随后通过阳极氧化ZrCl3的方法, 再生高纯ZrCl4. 尽管该工艺无需额外添加还原剂, 但存在操作复杂与产物收率低的问题.
2.2 金属锆制备工艺
Kroll工艺的成功源于对化学平衡与反应动力学的深入认知及反应器的精巧设计[72], 至今仍是金属锆冶炼的主流技术, 被视为锆产业的基石与锆冶金史上的重要里程碑[32,35]. 除该工艺外, 已实现规模化生产金属锆的方法还包括钠还原法与电解法. 钠还原法因受金属钠价格与安全性的制约, 仅在部分产钠区域通过钠冶炼厂与锆冶炼厂联动的方式实现经济性生产, 典型案例如美国的Mallory-Sharon金属公司[73]. 而电解法, 自1959年Ogarev与Shentiakov[74]提出熔盐电解制备金属锆以来, 该技术一直被视为最具潜力替代Kroll法的工艺路线. 根据反应原理的不同, 熔盐电解法可分为三类, 即传统的电沉积法(Electrowinning), 阴极氧化物电脱氧法(Fray-Farthing-Chen Process, FFC法)和可溶性阳极电解法(USTB工艺). 三种电解方法的电解池设计分别如图4a~4c所示.
图4 不同熔盐电解工艺的原理示意图: (a)传统的电沉积法; (b)阴极氧化物电脱氧法(The FFC process); (c)可溶性阳极电解法(The USTB process)Figure 4 Schematic diagrams of the principles of different molten salt electrolysis processes: (a) Traditional electrowinning method; (b) Cathodic oxide electro-deoxidation method (The FFC process); (c) Soluble anode electrolysis method (The USTB process) |
2.2.1 电沉积法制备金属锆
NaCl基熔盐体系的发展. 1865年, Troost等首次提出在NaCl-K2ZrF6熔盐体系中电解制备金属锆的设想, 随后Marden[76]成功还原出金属锆, 但产物纯度低、成形性差, 无法进行压制加工[76-77]. 至1954年, Steinberg 等[78]对电解工艺进行了系统优化, 确定以不锈钢为阴极、K2ZrF6质量分数控制在30%~35%、电解温度维持在800~850 ℃的工艺条件, 才制备得到纯度较高且具备良好加工性能的金属锆, 产物呈典型的结瘤形貌(zirconium “carrot”). 该条件下制备的金属锆, 在力学、纯度和成形性等关键性能方面均与Kroll法制备的金属锆相当, 展现出良好的应用潜力. 针对电解规模小的问题, Raynes等[79]于1955年实现了技术突破, 将单次电解规模从200 g大幅提升至13.5~18.0 kg, 生产效率达到1.3~2.7 kg/h, 标志着该工艺初步具备了工业化生产能力.
为了降低电解温度, 提高过程的可控性. 研究者们将NaCl-KCl二元低温共晶盐体系用于金属锆的电沉积. 并在NaCl-KCl-ZrCl4体系中, 成功收集到了金属锆的枝晶产物. 然而, 由于低价锆产物(ZrCl2)的存在, 电解的电流效率较低[68,77,80]. 而在NaCl-KCl-K2ZrF6体系中, 电解仅能获得黑色锆粉, 不利于锆产物的收集和加工处 理[77,81-83]. 另外, 氧化物的存在也对金属锆的沉积有显著影响. 例如, 当在熔体中添加SiO2或ZrO2•SiO2时, 无论在何种温度或电流密度下, 都无法成功电解获得锆金属[77]. 目前, 针对电解产物的品质差、收集难以及电流效率低的问题尚未找到有效解决方案. 因此, 通过传统的电沉积手段, NaCl-KCl体系尚无法实现规模化的金属锆制备.
其他熔盐体系的尝试. 研究初期, 虽然在LiCl-KCl、LiCl-NaCl、LiCl-LiF、NaCl-NaF和NaCl-KF等熔盐体系中, 也有电沉积锆的尝试, 但效果均不理想[84].在LiCl-KCl-K2ZrF6和LiCl-NaCl-K2ZrF6体系中, 电解过程中持续产生的KF会提高混合盐的熔点, 导致熔体凝固[78,80]. NaCl-KF-ZrCl4熔体中, 伴随电解析出的金属钾会腐蚀设备[84-85]. 其中LiCl-LiF-ZrCl4体系虽能稳定获得金属锆, 但其产物形貌较差, 不易回收, 导致损失量较大. 在NaCl-NaF-ZrCl4熔体中, 虽能通过控制温度和ZrCl4的含量, 能够获得高质量且易于收集的锆产物[84].然而, 由于氟离子的引入, 对设备的耐腐蚀性要求显著提高[86]. 因此, 在相同的产物质量条件下, 现在这些熔盐体系相较于NaCl熔体仍不具备竞争优势.
电沉积技术的挑战. 尽管电沉积法已经实现公斤级的锆金属制备, 但依然面临几个核心问题. 首先, 电解质的稳定性问题. 当以K2ZrF6作为锆源时, 电解过程中累积的高熔点氟化物可能导致电解质凝固, 从而中断电解过程[84]. 其次, 反应机理复杂. 锆离子在氯化物熔体中存在有多种价态(I、II、III、IV)争议, 其行为受浓度、温度和电极材料等多种因素的影响, 引起的副反应和歧化反应会显著降低电流效率[68,80]. 第三, 工艺经济性. 纯NaCl体系的电解温度较高, 而低温氯化物体系则面临机理复杂和过程调控困难的问题. 因此, 研究者们也尝试使用氟盐体系, 如探索在LiF-NaF体系进行电沉 积[87]. 近年来, 该技术呈现出与新材料制备相结合的趋势, 例如用于制备铝锆合金[88]和钇稳定氧化锆(Yttria-Stabilized Zirconia, YSZ)涂层材料[89], 这些工艺赋予了传统电解法新的生命力.
在金属锆制备技术的发展历程中, 电沉积法作为最传统的熔盐电解技术扮演了重要角色, 其工业化实践为后续工艺设计提供了宝贵的经验. 目前, 研究重点已从单纯的工艺优化转向对复杂电化学机理的深入探究, 以及在新领域的交叉应用. 未来, 通过准确调控电解质组成、界面反应及电极过程, 预计将实现该技术的提升.
2.2.2 FFC法制备金属锆
FFC工艺还原二氧化锆. 与二氧化钛(TiO2)相比, 二氧化锆(ZrO2)在电脱氧过程中面临更大的挑战, 主要体现在能耗更高、还原程度更低, 以及对前驱体制备工艺的苛刻要求上[95]. ZrO2还原的困难根源在于材料特性. 首先, 从热力学角度分析, Zr-O体系缺乏Ti-O体系中的一系列具有电子导电性的Magnéli相和低价亚氧化物作为还原中间体, 仅存在ZrxO等有限的中间态[96], 如图6a[97]所示. 其次, 金属锆对氧的固溶度较高, 导致氧原子在锆晶格中的扩散速率慢, 阻碍了脱氧过程的进行[98]. 再者, 电解质中的CaO极易与ZrO2形成固溶体, 以稳定的高温立方相或四方相存在, 这不仅改变了氧化物的结构, 更关键的是, CaO会进一步与ZrO2反应生成锆酸钙(CaZrO3). 这些因素共同导致ZrO2的电脱氧路径与TiO2存在显著差异, 还原过程更加复杂, 难度更 高[96].
图6 (a) Zr-O相图[97]; (b)特殊阴极的FFC工艺装置图[99]; (c)二合一的双电池装置示意图[103]; (d) FFC工艺制备的锆金属管[100]; (e) MCE电极和氧化锆在熔融CaCl2中的CV曲线[102]Figure 6 (a) Zr-O phase diagram[97]; (b) Diagram of the FFC process device with special cathode[99]; (c) Schematic diagram of the dual-cell device[103]; (d) Zirconium metal tube prepared by FFC process[100]; (e) CV curves of MCE electrode and zirconia in molten CaCl2[102] |
2004年, Fray等[98]首次通过FFC工艺还原ZrO2得到金属Zr. 随后, Abdelkader等[99]通过改进阴极设计, 采用不锈钢容器作为阴极, 如图6b所示; 调控熔盐组成, 在CaCl2熔体中添加CaO和金属Ca作为反应助剂; 优化了ZrO2的还原过程. ZrO2的电脱氧过程受到反应(2.4)和(2.5)的调控, 添加反应助剂有利于反应进行. 但若反应助剂添加过量, 则会导致Ca+离子和金属Ca在熔体中累积, 改变熔体的导电性, 增加熔液内阻, 提高能耗. 因此, 在实际工业中需要严格把控反应助剂的添加量. FFC工艺不仅可以用于制备金属锆, 还可以用于直接生产高附加值的锆产品. 例如, 利用FFC工艺的直接成形的特性, 提前将二氧化锆加工成管材(图6d-1), 然后通过电化学还原直接获得金属锆管(图6d-2)[100]. 以及, 通过提前预混TiO2和ZrO2, 然后电还原制备医用TiZr合金等[101].
综上所述, FFC工艺还原ZrO2制备金属Zr是一个涉及多相转化和界面反应的复杂过程, 受到前驱体导电性和电极结构的影响[103]. 尽管在机理解释和工艺探索方面已取得重要进展, 但调控CaZrO3中间相的形成, 仍是实现高效还原的核心挑战. 未来的研究应继续致力于开发新型电极结构、优化电解质组成, 并探索更有效的电化学调控策略.
2.2.3 USTB法制备金属锆
USTB路线是一种以金属碳氧化物为可消耗阳极的熔盐电精炼技术, 其源头可追溯至20世纪中后期对TiC-TiO电极的研究[108]. 进入21世纪后, 该工艺得到日本东北大学、北京科技大学等研究机构的推进. 2016年, 焦树强和朱鸿民[109]首次采用TiCxOy固溶体作为可消耗阳极, 通过熔盐电解成功制备出高纯度钛, 验证了该方法的可行性. 随后, 以金属碳氧化物为自耗性阳极的金属制备方法不断发展, 被称为USTB路线[110]. 在使用USTB法制备金属锆的过程中, ZrCxOy阳极中的Zr以离子形式进入熔盐, 并在阴极进行还原沉积, 而阳极中的碳和氧则以碳氧化物的形式排出反应体系, 如图4c所示.
ZrCxOy阳极的制备与优化. ZrCxOy阳极的合成是实现USTB路线的关键. 2018年, Takeda等[111]系统研究了ZrO2的碳热还原工艺, 指出调控前驱体中ZrO2与C的物质的量比是ZrCxOy阳极制备的关键. 如果C比例过低, 产物中会残留未反应的ZrO2; 而若C比例过高, 则可能导致电解过程中, 剩余碳以游离碳的形式沉积在电解池中, 引发电池短路.
在过去五年中, 宋建勋课题组[112-114]发表了多篇工作, 探讨了ZrCxOy阳极的优化. 研究发现, 当ZrO2与C的物质的量比为1∶2.6时, 可合成单一相的ZrC0.79O0.21产物, 该产物表现出良好的导电性和阳极溶解性能[112]. 为提高阳极的机械强度, 以防止其在熔盐中崩解, 需要对合成的ZrCxOy产物进行高能耗的热压或烧结等后处理. 而他们通过创新性地采用石墨坩埚作为阳极载体, 将合成得到的ZrCxOy产物直接置于石墨坩埚中进行电解, 如图7a所示, 有效降低了对阳极材料的结构要求, 简化了工艺流程[113]. 此外, 为了扩展可消耗阳极的材料体系, 他们以ZrO2和C为原料, 在氮气气氛中通过碳热还原法制备了ZrCxOyNz阳极, ZrCxOyNz阳极及溶解后锆离子的阴极还原曲线如图7d所示. 分析表明, 这些样品中的Zr—C、Zr—O及Zr—N键以共价键的形式结合. 尽管初始获得的ZrCxOyNz块体较为松散, 但经过粉碎和热压烧结后, 可以获得具备足够机械强度的阳极. 在NaCl-KCl熔盐中, 该阳极表现出良好的稳定性和阳极溶解性[114].
图7 (a)石墨坩埚作为阴极的电解池设计图[113]; (b)耦合碳捕集的USTB工艺设计图[116]; (c)电解ZrO2-C混合物的I-t曲线[117]; (d)熔体中锆离子(来源于ZrCxOyNz氧化溶解)的CV曲线[114]; (e)以ZrCxOy为工作电极的CV曲线[115]Figure 7 (a) Design diagram of an electrolytic cell with a graphite crucible as the cathode[113]; (b) Design diagram of the USTB process coupled with carbon capture[116]; (c) I-t curve of the electrolytic ZrO2-C mixture[117]; (d) CV curve of zirconium ions (from the oxidative dissolution of ZrCxOyNz)[114]; (e) CV curve with ZrCxOy as the working electrode[115] |
此外, 电解工艺参数, 如电压、氟离子添加剂及初始锆离子浓度, 也会影响阳极的溶解行为[113]. 例如, 适当提高电压能够加快阳极的溶解速率, 抑制阴极产物的反向溶解. 适量添加KF可以引入F−离子, 稳定锆离子, 促进阳极溶解. 然而, 过量KF会提高熔盐的熔点和粘度, 不利于电解.
USTB路线作为一种潜在的清洁、低成本的金属锆制备技术, 已在阳极材料合成和电解工艺优化等方面取得了实质性进展. 通过精确控制ZrCxOy阳极的碳氧比和微观结构, 优化电解条件, 可以实现金属锆的制 备[113]. 目前, 该技术面临的挑战包括: 阳极溶解过程中锆离子的价态复杂多变, 反应机理尚不清晰; 阳极的长期结构稳定性及电解过程的连续性仍需保障; 工艺流程的整体能耗和经济性有待进一步评估. 未来的研究不仅需阐明基础电化学机理, 还应致力于工程化方案的开发与系统集成, 以推动USTB路线的实际应用.
3 熔盐技术与核级锆回收
3.1 化学法回收金属锆
化学法回收金属锆的优点在于原理简单且反应可控. 不同工艺的核心差异体现在卤化阶段, 其中碘化法与氯化法各自面临着不同的技术难点.
图8 金属锆回收方法流程简图: (a)碘化法流程简图; (b)氯气氯化法流程简图; (c)氯化氢氯化法流程简图; (d) S2Cl2氯化法流程简图Figure 8 Methods for recovering metallic zirconium: Schematic diagram of (a) The iodination method; (b) The chlorination method using chlorine gas; (c) The chlorination method using hydrogen chloride; (d) The chlorination method using disulfur dichloride |
然而, 无论选择哪种氯化剂, 都无法解决工艺需要与Kroll法衔接才能最终回收金属锆的难点. 而在Kroll法还原ZrCl4的过程中不可避免地会产生大量含放射性的MgCl2副产物, 增加后续处理的负担.
3.2 熔盐电精炼回收金属锆
熔盐电精炼技术无需耦合Kroll工艺, 与碘化法相比处理量更大, 与氯化法相比更具经济可行性, 在所有回收技术中优势突出, 因而成为当前研究的重点. 依赖熔盐电精炼技术, 废弃的金属锆材料在阳极氧化溶出, 在阴极还原沉积, 如图9所示.
阳极反应:
阴极反应:
电精炼回收金属锆的熔盐体系, 可以分为氟化物熔盐和氯化物熔盐. 这两类熔体中锆的行为存在显著差异, 因此电精炼的条件和设备要求也各不相同. 氟化物熔体中电流效率更高, 但是体系温度和腐蚀性更强, 而氯化物熔体中复杂的电化学行为, 使得电精炼电流效率低, 过程不可控, 且产物形貌较差.
3.2.1 氟化物熔盐中回收金属锆
为稳定锆产物和减少副反应发生, 张迎春课题 组[135]选用Cu基体作为阴极, 沉积金属Zr, 成功实现了副反应的抑制. 电解过程中金属Zr的阳极溶出如式(3.7)所示, 溶解的Zr(IV)离子在熔体中发生配位重构如式(3.8)所示, 随后在Cu阴极上还原如式(3.9). 使用这一方法得到的阴极产物为CuZr合金涂层, 有望进一步优化用于回收金属锆.
阳极过程:
化学反应:
阴极过程:
LiF-KF体系. 相较于FLiNaK体系, LiF-KF体系具有更高的熔点和密度, 整体能耗更大, 但阴极产物品质明显优于FLiNaK体系[77,136-138]. 1966, Mellors等[77]在LiF-KF-ZrF4/K2ZrF6体系中进行了锆的电精炼测试, 成功在Mo阴极上获得金属Zr镀层. 产物质量改良的原因极大可能源于体系中的氟离子具有能稳定Zr(IV)离子的作用, 从而能够抑制化学反应的发生[136]. 研究发现ZrF4在熔盐中可直接转化为K2ZrF6、K3ZrF7、Li2ZrF6和LiKZrF6等复杂化合物. 这些复杂化合物的气相转变温度明显高于ZrF4, 能有效减少ZrF4的挥发[136]. 同时, 通过调控电流, 在低电流密度下, 可得到结构致密的锆沉积物, 夹杂盐最少且易于从阴极剥离, 不易被氧污染, 有助于生产可锻造的锆锭. 且低电流密度下的锆粒径较小, 损失较少, 电精炼效率较高[77,136]. LiF-KF在不考虑能耗的前提下, 是目前较为优异的锆精炼体系.
LiF-NaF体系. LiF-NaF作为研究的对照体系, 为电解精炼研究提供了参考. Kipouros等[85]利用LiF-NaF熔体中的锆电精炼实验, 揭示了作为反应引发剂的锆离子源的重要性. 在LiF-NaF熔盐体系中, 分别采用ZrF4和K2ZrCl6及Cs2ZrCl6作为反应引发剂进行电精炼实验. 结果表明, 当使用Cs2ZrCl6时, 无法获得电精炼产物; 而使用K2ZrCl6与ZrF4时均能获得金属锆沉积物, 但其形貌特征存在显著差异. 由K2ZrCl6得到的沉积物致密且呈片状结构, 而ZrF4体系所生成的产物则为不规则疙瘩状(nodules), 同时伴随明显的阳极反应以及低价锆化合物的生成. 这些差异反映出三种锆离子源作为反应引发剂对电精炼过程存在影响, 其具体机制尚有待进一步阐明[85].
总体来看, 氟化物熔盐体系具有电流效率高, 金属产物较为致密, 副反应受抑制的优点. 但是, 面临高温、高纯氟盐制备和高标准设备要求带来的固有能耗和经济压力. 因此, 研究者将视线集中到了工艺条件更温和的氯化物熔盐体系.
3.2.2 氯化物熔盐中回收金属锆
CsCl基熔盐. CsCl熔盐体系虽不是目前研究的主流体系, 但Cs+由于与锆离子具有特殊的相互作用, 可以稳定高价态锆离子, 极可能是实现氯化物电精炼效率提升的关键. Pint等[143]就曾指出在CsCl-KF-ZrCl4体系中金属锆溶解后锆的平均价态为3.3, 高于其他氯化物体系中锆离子溶解后的平均价态. Kipouros等[85]则在CsCl-KF-Cs2ZrCl6熔体中展开的电精炼实验, 通过调节KF/Cs2ZrCl6的比例和电流密度, 发现当电流密度提高时, 阴极产物的质量会急剧下降. 且当Cs2ZrCl6浓度过高时(质量分数大于5%), Cs2ZrCl6会与锆阳极发生化学反应, 使得电精炼效率进一步降低.
LiCl-KCl体系. 目前, LiCl-KCl是熔盐电精炼回收金属锆的主流选择. LiCl-KCl共晶熔体相较于其他熔体, 兼具低温与低腐蚀性的优点, 具有规模化应用的潜力.
早期, 针对电精炼过程中的锆阳极溶解过程, Baboian及Suzuki等[144-145]指出, 阳极氧化过程与温度相关, 低温倾向于氧化为高价态Zr(IV)离子, 而升高温度倾向于氧化为低价态Zr(II)离子. 且Zr(II)和Zr(IV)的活度差异极大, 450 ℃时, 计算得到ZrCl4的活度系数为9.6×10−6, ZrCl2的活度系数则为6.4×107. Baboian[144]推测, 这是由于Zr(IV)离子在熔体中高度络合, 而Zr(II)离子在熔体中发生“bond-loosening”导致的反应活性差异. 并且指出在450 ℃时, Zr(III)不稳定, 极易转化为Zr(IV)和Zr(0), 因此在LiCl-KCl熔体中不存在稳定的Zr(III). 这一推论在后续的许多研究中被沿用.
而针对电精炼中的阴极沉积行为, Inman等[146]指出, Zr(IV)离子在阴极还原并不完全, 会产生低价锆中间态以ZrCl2的形式从熔体中析出, 如式(3.11).
此后, 在LiCl-KCl体系中的电精炼相关研究几乎停滞, 研究者将视线集中在了金属Zr产物更优异的氟化物熔盐体系. 直到21世纪, 由于U-Zr和U-Pu-Zr金属乏燃料在LiCl-KCl体系进行后处理时, 发现金属Zr的阳极溶出会影响U的回收效率, 以及Zr在液态Cd及电解池中的积累会影响设备长期的使用[142,147]. 为此, 需要了解LiCl-KCl体系中Zr的电化学行为, 方便进行U的回收. 业界再次将目光聚焦到LiCl-KCl体系, 而重点转移到了对锆电化学行为的解析, 同时对ZrCl2的存在形态、黑色不溶副产物及熔体中稳定Zr(IV)离子的引入都有了完全不同的认识. 2012年, Lee等[130]使用核包壳材料, Zircaloy-4合金进行了Zr电精炼实验, 成功将电精练产物金属Zr的纯度提高到了99.44%(质量分数). Sohn等[129]则重点讨论了LiCl-KCl熔体中电精炼“Zircaloy-4”过程中阴极副产物ZrCl的形成, 发现ZrCl形成与反应温度、金属Zr的存在及锆离子引发剂的浓度等密切相关.
综上所述, 使用熔盐电精炼回收金属锆的研究已经积累了大量实验数据和工作经验. 然而, 由于对熔体中锆的行为和反应机理的认知局限, 难以打破不同熔盐体系之间的壁垒, 总结出有效的理论以指导电精炼熔体的设计和工艺的优化. 以上实例已经充分表明熔盐在锆的整个产业循环中的应用潜力. 其具备优异的耐辐照性能、极宽的电化学窗口以及可同时处理多种金属的能 力[90,148-149], 在核工业锆的制备与回收过程中具有不可替代的优势. 由第2、3节内容可知, 锆在熔盐体系中的制备与回收工艺路径早在20世纪便已打通, 然而, 由于对锆在熔盐中化学行为的认知尚不充分, 工艺优化与阴极产物质量的提升始终受限, 也未能建立成熟的理论体系以指导熔盐体系的设计, 从而制约了熔盐法在经济高效、一体化处理核级锆方面的规模化应用.
4 熔盐体系设计的关键: 锆的电化学行为
熔盐在核级锆产业的各个环节, 包括锆铪分离、金属锆制备和回收流程中都发挥着重要的作用. 常用的熔盐体系有氟化物熔盐和氯化物熔盐, 但是根据金属阳离子的不同和组分的差异, 细分的熔盐体系几乎是无穷无尽的. 仅从第2节和第3节的内容就可以发现, 熔盐体系之间极其相似, 使用场景却各不相同. 容易让人混淆和失去方向. 为了对比不同熔盐体系的特点, 帮助研究者快速地梳理和把握熔盐与锆之间的联系, 更好地利用熔盐这一体系进行核工业锆技术的优化, 我们将核级锆产业中使用到的熔盐体系进行了对比总结如表2所示.
表2 适用于核级锆冶金关键环节的熔盐体系特性Table 2 Characteristics of molten salt systems applicable to critical processes in nuclear-grade zirconium metallurgy |
| Components | Melting/Eutectic Temp. (℃) | Characteristics/Properties | Primary Applications in Zr Industry |
|---|---|---|---|
| NaCl | 801 |  Wide electrochemical window; High Zr-salt solubility; Low cost; Formation of dense, adherent Zr deposits. | Molten Salt Distillation; Molten Salt Electrolysis for Zr/Hf Separation; Electrowinning for Zirconium Production. |
| MgCl2 | 714 | Denser Kroll byproduct than molten Mg; Electrolytically regeneratable. | Kroll Process for Zirconium Production. |
| CaCl2 | 772 | High O2− affinity/solubility; Efficient O2− transport. | FFC Process for Zirconium Production. |
| NaCl-KCl | 657 | Powdery, non-adherent zirconium deposits; Favorable solubility for ZrCxOy anodes. | Molten Salt Distillation; Molten Salt Extraction for Zr/Hf Separation; Molten Salt Electrolysis for Zr/Hf Separation; Electrowinning for Zirconium Production; USTB Process for Zirconium Production. |
| LiCl-KCl | 352 | Multi-metallic processing capability; Highly purifiable; Wide/stable electrochemical window. | Molten Salt Electrolysis for Zr/Hf Separation; Electrowinning for Zirconium Production; Electrorefining for Zirconium Recovery. |
| LiF-KF | 492 | High Zr(IV) reduction efficiency; Dense Zr deposition; Fluoride-induced anode passivation; High viscosity and corrosivity. | Electrorefining for Zirconium Recovery. |
| LiF-NaF | 649 | ||
| LiF-NaF-KF | 460 |
从表2可发现通过使用混合盐, 能够有效地降低体系熔点, 这在实践中占据能耗和经济优势, 影响实际锆工业中的熔体选择. 此外, 熔盐不同的物理和化学特性也起到关键作用, 能够发挥熔盐特性的工业环节才是互相适配的最佳选择. 为进一步的指导熔盐体系的选择, 探究锆在熔体中的电化学行为成了关键. 已有的尝试表明, 在氟化物熔盐中锆离子的电化学行为简单, 易于实现金属锆的电精炼回收. 但是, 相较于氯盐, 氟盐化学活性更高, 设备防护要求更严苛. 因此, 如果能够探究清楚熔盐体系中锆离子的电化学行为, 进而探明锆电精炼过程中熔盐的关键作用机制, 将有利于发展出更加经济、稳定、温和的熔盐体系用于金属锆的回收.
直到21世纪, 随着表征手段的丰富与研究队伍的壮大, 才取得实质性进展, 学界对锆在熔盐中的电化学还原机理进行了深入探讨. 其中, 电化学测量技术从早期的电动势测定逐步拓展至线性扫描伏安(Linear Sweep Voltammetry, LSV)、CV、方波伏安(Square Wave Voltammetry, SWV)和计时电位(Chronopotentiometry, CP)等多种电分析方法的综合使用. 在此基础上, 结合电化学模拟、分子动力学与密度泛函理论等计算方法, 进一步揭示了熔体结构与反应路径. 近年来, X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)、拉曼光谱(Raman Spectroscopy)等原位表征技术, 也与早期普遍使用的红外光谱(Infrared Spectroscopy, IR)、X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)和扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)及其配套能谱(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)形成互补, 构建了多维度分析体系. 在电化学数据的解析方面, 通常依赖表3所列公式进行还原过程动力学与热力学参数的估算, 但其在熔盐体系中的适用性问题常被诸多研究忽视. 以Randles-Sevcik方程为例, 该方程是基于体系均相、无离子缔合且溶剂化效应不会显著改变扩散行为的前提下推导的, 而熔盐的强离子环境很可能会促使离子形成紧密离子对或聚集体, 这种离子缔合效应会直接改变反应物溶剂化状态与离子扩散规律, 导致方程计算结果与熔盐体系真实状态出现偏差[150], 从表4的Zr(IV)离子扩散系数(Diffusion Coefficient, D)的计算结果也可以发现, 不同工作的数据难以统一. 然而当前并无完善的熔盐电分析相关学科体系, 其基础支撑的缺失体现在: 既缺乏适配熔盐特性的专属电化学公式体系, 也没有统一的实验数据校正标准, 这严重阻碍了熔盐电化学领域的标准化发展.
表3 熔盐电化学测试中使用到的电化学计算公式Table 3 Summary of electrochemical calculation formulas used in molten salt electrochemical testing |
| Technique | Description/Formula Name | Equation | Applicable System & Notes |
|---|---|---|---|
| EFMa | Nernst Equation | | Ecell: Measured potential (V) C: Concentration of the electroactive species (mol/L) |
| LSV/CV | Reversible System Half-Wave Potential | | Reversible System: Fast electron transfer. EP/2: Half-wave potential (V) EP: Peak potential (V) Constant 2.2 is characteristic of a reversible process. |
| Irreversible System Half-Wave Potential | | Totally Irreversible System: Slow electron transfer. Constant 1.85 is characteristic of an irreversible process. | |
| SWV | Peak Width at Half Height | | W1/2: Peak width at half height (V) Applicable when electron transfer is sufficiently fast. |
| CP | Sand's Equation | | Used to calculate the diffusion coefficient D or n. i: Applied constant current (A) A: Electrode area (cm2) C: Bulk concentration (mol/cm3) |
| Calculation | Randles-Sevcik Equation | | Primarily used in LSV/CV to calculate the diffusion coefficient D from the peak current ip. ip: Peak current (A) ν: Scan rate (V/s) |
a Electromotive force measurements. |
表4 氟化物熔体中锆离子的电还原行为研究: 文献综述Table 4 Electroreduction analysis of zirconium in fluoride melts: a literature review |
| FLiNaK (LiF:NaF:KF) | |||||
|---|---|---|---|---|---|
| Author | Time | Zr(IV) Ion Source | Electrode | Electroreduction behavior of Zr(IV) | D(Zr4+)/(cm2•s−1) |
| Mellors[77] | 1966 | ZrF4 & K2ZrF6 | Mo | Zr(IV)→Zr | — |
| Li[135] | 2023 | K2ZrF6 | Cu | | — |
| Zuo[140] | 2025 | ZrF4 | W | | 3.85×10−6 (600 ℃) |
| LiF-CaF2 | |||||
| Gibilaro[134] | 2013 | ZrF4 | Ta, Cu, Ni | Zr(IV)→Zr | 9.96×10−6 (840 ℃) |
| Fabian[139] | 2022 | ZrF4 | Mo, Ni | Zr(IV)→Zr0(sol)→Zr | 2.6×10−5 (840 ℃) |
| LiF-KF | |||||
| Mellors[77] | 1966 | ZrF4 & K2ZrF6 | Mo | Zr(IV)→Zr | — |
| Park[136] | 2013 | ZrF4 | Mo | Zr(IV)→Zr | — |
| Xu[152] | 2016 | ZrF4 | Mo | Step 1: Zr4+→Zr2+ Step 2: Zr4+, Zr2+→Zr+ Step 3: Zr+, Zr2+, Zr4+→Zr | 1.32×10−6~1.53×10−5 (600 ℃) |
| LiF-NaF | |||||
| Groult[153] | 2007 | ZrF4 | W, Mo, C, Ni | Zr(IV)→Zr | 1.19×10−5 (694 ℃) 2.59×10−5 (730 ℃) 3.19×10−5 (762 ℃) |
| Groult[154] | 2011 | n(LiF):n(KF):n(ZrF4)= (26:37:37) | C | Zr(IV)→ZrC | — |
| Xu[155] | 2017 | K2ZrF6 | Mo | Zr(IV)→Zr(II) Zr(IV)/Zr(II)→Zr | 8.14×10−6~1.91×10−5 (750 ℃) |
| Quaranta[87] | 2018 | ZrF4 | Ag | Zr(IV)→Zr | 1.21×10−5~1.35×10−5 (750 ℃) |
4.1 氟化物熔体中锆的电还原行为
最开始, 关于氟化物熔体中Zr(IV)离子的电还原行为, 学界一致认为是一步四电子的直接电化学还原. 但是随着电化学测试手段和体系的扩展, 在部分的氟化物体系中也发现了Zr(IV)离子的多步还原. 氟化物熔体中锆电化学行为的研究总结如表4所示.
FLiNaK熔体. 早在1963年, Manning等[151]就发现, 在氟化物熔盐中金属锆的化学活性高于金属铀, 熔体中的Zr(IV)离子可通过一步四电子转移过程直接被还原为金属锆. 2025年, 左勇等[140]进一步揭示了熔盐中锆离子配位形态对其还原活性的影响, 指出FLiBe与FLiNaK两种体系中ZrF4氧化还原电位差异显著, 根源在于Zr(IV)离子在不同熔体中的配位结构不同: 在FLiBe中主要以 $\mathrm{Z}\mathrm{r}{\mathrm{F}}_{5}^{-}$ 形式存在, 而在FLiNaK中则以 $\mathrm{Z}\mathrm{r}{\mathrm{F}}_{8}^{4-}$ 为主. 该发现进一步阐明了熔盐组分对锆离子氧化还原行为的影响机制.
LiF-CaF2体系. 相较FLiNaK体系, LiF-CaF2体系中对锆离子的界面还原机理研究更加深入. Chamelot 等[139]率先证实了在LiF-CaF2共晶熔体中, ZrF4在Mo电极和Ni电极上均可通过四电子反应还原为金属锆. Gibilaro等[134]再次验证了这一四电子还原机制, 并测得Zr(IV)离子在该熔体中的扩散系数, 见表4. 并发现在熔体中引入CaO会影响Zr(IV)离子的还原, 降低Zr(IV)/Zr氧化还原反应的可逆性, 如图10a所示, 这与Zr-O-F物种的形成密切相关. 此外, Fabian等[139]将电化学模拟计算引入体系分析, 从离子层面揭示了反应的微观本质. 他们指出, 熔体中的锆离子Zr4+(sol), 还原为单质锆Zr(metal), 并非一步完成, 而是通过一个暂时可溶的中间体“Zr0(sol)”进行的. Zr(IV)/Zr的整个氧化还原过程以四电子转移反应为主, 如式(4.1), 并伴随一系列化学反应(式(4.2)~(4.5))及表面电子转移反应(式(4.6), (4.7)), 如下所示, 其中s-c (surface-confined)代指表面限域反应.
电荷转移反应:
Zr4+(sol)＋4e−→Zr0(sol)
化学反应:
Zr0(sol)=Zr*(s-c)
Zr*(s-c)＋Zr4+(sol)=2Zr2+(sol)
Zr2+(sol)=Zr2+*(s-c)
Zr4+*(s-c)→Zr4+(sol)
电极表面的电子转移反应:
Zr(s-c)→Zr4+*(s-c)＋4e−
Zr2+*(s-c)→Zr4+*(s-c)＋2e−
图10 (a) LiF-CaF2熔体中氧离子对Zr(IV)离子电化学行为的影响[134]; (b) LiF-KF熔体中ZrF4还原的SWV曲线[152]; (c) LiF-NaF熔体中Ag电极上锆成核行为表征的I-t曲线[87]; (d)石墨电极作为阴极在LiF-NaF-ZrF4熔体中沉积金属锆后的SEM形貌图[154]Figure 10 (a) Influence of oxygen ions on the electrochemical behavior of Zr(IV) ions in LiF-CaF2 melts[134]; (b) SWV curve of ZrF4 reduction in LiF-KF melts[152]; (c) Chronoamperometric curve characterizing zirconium nucleation behavior on Ag electrode in LiF-NaF melts[87]; (d) SEM morphology of metallic zirconium deposited on graphite electrode in LiF-NaF-ZrF4 melts[154] |
LiF-KF体系. 在LiF-KF体系中, 四价锆的还原行为与其他氟化物熔盐有所不同, 研究表明还原过程中可能涉及低价态锆离子, 如Zr(II)和Zr(I)的参与. 许茜 等[152]通过SWV数据如图10b, 利用计算公式(如表2中的半波电位和半峰宽电位公式)估算电子转移数, 进行Zr(IV)的电化学还原行为分析. 发现氟化物熔体中的Zr(IV)离子多步还原机制, 包括三个阶段: Zr(IV)离子还原为Zr(II)离子, Zr(IV)和Zr(II)离子进一步还原为Zr(I)离子以及Zr(IV)、Zr(II)和Zr(I)离子被还原为金属锆. 这一分析模式虽被国内学者大规模采用, 但仅依赖电化学分析进行机理判断缺少原位表征的手段进行交互验证, 属于现阶段的缓兵之计.
而选用K2ZrF6为Zr(IV)离子源的体系, 熔体中的Zr(IV)离子则为多步还原, Zr(IV)先还原为Zr(II)离子, 再还原为金属锆, 详细信息见表4.
综上所述, 在氟化物熔盐中, Zr(IV)离子通常经过一步四电子反应还原为金属锆. 然而, 在特定的熔体环境和电极材料的作用下, 可能会存在低价态锆离子参与. 而目前影响低价态锆离子存在的具体因素尚不明确, 同时缺少熔体中锆离子的配位形态演化的认识, 这些问题仍需进一步研究.
4.2 氯化物熔体中锆的电还原行为
锆离子在氯化物熔盐中的电还原行为相较于氟化物熔盐更加复杂, 研究难度也更大. 尽管研究已经相当广泛, 但结果之间仍存在不可调和的矛盾. 主要的研究体系包括LiCl-KCl、NaCl和NaCl-KCl体系. 在这些体系中, 锆的电化学行为所涉及的过程相当复杂, 受多种因素影响. 缺少高温原位的表征方法和研究结果的不一致性使得在此领域取得统一的认知尤为困难.
4.2.1 LiCl-KCl熔体
式(4.9)中, ${E}_{\mathrm{Z}\mathrm{r}\left(n\right)/\mathrm{Z}\mathrm{r}\left(0\right)}^{{0}^{\text{'}}}$ 为反应电对的形式电势, ${E}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{l}}^{\text{'}}$ 为电池电势, 也即构建的电化学池中相对参比电极测量的电极电势. 1960年, Inman等[146]在研究Zr(IV)还原过程中观察到, 阴极上存在黑色不溶性固体粉末, 并推测该副产物为ZrCl2. 然而, 目前的研究多认为该不溶物为ZrCl, 并已通过XRD测试得到佐证[130,132]. 但是这一研究仍然让人们意识到在氯化物熔体中锆离子的还原行为可能与氟化物熔体存在较大差异. 1981年, Basile 等[157]进一步指出溶剂化的Zr(IV)以M2ZrCl6的形式参与到电化学反应中, 反应中间产物ZrCl2会进一步还原为金属锆, 如式(4.10), 反应机理如图11a. M2ZrCl6物种(M代指碱金属元素, 如Na、K、Cs)的存在获得了学界的广泛认可, 这一工作对LiCl-KCl熔体中锆离子的电化学行为分析影响深远.
进入21世纪后, 由于发现金属Zr会影响金属U的回收, 以及金属Zr在核工业中地位的进一步提升, 提前规划锆的循环利用已成为一种必要策略. 在这种背景下, 业界对LiCl-KCl体系中Zr(IV)的电化学行为进行了更加深入的研究. 2004年, Sakamura[158]首次提出在LiCl-KCl体系中ZrCl会参与到Zr(IV)离子的还原过程, 如图11b所示. 与之前的研究成果相比, 其讨论的主要新颖之处体现在以下三点. 其一, Zr(II)不再被视为固态产物, 而被认为在熔体中可溶. 其二, 由于体系中Zr(II)离子的浓度较低, 其进一步还原的CV信号会被Zr(IV)离子的还原信号所掩盖, 难以单独观察. 其三, 提出Zr(IV)离子还原时存在竞争反应, 即Zr(IV)→ZrCl和Zr(IV)→Zr. 体现在CV测试结果上, 高的ZrCl4浓度和低扫速有利于ZrCl的产生, 如图12a所示. 并推测还原过程中先生成金属Zr, 后生成ZrCl.
图12 (a)不同浓度和扫描速率下LiCl-KCl-ZrCl4体系的CV曲线, 图中氧化还原峰对应的氧化还原电对: Zr(IV)/Zr(II) (A)、Zr(IV)/Zr(0)与Zr(IV)/ZrCl (B)、ZrCl/Zr(IV) (D)和Zr(0)/Zr(IV) (E)[158]; (b)利用电还原回收Zr(IV)离子和Cd(II)离子的示意图[169]; (c)原始CV曲线与其对应的卷积伏安图对比[166]; (d) LiCl-KCl-ZrCl4熔体的XPS测试图[172]Figure 12 (a) CV curves of the LiCl-KCl-ZrCl4 system at different concentrations and scan rates, with the peaks corresponding to the redox couples: Zr(IV)/Zr(II) (A), Zr(IV)/Zr(0) and Zr(IV)/ZrCl (B), ZrCl/Zr(IV) (D), and Zr(0)/Zr(IV) (E)[158]; (b) Schematic diagram of the electrochemical recovery of Zr(IV) and Cd(II) ions[169]; (c) Comparison of the original CV curve and its corresponding convolution voltammogram[166]; (d) XPS test results of LiCl-KCl-ZrCl4 melt[172] |
对于LiCl-KCl-ZrCl4体系, 除Sakamura提出的还原机理外, 还存在两种较受关注的理论. 其一为, 2009年, Ghosh等[166]对金属Zr与LiCl-KCl-ZrCl4熔体之间的化学平衡及其对锆电化学行为的影响进行了研究. 在电化学行为分析中, 引入了卷积伏安法, 通过对CV信号进行半积分处理(Semi-integral voltammetry)实现了更直观的信号呈现, 如图12c所示. 基于此提出了新的还原机制假说, 如图11c所示. Ghosh提出Zr(II)离子是Zr(IV)还原过程的中间产物. 但是, Zr(II)离子在进一步还原过程中存在Zr(II)/Zr(0)和Zr(II)/Zr(I)两个竞争反应. 此外, 体系中金属Zr会通过稳定低价锆产物(如Zr(II)离子和ZrCl), 影响Zr(IV)的还原路径和金属锆的回收效率.
其二为, 2012年, Lee等[130]提出的还原机制, 如图11d. 他们采用W为工作电极对LiCl-KCl-ZrCl4体系中Zr(IV)的电化学行为进行分析. 认为Zr(IV)可以分别通过2, 3和4电子还原得到Zr(II)离子, ZrCl和金属Zr, Zr(II)离子并不是反应必须的中间体. Hoover[142]和刘奎等[132,170]的研究同样支持这一解释, 并指出升高温度和降低Zr(IV)浓度可以减少副产物ZrCl的含量. 2013年, Fabian等[171]采用DigiElch 6电化学数值模拟软件对CV数据进行拟合, 以此分析熔盐体系中Zr(IV)离子的电化学行为. 该方法的核心逻辑为: 先基于电化学反应的热力学与动力学参数构建反应机理模型, 通过模型生成模拟CV曲线; 再反复修正模型参数, 直至模拟曲线与实验测试曲线的吻合度达到最优, 进而解析锆离子的氧化还原反应机制. 相较于直接对实验CV曲线进行定性分析, 该方法为反应机理的推导提供了更严谨的量化支撑, 分析结果的可靠性显著提升. 通过数学模拟可以认识到, 熔体中Zr(IV)离子还原为金属Zr的过程为单步四电子转移反应, 该反应速率较快, 且热力学行为符合能斯特方程. 然而, 若熔盐体系中存在Zr(I)、Zr(II)、Zr(III)等稳定的低价锆中间态离子, 或反应过程中电极表面发生低价锆物种的吸附行为, CV曲线中则会出现多个特征氧化还原峰. 这很好地解释了低浓度条件下锆离子的电化学行为, 以及不同熔体和电极表面电化学行为差异的原因. 但是在放大体系的应用中存在适用性问题, 例如在实际的电精炼过程中, 发现阴极产物中ZrCl的含量与熔体中ZrCl4含量强相关, 这让人无法忽视ZrCl在整个电化学还原过程中的作用[129].
至此, 关于LiCl-KCl熔体中Zr(IV)离子的电化学行为讨论主要集中在两个关键争论点上: 其一, Zr(II)是否是Zr(IV)还原过程中的必要中间产物, 即Zr(IV)是否能够通过四电子转移直接还原为金属Zr; 其二, ZrCl的产生是否源于电化学反应本身.
综上可知, 目前关于LiCl-KCl熔体中Zr(IV)离子还原过程的细节, 仍存在诸多不确定性. 特别是Zr(II)、Zr(III)以及ZrCl等低价态锆物种的来源, 存在形式, 以及它们在Zr(IV)电还原过程中所扮演的角色[170]. 此外, 不同研究结果之间存在显著分歧, 急需具备说服力的研究和先进的表征技术来解决这些争议, 以期在该领域达成科学共识.
4.2.2 NaCl熔体
NaCl熔体是电沉积制备金属Zr的有效介质. 然而, 关于Zr(IV)离子在该熔体中的电化学行为的研究却很少, 但这些研究都体现了早期研究者在理论推理和思考上的深刻见解, 对于当前的研究工作提供了极其有价值的参考. 然而, 已有的综述文献往往对这部分内容着墨不多. 为了更全面地理解这一领域的发展脉络, 我们有必要更深入地回顾这些早期研究的贡献.
1954年, Steinberg等[78]就电解还原的反应机理, 进行了推理演绎. 认为在阴极是否存在锆阳离子(如Zr4+离子或Zr3+离子)的还原是存疑的. 这与目前关于锆离子配位种态研究的认识是一致的, 只是到目前为止, 还没有研究能够阐释清楚其中的种态演化过程. Steinberg等对锆离子的种态演化的推论至今仍有借鉴意义, 如式(4.11)~(4.14).
在阳极除了析出氯气的反应外, Steinberg等同样猜测存在锆阴离子的脱氯反应, 如式(4.15)和(4.16)所示:
Winand[174]很好地延续和证实了Steinberg的猜测, 通过引入Ag准参比电极对NaCl熔体中ZrF4的电还原行为进行了分析, 证明了低浓度下阳极存在 ${\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{6}^{2-}$ 络合阴离子的脱氯反应, 并产生Zr4+离子, 如式(4.17). 进而阴极发生的电化学反应为Zr4+得到四个电子还原为金属Zr, 并无低价锆物种的参与.
后来的Basile等[157]认可了ZrCl4在溶液中以Na2ZrCl6的形式存在并参与电化学反应[175], 但是并不支持Zr4+阳离子还原的观点, 并补充到Zr(IV)的还原过程涉及两种Zr(IV)物种的还原, 即气态ZrCl4和熔体中的络阴离子. 熔体中的 ${\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{6}^{2-}$ 络阴离子可先经两电子还原生成不溶的ZrCl2产物, ZrCl2再进一步还原为金属Zr; 气态ZrCl4和 ${\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{6}^{2-}$ 络阴离子也能通过四电子转移, 一步还原为金属Zr. 气态ZrCl4的浓度受以下化学平衡的调控, 如式(4.18).
显然Steinberg、Winand和Basile三人做出了三种关于Zr(IV)电还原机理的推论, 但是由于都缺少最直观的证据佐证, 三种结果都不能被完全地证实或者证伪. 可惜的是, 由于纯NaCl体系的工作温度较高, 用于工业化回收制备金属Zr, 相比温度更低的二元盐体系, 成本劣势明显. 因此, 后续关于NaCl熔体中Zr(IV)电化学行为的研究并未继续推进, 目前对三人给出的猜想, 依旧处于悬置状态.
4.2.3 NaCl-KCl熔体
NaCl-KCl熔体作为锆电沉积与电精炼的重要介质, 其研究历程很好地反映了学界对锆离子电还原行为认识的逐步深化. 是相对延续性较好, 能够体现技术进步对机理认识帮助的体系, 相关研究总结见表5.
表5 NaCl-KCl熔体中锆电还原行为的研究: 文献综述Table 5 Electrochemical analysis of zirconium in NaCl-KCl molten salts: a literature review |
| Author | Year | Technique/Method | Electrolyte | Electroreduction behavior of Zr(IV) | Temp.a/℃ |
|---|---|---|---|---|---|
| Mellors[77] | 1966 | ED b | NaCl-KCl-ZrCl4 NaCl-KCl-K2ZrF6 | ZrCl2 forms in electroreduction | 600~900 |
| Swaroop[176] | 1966 | EFM | NaCl-KCl-ZrCl2 NaCl-KCl-ZrCl2-ZrCl3 NaCl-KCl-ZrCl3-ZrCl4 | Zr(IV)→Zr(III)→Zr(II)→Zr(0) | 670~740 |
| Sakakura[177] | 1976 | CP | NaCl-KCl-ZrCl2 NaCl-KCl-ZrCl4 | Zr(IV)→Low Valency→Zr(0) | 700~900 |
| Polyakova[80] | 1982 | LSV | NaCl-KCl-ZrCl4 | Zr(IV)→Zr(II)→Zr(0) | 735 |
| NaCl-KCl-K2ZrF6 | | 805 | |||
| Guang-Sen[68] | 1990 | LSV and CV | NaCl-KCl-ZrCl4 | | 760 |
| Wu[81] | 2011 | CV and SWV | NaCl-KCl-K2ZrF6 | Zr(IV)→Zr(II)→Zr(0) | 750 |
| Ueda[88] | 2015 | CV | AlCl3-NaCl-KCl-ZrCl4 | Zr(IV)→Zr(II)→Zr(0) | 175 |
| Wang[82] | 2016 | CV, CP and ED b | NaCl-KCl-K2ZrF6 | Pathway 1: Zr(IV)→Zr(III)→Zr(II)→Zr(0) Pathway 2: Zr(IV)→Zr(0) | 750 |
| Tekeda[111] | 2018 | CV and SWV | NaCl-KCl-ZrCl4 | Pathway 1: Zr(IV)→Zr(II)→Zr(0) Pathway 2: Zr(IV)→Zr(0) | 800 |
| NaCl-KCl-K2ZrF6 | | ||||
| Zhang[83] | 2022 | CV | NaCl-KCl-K2ZrF6 | Zr(IV)→Zr(II)→Zr(0) | 750 |
| Wang[89] | 2023 | CV | NaCl-KCl-K2ZrF6 | Pathway 1: Zr(IV)→Zr(III)→Zr(II)→Zr(0) Pathway 2: Zr(IV)→Zr(0) | 750 |
a Temperature; b Electrodeposition. |
还原机理的初步认识. 1966年, Mellors[77]的研究揭示了锆离子源选取对电解行为的显著影响. 同年, Swaroop等[176]则设计了3个可逆电池, 并通过测定电池电势, 获得了Zr/ZrCl2、ZrCl2/ZrCl3、ZrCl3/ZrCl4三个电对的表观电极电势. 基于这些数据, 他们推测在NaCl-KCl熔体中, Zr(IV)的电化学还原机理为Zr(IV) → Zr(III) → Zr(II) → Zr(0), 即通过三步电化学反应还原为金属Zr. 次年, Sakakura[177]就发现了锆离子电化学行为受到浓度干扰的特殊现象, 例如在高浓度体系中(ZrCl4和ZrCl2 的质量分数大于4%), 电化学信号的稳定性显著下降, 测试结果难以重现. 因此, 推测高浓度体系极有可能存在复杂的化学反应, 进而影响离子的扩散行为, 干扰电化学信号的测量.
还原机理认识的深化. 随着电化学测试技术的发展, 研究者开始运用更精确的电化学测量技术探究Zr(IV)离子的还原机理. 揭示了电极材料、锆离子源和熔体组成对电还原行为的影响. 例如, 王力军课题组[81]发现铂电极上Zr(IV)离子的还原为两步两电子反应, 并观察到Pt-Zr合金的形成. Ueda[88]则在低温AlCl3-NaCl-KCl熔体中实现了Al-Zr合金的电沉积, 指出还原过程中没有ZrCl3产生, Zr(IV)的还原过程为两步两电子转移. Takeda等[111]通过比较不同的锆离子源体系, 发现在NaCl-KCl-ZrCl4体系中Zr(IV)经过低价锆中间体进行还原, 而NaCl-KCl-K2ZrF6体系为Zr(IV)离子直接还原为金属Zr, 这对理解F−对锆电还原行为的影响非常有帮助. 刘会军课题组则从熔盐电沉积法制备锆热涂层材料YSZ (Yttria-stabilized Zirconia, YSZ)[89]和ZrB2[82]出发, 研究了NaCl-KCl体系中K2ZrF6的电化学行为, 指出Zr(IV)的还原为三步电还原和一步电还原反应并存. 从表5中可以清晰地观察到, 关于NaCl-KCl熔体中锆电化学行为的研究在认识上的逐步发展. 这些研究之间展现了良好的延续性, 并在某种程度上可以相互印证, 这种特性与LiCl-KCl体系的研究形成了鲜明对比.
综上所述, 在氟化物和氯化物熔体中锆的电化学行为整体差异较大, 氟化物熔体中, Zr(IV)倾向于直接还原为金属Zr, 电流效率高, 产品致密性较好, 利于回收处理. 氯化物熔体中, Zr(IV)还原需要经历中间价态, 且低价态锆离子稳定性差, 反应活性高, 导致整体电流效率较低, 产物不易收集. 为了深入探讨影响锆离子在这两种熔体中电还原行为差异的内在机制, 学术界开展了大量研究, 并通过调控F⁻/Cl⁻比来揭示这些差异, 使F-Cl熔盐体系的研究得到了较好的发展.
4.3 氟离子对锆电还原行为的影响
研究氟离子对锆电化学行为的影响, 一方面有利于揭示熔盐中锆离子电化学行为差异的本质. 另一方面, 氟-氯混合熔盐体系通过综合氯化物的低腐蚀性与氟化物中锆沉积产物优良的优点, 极有可能为锆冶金工业带来新的突破. 已有研究表明, F−的引入能显著调控Zr(IV)的还原路径、改变锆离子配位结构和金属锆的成核机制.
4.3.1 F−对LiCl-KCl熔体中锆行为的影响
在LiCl-KCl体系中, 氟离子对锆电化学行为的影响已有较为系统的研究. Lee等[178]指出引入氟化物可改变Zr(IV)的还原路径, 有效抑制低价锆副产物的产生. 实现Zr(IV)离子的单步四电子还原, 显著提高阴极沉积产物的结晶度并优化其形貌[179]. 石伟群课题组[180]以自搭建的高温原位Raman仪器深入研究了熔体中Zr(IV)离子的配位结构及其转化规律. 指出在熔融状态下, 无法获得锆物种的拉曼信号, 通过拉曼测试分析锆离子种态, 只能依赖骤冷盐进行测试, 如图13a所示. 通过骤冷盐分析, 明确了F−存在条件下的Zr(IV)配位形态. ${\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{F}}_{6}^{2-}$ 和 ${[\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{6}^{2-}]$ 离子是主要的配位形态, 推翻了早期广泛认可的F、Cl混合配位假设, ${[\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{F}}_{6}^{2-}]$ [68]. Raman测试显示 ${\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{6-x}{\mathrm{F}}_{x}^{2-}$ 是唯一存在的混合配位种态, 且随着熔体中F−比例的升高, 配位形态会发生持续的演化, 如(4.19)所示.
4.3.2 F−对NaCl-KCl熔体中锆行为的影响
在NaCl-KCl熔盐体系中, 氟离子的引入对锆的电化学行为的影响已经成为研究的重点. 特别是研究氟离子的作用机理及条件优化, 以期更好地调控锆离子的电化学反应. 1984年, Basile等[181]尝试使用红外光谱分析Zr(IV)的配位形态, 但是由于锆化合物中原子在晶格中的位置、内部基团性质及分子对称性的复杂性, 难以通过理论计算实现红外谱图解析. 因此, 他们指出可以通过建立标准谱图进行比对的方法来分析其配位形式. 这与Toth[182]对Raman光谱技术应用于类似研究的方法一致. Basile等[181]的研究表明, KF/ZrCl4物质的量比为4和6时, Zr(IV)主要以ZrF4和K3ZrF7形态存在, 且提高KF浓度可促进K3ZrF7的生成, 如式(4.20).
关于还原路径. Guang-Sen[68]、Lugouoi[183]、Takeda[111]和Polyakova等[80]提出, 在NaCl-KCl体系中, Zr(IV)还原过程仍遵循电子转移-化学反应耦合机理(The EC Mechanism), 低浓度下为两步两电子还原, 而在F−/Zr4+比大于6的高氟离子体系中, 主反应转变为一步四电子还原. 配位结构演变则是理解上述现象的关键. Mao等[184]通过Raman光谱证实, F−浓度变化会引发Zr(IV)配位形态的连续转变, 如图13b所示, 进而引起电化学行为的变化. 而Malyshev等[185]则进一步提出了自抑制反应机理(auto-inhibition)[186], 即还原过程中的F−参与到反应中抑制Zr(IV)的还原如式(4.21)所示.
通过式(4.22)计算金属锆离子的氟离子配位数. 使用这一方法判断体系中Zr(IV)离子的配位数补充了测试手段的不足. 但是, 缺点在于准确性有待进一步评估.
综上所述, 氟离子能够通过改变熔体中锆的配位形式来影响其反应活性和电还原行为. 然而, 目前采用的Raman和IR光谱技术都只揭示了骤冷盐中锆的配位形式, 对于高温熔体中锆的配位结构和存在形态, 以及在电场作用下的界面反应, 依然一无所知. 例如, 熔体中的复杂动力学过程和界面电化学反应尚未被充分理解.因此, 需要研究者开发和应用更加有效的原位测试手段, 以便在高温条件下直接观察和分析这些重要的化学过程.
5 总结与展望
熔盐技术作为核级锆循环链条中的关键工艺, 在锆铪分离、金属制备及退役部件回收等方面展现出极大的应用潜力. 在锆铪分离方面, 尽管溶剂萃取等技术已实现工业化应用, 但熔盐精馏与电解分离法因其环境友好性和高效性, 具有极大的研究价值. 在核级锆金属的制备领域, FFC工艺实现了从氧化物直接电化学还原制备金属锆, USTB路线则利用锆碳氧阳极实现了连续高效的电精炼, 而传统熔盐电解法则在工艺优化与机理认知上不断深化, 生产规模和效率上都已达到传统的Kroll法的制备量级. 对于核设施中退役锆金属材料的回收, 熔盐电精炼技术因其可直接处理放射性部件、避免二次废物产生的优势, 被视为最具前景的回收策略, 目前已经积累了大量的基础物化性质和电化学数据, 工业化的试验正在持续的推进中.
需要强调的是, 无论是分离、制备还是回收, 其技术瓶颈的突破均高度依赖于对熔盐中锆离子形态及其固液界面反应过程的深刻理解. 不同价态锆离子(Zr(I)、Zr(II)、Zr(III)、Zr(IV))的稳定性、配位结构(如、 ${\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{F}}_{6}^{2-}$ 、 ${\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{6}^{2-}$ 、 ${\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{F}}_{8}^{4-}$ 等)及其动态转化, 直接决定了还原路径、沉积物形貌、杂质含量与电流效率. 因此, 对多价态锆的化学与电极界面过程的微观机理研究, 是优化一切工艺的基础.
面向未来, 为实现核级锆的高效制备和回收, 以下几个方向值得重点关注:
(1)复杂体系研究: 当前研究多在简化体系中进行, 积累了大量基础数据. 未来应更多模拟真实的后处理环境, 尤其在熔体中引入典型的裂变产物(如稀土、过渡金属等), 探究其对锆电化学行为及分离效率的影响.
(2)原位监测技术开发: 发展适用于高温熔盐环境的原位谱学技术和集成一体化的电化学监测技术, 以实时追踪电解过程中离子形态、价态及界面结构的动态变化, 为机理研究提供直接证据. 有望为当前LiCl-KCl体系中Zr(IV)离子还原行为认识不一、机理模型尚存争议的局面提供突破口.
(3)方法标准化: 目前熔盐电化学的研究规模不断扩大, 但依旧依赖传统水溶液的电化学理论模型进行数据分析, 没有结合熔盐的特性进行必要的修正和讨论. 是否需要进一步地评估强离子环境下的适用性?是否不同工作之间难以调和的矛盾, 根本在于分析电化学数据的经验公式需要修正?这些问题都值得深入讨论.
(4)机理驱动的工艺设计: 实现上述目标的关键, 在于深化对熔盐中锆离子行为的基础认知. 然而, 当前该领域的机理研究仍呈碎片化状态. 不同熔盐体系间的比较多停留在工艺效果层面, 缺乏一个统一的理论框架. 一方面源于构建普适性理论所需的基础数据积累不足, 使得大量研究仍处于必要但孤立的前期探索阶段; 另一方面, 即便在同一体系内, 实验结果与理论解释也常存争议. 这种机理认识的匮乏, 使得我们难以从众多现象中提炼出统一、可靠的理论模型, 从而无法有效指导熔盐体系的选择与工艺参数的精准设计. 因此, 强化理论模拟与实验的紧密结合, 开展跨体系的平行实验, 对最终实现理论指导工艺设计十分重要.
在核能系统对资源效率和环境友好性要求日益提高的背景下, 熔盐技术是核级锆闭式循环强有力的技术工具. 持续深化其基础研究与技术开发, 对于实现核级锆产业的绿色可持续发展具有重要价值.
(Cheng, B.)