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2026 , Vol. 84 >Issue 5: 673 - 681

DOI: https://doi.org/10.6023/A26010035

研究论文

共价交联策略强化CO2/C2H2高效分离用IL@MOF复合材料的稳定性★

  • 冯超越 a ,
  • 薛波 a ,
  • 车国强 a ,
  • 刘大欢 , a, b, *
展开
  • a 北京化工大学 化学工程学院 北京 100029
  • b 青海大学 化工学院 西宁 810016

★“框架材料化学”专辑

收稿日期: 2026-01-30

  网络出版日期: 2026-04-07

基金资助

国家自然科学基金(22478015)

青海大学科研实力提升项目(2025KTST02)

收起

Covalent Cross‑Linking Strategy for Enhancing the Stability of IL@MOF Composites for Efficient CO2/C2H2 Separation★

  • Chaoyue Feng a ,
  • Bo Xue a ,
  • Guoqiang Che a ,
  • Dahuan Liu , a, b, *
Expand
  • a College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
  • b College of Chemical Engineering, Qinghai University, Xining 810016, China
* E-mail:

★ For the VSI “Chemistry of Framework Materials”.

Received date: 2026-01-30

  Online published: 2026-04-07

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22478015)

Qinghai University Research Ability Enhancement Project(2025KTST02)

Fold

摘要

发展新型固体吸附剂从CO2/C2H2混合物中高效分离C2H2具有重要的工业价值. 本工作针对离子液体负载金属-有机骨架(MOF)复合材料中活性组分易流失、稳定性差的问题, 提出一种采用双环氧基团交联剂对离子液体进行共价交联的策略. 该策略基于环氧基团与胺基的开环聚合反应, 在离子液体内构筑稳定的共价网络, 进而将其牢固负载于ZIF-8表面形成具有核壳结构的[乙二醇缩水甘油醚]/[四乙烯五胺][吡唑]@ZIF-8 ([EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8)吸附剂, 可实现CO2/C2H2的高效分离. 交联后的复合材料仍保留良好的CO2吸附能力(63.75 cm3•g−1)和CO2/C2H2选择性(>104), 并且热稳定性相较于原始复合材料得到了显著提升. 经5次吸附-脱附循环后CO2吸附容量并未出现明显变化. 此外, 穿透实验进一步验证了在动态条件下复合材料具有优异的CO2/C2H2分离性能.

关键词： 复合材料; 气体分离; CO2捕集; 交联; 稳定性

本文引用格式

冯超越 , 薛波 , 车国强 , 刘大欢 . 共价交联策略强化CO2/C2H2高效分离用IL@MOF复合材料的稳定性★[J]. 化学学报, 2026 , 84(5) : 673 -681 . DOI: 10.6023/A26010035

Abstract

The separation of carbon dioxide (CO2) and acetylene (C2H2) using solid adsorbents represents a viable approach for producing C2H2 in industrial applications. To address the issues of ionic liquid (IL) leaching and limited stability in IL-incorporated metal-organic framework (MOF) composites, we developed a strategy involving the covalent crosslinking of the IL using a diepoxy crosslinker. The covalent cross-linked network not only effectively restricts the migration and leaching of ionic liquids on the MOF surface but also enhances the overall chemical and thermal stability of the composite material. Specifically, this strategy is based on the ring-opening polymerization reaction between the epoxy groups on the cross-linker (ethylene glycol diglycidyl ether, EGDE) and the amine groups on the ionic liquid ([TEPA][Py], where [TEPA] is tetraethylenepentamine and [Py] is pyrazole). This constructs a stable covalent network within the ionic liquid, which is then firmly anchored onto the surface of ZIF-8 to form a core-shell structured adsorption separation material for CO2/C2H2 separation. Although the crosslinked composite exhibited a lower CO2 uptake (63.75 cm3•g−1) compared to its non-crosslinked counterpart (80.29 cm3•g−1), it maintained considerable adsorption capacity alongside high CO2/C2H2 selectivity (>104). The thermal stability of the composites was evaluated by thermogravimetric analysis (TGA). The results show that the crosslinked ionic liquid composite retained a larger mass at a given temperature compared to the pristine composite, demonstrating its enhanced thermal stability. The cross-linked adsorbent exhibited exceptional retention of its adsorption capacity over five consecutive adsorption-desorption cycles, with a negligible capacity loss of less than 0.6%. This performance stands in striking contrast to the severe degradation observed for the non-crosslinked composite, which suffered a rapid capacity loss of over 17% under identical conditions, providing direct evidence for the successful suppression of IL leaching. Finally, dynamic breakthrough experiments conducted under mixed-gas conditions confirmed the exceptional CO2/C2H2 separation performance and practical potential of the developed cross-linked IL@MOF composite.

Key words： composites; gas separation; CO2 capture; crosslinking; stability

1 引言

乙炔作为一种重要的化工原料[1-3], 被广泛应用于各种有机化学品和聚合物的生产, 如塑料、丙烯酸衍生物等[4-6]. 而目前工业上生产乙炔的方法主要是通过甲烷的部分燃烧和碳氢化合物的裂解, 其过程中会不可避免地引入CO2等杂质[7-8]. 因此, C2H2和CO2混合物的分离在工业上具有重要的意义[9]. 然而, 这两种气体具有相似的几何尺寸(C2H2: 0.33 nm×0.33 nm×0.57 nm, CO2: 0.32 nm×0.33 nm×0.54 nm)和物理化学性质(沸点, C2H2: 189.3 K, CO2: 194.7 K), 这使得C2H2和CO2的分离成为一项十分具有挑战性的任务[10-12]. 目前工业上主要采用低温精馏和溶剂萃取的方法来提纯C2H2, 但这些方法都面临着高成本和高能耗的困境[13-16]. 近年来, 基于多孔材料的变压吸附分离技术因其低能耗、环保等特性已成为一种理想的混合气体分离手段[17-20].
金属-有机骨架(MOF)材料是一类由有机配体与金属离子通过配位键自组装形成的晶态多孔材料[21-24]. 与传统无机多孔材料相比, MOF具有比表面积高、孔径可调等优点, 这些特性使MOF在气体储存、吸附分离等领域展现出显著优势[25-30]. 目前, 已有许多用于CO2/C2H2分离的MOF材料被开发出来, 例如Wu等[31]通过调控孔径与互穿对称性构筑了3种MOF, 实现了对C2H2/CO2的高效分离. 结果表明, CTGU-41在298 K、100 kPa下对C2H2/CO2 (50/50)的理论选择性可达41.4. Xiong等[32]提出了碳烷基金属-有机骨架中节点引导的孔隙工程策略, 构筑了具有双分隔笼结构的Co-CB-HPBTA. 该材料在298 K、100 kPa下对等物质的量C2H2/CO2和C2H2/C2H4混合气的选择性分别达到10.6和13.3. 然而, 精确调控MOF结构来设计能够高选择性分离CO2/C2H2的吸附剂仍然是一个巨大的挑战[33]. 离子液体(IL)是一类完全由阴阳离子构成、在室温或接近室温下呈液态的有机盐[34-35]. 与传统分子溶剂相比, 离子液体具有极低的蒸气压、良好的热稳定性和化学稳定性[36-38]. 但是IL由于液体的限制难以在工业中得到广泛应用. 当前, 将离子液体与金属有机骨架材料相结合, 构建IL@MOF复合材料, 已成为气体吸附分离领域的前沿研究方向[39]. IL可以提供丰富的化学结合位点, 增强复合材料对CO2分子的亲和力, 而MOF作为骨架起到了支撑作用, 避免了离子液体的聚集[40-41]. 在先前的研究中, 我们已经成功开发出了多种高性能的IL@MOF复合材料. 在CO2/C2H2分离体系中CO2吸附量为40.3 cm3•g−1, IAST选择性>104 [42]. 在多种CO2净化体系中CO2吸附量为56.5 cm3•g−1, IAST选择性均>103 [43]. 在空气中直接捕集CO2领域中CO2吸附量为24.7 cm3•g−1 (400 ppm)[44], 均表现出优异的性能. 尽管这些IL@MOF复合材料展现出了广阔的应用前景, 然而其在实际应用过程中的循环稳定性仍面临巨大挑战. 在多次吸附-脱附循环中, 离子液体可能因与MOF骨架间的相互作用力不足而发生迁移、流失或局部聚集, 导致复合材料有效活性位点减少, 使CO2吸附性能明显下降[44]. 因此, 解决IL与MOF复合材料的稳定性问题是推动IL@MOF复合材料走向实际应用的关键[45].
在本工作中, 通过引入双环氧基团交联剂在离子液体分子间形成共价交联网络构建了复合材料, 可有效限制离子液体在MOF表面的迁移与流失. 如图1所示, [乙二醇缩水甘油醚]/[四乙烯五胺][吡唑]@ZIF-8 ([EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8)复合材料在经过5次吸附-脱附循环后CO2吸附性能没有明显下降. 此外, 静态吸附实验结果表明, 交联后复合材料拥有良好的CO2吸附容量(63.75 cm3•g−1), CO2/C2H2的选择性大于104. 热重表征结果验证了引入交联剂后复合材料热稳定性的提升, 在相同温度下[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8的质量分数明显高于原复合材料.
图1 [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8结构示意图及离子液体交联前后复合材料循环性能对比图

Figure 1 Schematic diagram of [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8 with cyclic performance comparison of the pristine and cross-linked composite

2 结果与讨论

2.1 材料的表征结果分析

通过引入双环氧基团交联剂(EGDE: 乙二醇缩水甘油醚)对离子液体([TEPA][Py], TEPA: 四乙烯五胺, Py: 吡唑)进行交联(反应方程式如支持信息图S1), 并选择具有高稳定性的ZIF-8作为载体材料, 成功制备了[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8复合材料. 如图2a所示, 在离子液体的FT-IR谱图中约3200~3400 cm−1处存在相对尖锐的中强峰, 该峰归属于离子液体中四乙烯五胺的伯胺/仲胺N—H伸缩振动(伯胺常呈现双峰, 仲胺为单峰), 而交联后的离子液体在此区域光谱发生显著变化, 在3200~3400 cm−1处出现一个宽而强的吸收峰, 该宽峰主要是由新生成的羟基(-OH)的伸缩振动引起的, 是环氧基团开环反应的直接产物. 同时, 残留的N—H振动可能被掩盖于此宽峰之中. 交联后离子液体在1020~1220 cm−1处归属于C—N伸缩振动的峰强度明显增强, 这是由于在开环反应发生时形成了大量的C—N键导致的, 证明了离子液体被成功交联. 图2b展示了[TEPA][Py]与[EGDE]/[TEPA][Py]的13C NMR谱图. 从图中可以看出, 交联前后谱图整体基本一致. 然而, 交联后离子液体的谱图在δ 70~80区域出现了新的特征信号峰, 归属于C—O键中的碳原子, 进一步证明了交联反应的发生.
图2 (a) [TEPA][Py]和[EGDE]/[TEPA][Py]的FT-IR光谱图; (b) [TEPA][Py]和[EGDE]/[TEPA][Py]的13C NMR光谱图

Figure 2 (a) FT-IR spectra of [TEPA][Py] and [EGDE]/[TEPA][Py]; (b) 13C NMR spectra of [TEPA][Py] and [EGDE]/[TEPA][Py]

如图3a所示, 实验所合成的ZIF-8粉末的X射线衍射峰(PXRD)与模拟所得的结构高度吻合, 表明成功合成了具有高结晶度的ZIF-8材料. [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8复合材料的所有衍射峰位置与ZIF-8基本一致, 未出现新峰或峰位移. 这表明负载过程未破坏ZIF-8的晶体结构, 离子液体以非晶态形式存在于ZIF-8的表面, 未形成新的结晶相. 但复合材料的部分特征峰强度明显区别于纯ZIF-8, 尤其低角度区域变化更为显著, 这是由于离子液体在晶体表面形成覆盖层, 其阴阳离子的电子云密度与ZIF-8骨架有所不同, 导致X射线散射强度发生了变化. 如图3b所示, [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8复合材料除包含ZIF-8的红外特征峰外, 在3200~3400 cm−1区域内形成了新的红外特征吸收峰, 该峰归属于交联后离子液体中O—H/N—H的伸缩振动, 直接证实了复合材料中含有交联离子液体组分, 复合材料被成功制备. 为了考察样品的比表面积和孔结构(图3d), 对复合材料[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8进行了77 K下的N2吸附-解吸实验. 根据77 K下的N2吸附等温线(图3c)计算出ZIF-8的BET比表面积为1927.21 m2•g−1, 而复合材料的BET比表面积显著下降, 仅为11.69 m2•g−1. 这是由于ZIF-8的外面包裹了一层离子液体, 使得N2分子探针无法进入到ZIF-8的孔隙当中, 从而降低了复合材料N2的吸附量. 根据非局域密度泛函理论(NLDFT)法计算得到的复合材料的总孔体积也从ZIF-8的1.81 cm3•g−1降至0.027 cm3•g−1, 这进一步证明了IL已经被成功负载.
图3 (a) ZIF-8的实验和模拟的PXRD图谱和[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8的实验PXRD图谱; (b) ZIF-8, [EGDE]/[TEPA][Py]和[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8的FT-IR光谱图; (c) 77 K下ZIF-8和[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8的N2吸附脱附等温线; (d) 基于NLDFT模型计算的ZIF-8和[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8的孔径分布曲线

Figure 3 (a) PXRD patterns: simulated and experimental for ZIF-8; experimental for [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8; (b) FT-IR spectra of ZIF-8, [EGDE]/[TEPA][Py], and [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8; (c) N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K for ZIF-8 and [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8; (d) NLDFT derived pore size distributions for ZIF-8 and [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8

为探究离子液体在ZIF-8表面的负载状态及复合材料的微观形貌, 本工作采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对ZIF-8及其复合材料进行了系统表征. 对比ZIF-8与[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8的TEM图像(图4a与4b)可以发现, 负载后的ZIF-8颗粒表面覆盖了一层均匀、连续的膜层, 厚度约为10 nm. 该形貌证实复合材料呈现典型的核壳结构, 即ZIF-8晶体表面被离子液体层完整包覆, 从而成功构建了[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8复合材料. 为进一步分析材料的晶体形貌, 本工作对ZIF-8及复合材料进行了SEM表征(图4c与4d). 结果表明, 原始ZIF-8晶体具有规整的形貌与清晰的边缘, 而复合材料[EGDE]/[TEPA][Py] @ZIF-8在整体保持ZIF-8晶体结构的同时, 颗粒之间出现显著团聚, 该团聚现象间接证实离子液体已成功负载于ZIF-8表面. 此外, 对复合材料定量元素分析结果表明, 复合材料中O含量(6.14%)和N含量(32.46%)较原始ZIF-8 (O: 3.13%, N: 22.69%)均显著提高, 同时Zn元素含量(13.62%)相较于ZIF-8 (22.58%)降低, 这些元素组成变化进一步证实交联后离子液体已成功引入.
图4 (a, b) ZIF-8和[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8的透射电镜图; (c, d) ZIF-8和[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8的扫描电镜图和元素面分布图

Figure 4 (a, b) Transmission electron microscopy (TEM) images of ZIF-8 and [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8; (c, d) Scanning electron microscopy (SEM) images and corresponding elemental maps of ZIF-8 and [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8

复合材料的热稳定性通过热重分析(TGA)进行评估. 测试前, 样品在惰性气氛下进行预处理以消除吸附水干扰, 并在程序升温过程中实时记录质量变化, 以此分析其热分解特性. 热重分析揭示了离子液体交联之后形成交联网络对材料热稳定性的增强效应(图5). 首先, 乙二醇缩水甘油醚与离子液体胺基的交联反应成功构建了共价网络, 使交联离子液体的初始分解温度较原始离子液体显著提高. 当将二者分别负载于ZIF-8制备复合材料时, [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8的热稳定性同样全面优于[TEPA][Py]@ZIF-8, 在相同的温度下[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8的质量分数高于[TEPA][Py]@ZIF-8, 证实了交联结构在复合材料体系中的有效性. 复合材料的失重行为可划分为三个阶段, 第一阶段(<400 K)的少量失重对应于材料物理吸附的水和残余溶剂的脱除. 第二阶段(400~700 K)的失重对应于外层交联离子液体壳层的逐步分解, 其起始分解温度高于纯交联离子液体而热分解速率明显低于纯交联离子液体, 这主要归因于MOF框架的约束作用降低了IL的浸出速率. 第三阶段(>700 K)对应于ZIF-8骨架的缓慢分解, 其失重速率远低于纯ZIF-8, 可能归因于外层的交联离子液体在高温下形成了炭化层, 延缓了内层ZIF-8的分解. 综上所述, 热重结果强有力地证实了离子液体交联网络的成功构筑并且显著增强了复合材料的热稳定性.
图5 ZIF-8, [TEPA][Py], [EGDE]/[TEPA][Py], [TEPA][Py]@ZIF-8和[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8的热稳定性分析

Figure 5 Thermal stability analysis of ZIF-8, [TEPA][Py], [EGDE]/[TEPA][Py], [TEPA][Py]@ZIF-8, and [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8

2.2 材料的吸附分离性能

该复合材料的结构特征促使我们探究了其对CO2和C2H2的吸附性能. 如支持信息图S2所示, 经乙二醇缩水甘油醚交联后, 离子液体的CO2吸附容量由原始的80.29 cm3•g−1降至63.75 cm3•g−1 (100 kPa), 但仍然保留较好的CO2吸附性能, 吸附容量的适度降低主要归因于以下两方面: 其一, 交联反应消耗了部分伯/仲胺基, 直接减少了化学吸附位点的数量; 其二, 共价交联网络的形成增加了CO2在离子液体中的传质阻力, 限制了其与内部深层次胺基位点的接触. 如图6a所示, 在298 K, 100 kPa的条件下[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8对CO2和C2H2的吸附容量分别为63.75 cm3•g−1和9.76 cm3•g−1. 相比于C2H2, CO2在低压下吸附等温线明显更陡, 说明位于[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8表面的离子液体壳层极大增强了复合材料对于CO2的吸附亲和力. 表层离子液体中含有丰富的氨基官能团可以与CO2发生特异性化学吸附, 而很少吸附C2H2, 有利于实现CO2/C2H2混合气体的高效分离. 与纯ZIF-8相比, 复合材料在100 kPa下的CO2吸附量由16.81 cm3•g−1显著提升至63.75 cm3•g−1, 而C2H2吸附量则由20.68 cm3•g−1降低至9.76 cm3•g−1, 表明离子液体的引入有助于实现CO2的特异性识别. 同时, 支持信息图S3展示了[EGDE]@ZIF-8在298 K, 100 kPa下对CO2和C2H2的吸附等温线. 其CO2吸附量仅为7.23 cm3•g−1, C2H2吸附量为9.15 cm3•g−1, 低于纯ZIF-8的吸附量. 该结果表明交联剂EGDE本身不具备识别CO2和C2H2的能力, EGDE的负载占据了ZIF-8的孔道和表面导致吸附量降低, 因此排除了交联剂本身对CO2和C2H2分离性能的影响.
图6 (a) ZIF-8和[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8在298 K下的CO2和C2H2的单组分气体吸附脱附等温线; (b) 在298 K计算所得的[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8对CO2/C2H2的IAST选择性; (c) 298 K, 100 kPa下[TEPA][Py]@ZIF-8和[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8的CO2循环吸附图; (d) [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8对CO2的吸附热

Figure 6 (a) Single-component CO2 and C2H2 adsorption-desorption isotherms of ZIF-8 and [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8 at 298 K; (b) Calculated IAST selectivity for CO2/C2H2 of [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8 at 298 K; (c) CO2 cyclic adsorption profiles at 298 K and 100 kPa for [TEPA][Py]@ZIF-8 and [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8; (d) Isosteric heat of CO2 adsorption (Qst) for [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8

为了考察[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8对CO2/C2H2混合气体的分离性能, 将样品在298 K下测得的CO2和C2H2的吸附数据代入到双位点Langmuir-Freundlich (DSLF)方程中进行拟合, 获得相应单组分吸附曲线拟合参数, 之后通过理想吸附溶液理论(IAST)来计算得到[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8的分离选择性. 拟合参数R2达到0.999(支持信息图S4, S5), 表明DSLF模型准确描述了该复合材料对于CO2和C2H2的吸附曲线. 在298 K (100 kPa), CO2和C2H2体积比为50∶50时, IAST方法预测CO2/C2H2的选择性为53624.9(图6b), 高于相同条件下的其他文献已经报道的材料, 例如ZNU-9 (10.3)[46], ZNU-12 (13.4)[47], ZNU-1 (56.6)[48], ZJU-74a (36.5)[49], PMOF-1 (694)[50], ZU-610 (207)[51], Zn2(Pydc)(Ata)2 (21.5)[52].
材料的循环稳定性是衡量其实际应用潜力的关键指标. 如图6c所示, 通过循环实验表明, [TEPA][Py]@ZIF-8在五次吸附-脱附循环后性能严重衰减(吸附等温线见支持信息图S6), 而[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8则展现出近乎完美的稳定性, 容量保持率接近100%. 这种鲜明对比源于两者截然不同的结构稳定性, 未交联的离子液体分子间仅存在静电作用和范德华力, 在循环吸附-脱附下易发生流失. 而交联后离子液体则通过环氧-胺反应在分子间构筑了坚韧的共价交联网络, 可以有效抵御循环过程中由热、压力变化引起的组分流失, 从而实现了性能的长期稳定. 这一结果进一步证明, 本工作提出的共价交联网络是提高IL@MOF复合材料循环稳定性的有效策略.
吸附热(Qst)是反映吸附剂与吸附质之间相互作用强度的核心热力学参数, 为了计算[EGDE]/[TEPA]- [Py]@ZIF-8的吸附热数据, 分别在298 K和323 K下收集了复合材料的CO2吸附等温线(支持信息图S7). 使用双位点Langmuir-Freundlich模型拟合实验数据以获得与298 K和323 K下吸附的CO2容量相对应的准确压力(支持信息图S8和S9), 并通过Clausius-Clapeyron方程计算得到吸附热(图6d). [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8对CO2的Qst为50.88 kJ•mol−1, 低于胺水溶液[53], 表明复合材料能在较为温和的情况下实现CO2的有效脱附.
为了评估[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8对CO2/C2H2混合气体的动态分离效果, 在298 K和100 kPa下对其进行穿透测试. 进料气是体积比为50/50的CO2和C2H2二元混合气体, 气体总流速为4 mL•min−1. 如图7所示, 在混合气动态穿透实验中, [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8复合材料展现出卓越的动态分离性能, C2H2在极短时间内洗脱, 表明材料对其作用力弱. 与之形成鲜明对比的是CO2的穿透曲线存在显著的延迟, 其穿透间隔时间约为23 min. 该结果直观且有力地证明, 在竞争吸附环境下复合材料对CO2具有极强的优先吸附能力. [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8对CO2的动态吸附量为54.18 cm3•g−1, 低于其静态吸附量, 这可能是由于与C2H2存在竞争吸附所导致. 此穿透实验从动态分离的角度证实了该材料在CO2/C2H2分离领域具有极大的应用潜力.
图7 在298 K, 100 kPa下, 进料气为CO2/C2H2 (50/50, V/V)的混合气体经过填料为[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8的填充柱所得到的穿透曲线

Figure 7 At 298 K and 100 kPa, the breakthrough curve of a feed gas mixture of CO2/C2H2 (50/50, V/V) passing through a packed column filled with [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8

为探究复合材料[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8与CO2之间的吸附机理, 本工作进行了原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)的表征. 原位红外光谱(图8)显示, 在1660 cm−1处出现了一个强度随吸附时间逐渐增强的新吸收峰, 该峰归属于C=O的伸缩振动, 有力地证实了吸附过程中CO2与复合材料中的胺基发生反应并生成了氨基甲酸. 同时, 在2347 cm−1处出现了归属于CO2分子反伸缩振动的红外特征峰, 该峰主要来源于复合材料中物理吸附的CO2. 上述原位红外结果充分证明了[EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8复合材料在吸附CO2时兼具化学吸附与物理吸附双重吸附机制.
图8 [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8复合材料在CO2气氛下的原位红外光谱

Figure 8 In-situ DRIFTS spectra of [EGDE]/[TEPA][Py]@ZIF-8 under CO2 atmosphere

3 结论

综上所述, 本研究通过离子液体与乙二醇缩水甘油醚构建共价交联网络的策略, 成功提升了IL@MOF复合材料的热稳定性和循环稳定性. 复合材料在298 K和100 kPa下对CO2的吸附容量高达63.75 cm3•g−1, 且对CO2/C2H2混合气体表现出极高的吸附选择性(IAST选择性>104). 吸附热计算得到材料对CO2的吸附热是50.88 kJ•mol−1, 低于胺水溶液, 能够在较为温和的情况下实现CO2的有效脱附. 穿透实验进一步证明, 在等体积比的CO2/C2H2混合气中, 材料能优先且高效吸附CO2, 实现动态分离. 热重分析证明共价交联网络显著提升了材料的热稳定性. CO2循环吸附测试表明, 共价交联可增强材料的循环稳定性, 五次循环后CO2吸附容量几乎无衰减, 而未交联的复合材料吸附容量严重下降. 原位红外光谱揭示了复合材料在吸附CO2时兼具物理吸附和化学吸附两种机制. 因此, 这项工作不仅展示了一种极具潜力的复合材料, 更为后续开发稳定吸附剂提供了一种思路.

4 实验部分

4.1 ZIF-8的合成

采用先前文献报道的方法对ZIF-8进行了合成[54]. 将Zn(NO3)2•6H2O (6.0 g, 20 mmol)溶于200 mL甲醇溶液, 2-甲基咪唑(13.2 g, 160 mmol)溶于200 mL甲醇溶液, 将上述两种溶液混合, 在室温下搅拌反应2 h. 通过离心收集白色沉淀物, 并通过新鲜的甲醇溶液至少洗涤3次, 将收集到的白色粉末在353 K下真空干燥过夜, 得到白色的ZIF-8.

4.2 IL的合成

基于先前文献报道的方法[55], 制备了离子液体[TEPA][Py]. 首先将等物质的量的四乙烯五胺(9.465 g, 0.05 mol)和吡唑(3.404 g, 0.05 mol)分散在30 mL乙醇中, 反应混合物在室温条件下搅拌24 h, 之后通过旋转蒸发仪343 K下将溶液蒸发脱除, 之后在353 K下真空干燥过夜, 得到淡黄色离子液体[TEPA][Py].

4.3 [EGDE]/[TEPA][Py]的合成

采用乙二醇缩水甘油醚作为双环氧交联剂, 通过可控的环氧-胺反应实现了IL的交联改性, 制备了[EGDE]/[TEPA][Py], 具体制备概述如下. 首先, 将[TEPA][Py] (1.5736 g)超声分散于6 mL甲醇中, 之后加入[EGDE] (0.4264 g)在室温条件下搅拌24 h, 之后在353 K下缓慢将溶剂蒸发, 得到[EGDE]/[TEPA][Py].

4.4 复合材料的合成

通过先前文献的研究表明[44], 随着离子液体质量负载率的增长, CO2的吸附能力也在增长, 但当质量负载率超过50%时材料无法保持干燥粉末状态, 因此本工作以50%的负载率制备了复合材料[EGDE]/[TEPA][Py] @ZIF-8, 具体制备概述如下. 将[EGDE]/[TEPA][Py] (0.5 g)加入到10 mL甲醇中, 超声处理至分散均匀, 然后在溶液中加入ZIF-8 (0.5 g), 将混合物在室温条件下搅拌12 h, 通过旋转蒸发仪343 K下将溶液蒸发脱除, 之后在353 K下真空干燥过夜.
(Cheng, B.)

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