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2026 , Vol. 84 >Issue 7: 1087 - 1095

DOI: https://doi.org/10.6023/A26030065

研究论文

SrCaLuScAl2Si2O12:Ce3＋宽带绿色荧光粉的发光性能及其在白光发光二极管上的应用

  • 张瀚月 a ,
  • 王日升 a ,
  • 杨昊 a ,
  • 张玲玲 a ,
  • 宋芳 b ,
  • 冷稚华 , a, *
展开
  • a 西安建筑科技大学化学与化工学院 西安 710055
  • b 西安建筑科技大学分析测试中心 西安 710055

收稿日期: 2026-03-03

  网络出版日期: 2026-04-29

基金资助

国家自然科学基金(12404461)

陕西省自然科学基础研究计划(2024JC-YBMS-384)

陕西基础科学(化学、生物学)研究院基础科学研究计划(23JHQ077)

国家级大学生创新训练计划(202510703041)

收起

Photoluminescence Properties of SrCaLuScAl2Si2O12:Ce3＋ Broadband Green-Emitting Garnet Phosphor and Its Application in White Light-Emitting Diodes

  • Hanyue Zhang a ,
  • Risheng Wang a ,
  • Hao Yang a ,
  • Lingling Zhang a ,
  • Fang Song b ,
  • Zhihua Leng , a, *
Expand
  • a School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055
  • b Instrument Analysis Center of Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055
* E-mail:

Received date: 2026-03-03

  Online published: 2026-04-29

Supported by

National Natural Science Foundation of China(12404461)

Natural Science Basic Research Program of Shaanxi Province(2024JC-YBMS-384)

Shaanxi Fundamental Science Research Project for Chemistry and Biology(23JHQ077)

National Innovative Training Program for College Students(202510703041)

Fold

摘要

蓝光芯片和红、绿色荧光粉组装的白光发光二极管(WLED)能实现高色品质全光谱照明. 然而, 开发具有宽带绿光发射的荧光粉是实现高色品质全光谱照明的关键. 采用高温固相法成功合成了一种石榴石型SrCaLu1－xScAl2- Si2O12:xCe3＋ (0.01≤x≤0.06, 下文简写成SCL:xCe3＋)宽带绿色荧光粉. SCL:xCe3＋绿色荧光粉最佳掺杂浓度为x=0.04, 且在450 nm附近的宽带吸收峰能与商用蓝光LED芯片高度匹配. 在450 nm激发下, SCL:0.04Ce3＋荧光粉能发射出覆盖470~700 nm的宽带绿光, 其主峰位于530 nm. 与商用(Ba,Sr)2SiO4:Eu2＋绿色荧光粉(半峰宽FWHM=71 nm)相比, SCL:0.04Ce3＋绿色荧光粉的发射峰更宽(FWHM=105 nm). SCL:0.04Ce3＋荧光粉中电子-声子耦合作用较弱, 使其具有较高的内/外量子效率(62.4%/23.0%)、良好的热稳定性(423 K时发光强度保持室温下的69%)和优异的色度稳定性(423 K时ΔC=2.1×10－3). 将SCL:0.04Ce3＋绿色荧光粉与商用CaAlSiN3:Eu2＋红色荧光粉共同涂覆于450 nm蓝光LED芯片上制备的WLED器件显色指数(Ra)高达93. 当驱动电流从20 mA逐步增加至300 mA时, 该器件能稳定地输出高色品质的暖白光. 上述结果表明SCL:0.04Ce3＋宽带绿光荧光粉在高品质全光谱光照明领域具有潜在的应用前景.

关键词： SrCaLuScAl2Si2O12:Ce3＋; 石榴石; 宽带绿色荧光粉; 白光发光二极管; 高显色指数

本文引用格式

张瀚月 , 王日升 , 杨昊 , 张玲玲 , 宋芳 , 冷稚华 . SrCaLuScAl2Si2O12:Ce3＋宽带绿色荧光粉的发光性能及其在白光发光二极管上的应用[J]. 化学学报, 2026 , 84(7) : 1087 -1095 . DOI: 10.6023/A26030065

Abstract

White light-emitting diodes (WLEDs) fabricated by combining blue chips with red and green phosphors enable high-color-quality full-spectrum lighting. However, the development of phosphors featuring broadband green emission is critical for achieving such high-quality full-spectrum illumination. In this study, a garnet-structured broadband green phosphor SrCaLu1－xScAl2Si2O12:xCe3＋ (0.01≤x≤0.06, hereafter denoted as SCL:xCe3＋) was successfully synthesized via a high-temperature solid-state reaction. The optimal doping concentration for SCL:xCe3＋ was determined to be x=0.04, beyond which concentration quenching occurs due to non-radiative energy transfer between adjacent Ce3＋ ions. The phosphor exhibits a broad excitation spectrum consisting of two distinct bands centered at approximately 350 and 450 nm, originating from the 4f→5d transitions of Ce3＋ ions occupying the dodecahedral A sites (Sr2＋/Ca2＋/Lu3＋ positions) in the garnet lattice. The main excitation peak at 450 nm is well matched with the emission of commercial blue LED chips. Upon 450 nm excitation, SCL:0.04Ce3＋ emits broadband green light covering the spectral range of 470~700 nm with a dominant peak at 530 nm. The emission spectrum can be well deconvoluted into two Gaussian components centered at 526 and 581 nm, corresponding to 5d→2F5/2 and 5d→2F7/2 transitions of Ce3＋, respectively. Notably, compared with the commercial (Ba,Sr)2SiO4: Eu2＋ green phosphor (full width at half maximum, FWHM=71 nm), SCL:0.04Ce3＋ exhibits a broader emission bandwidth (FWHM=105 nm). The weak electron-phonon coupling in SCL:0.04Ce3＋ contributes to its high internal/external quantum efficiency (62.4%/23.0%), excellent thermal stability (retaining 69% of its room-temperature luminescence intensity at 423 K), and superior color stability (ΔC=2.1×10－3 at 423 K). A WLED device fabricated by coating SCL:0.04Ce3＋ green phosphor together with commercial CaAlSiN3:Eu2＋ red phosphor onto a 450 nm blue LED chip achieves a color rendering index (Ra) as high as 93, a correlated color temperature (CCT) of 4685 K, and a luminous efficacy of 124 lm/W under a driving current of 20 mA. As the driving current increases from 20 to 300 mA, the device delivers stable warm white light with high color quality, exhibiting a small CCT variation and negligible color coordinate shift. These results demonstrate that the SCL:0.04Ce3＋ broadband green phosphor reported herein holds promising potential for high-quality full-spectrum lighting applications.

Key words： SrCaLuScAl2Si2O12:Ce3＋; garnet; broadband green phosphor; white light-emitting diode; high color rendering index

1 引言

由于可靠性高、能耗低及寿命长等优异特性, 当前第四代固态光源白光发光二极管(WLED)已成为替代传统高频荧光灯的理想光源[1-3]. 目前, 制备WLED的主流方法是在InGaN蓝光LED芯片上涂覆Y3Al5O12:Ce3＋ (YAG:Ce3＋)黄色荧光粉来实现白光发射[4]. 然而, 该方法制得的WLED缺乏绿光和红光发射, 导致其色品质较低[色温(CCT)偏高, CCT>5000 K; 显色指数(Ra)较低, Ra<75), 因而严重限制了其在高色品质全光谱照明领域的推广与应用[5]. 一种有效的改进策略是在蓝光LED芯片上涂覆绿色与红色荧光粉, 可有效弥补商用WLED在绿光与红光发射上的不足. 因此, 开发具有宽带发射的绿色荧光粉是实现高色品质全光谱照明的关键[6]. 目前, 商用绿色荧光粉仍存在明显不足[7]. 如(Ba,Sr)2SiO4:Eu2＋ (FWHM=71 nm)[8]、β-SiAlON:Eu2＋ (FWHM=55 nm)[9]绿色荧光粉的发射带较窄, 不利于实现覆盖整个可见光区的全光谱照明; 此外, β-SiAlON:Eu2＋绿色荧光粉的合成条件苛刻导致成本较高而难以推广. 因此, 开发一种易于合成、高效的宽带绿色荧光粉在高色品质全光谱照明领域具有重要的研究价值与应用前景[10].
Ce3＋离子具有自旋允许的4f→5d跃迁, 表现出强的宽带吸收与发射特性, 因此Ce3＋掺杂发光材料被广泛应用于WLED照明领域[11]. 此外, 由于裸露在外层的5d轨道对局域配位环境极其敏感, 调控Ce3＋离子在不同基质中的局域晶体场环境可有效调节其发射波长与光谱带宽[12]. 因此, 将Ce3＋离子掺杂入结构刚性较强的新基质材料中, 是制备高性能、高发光效率荧光粉的有效策略之一. 值得注意的是, 结构通式为A3B2C3O12的石榴石型化合物具有刚性的立方结构, 是荧光粉领域中最常用的基质材料之一; 其中A、B和C位点分别对应八配位的24c格位、六配位的16a格位和四配位的24d格位[13-14]. 这种高度稳定的晶体框架赋予石榴石型化合物具备优异的物理化学性质, 是作为Ce3＋离子掺杂的理想基质之一[15]. 一般而言, 通过调控石榴石结构中不同阳离子格位的元素组成, 可实现Ce3＋掺杂石榴石型荧光粉的发射颜色在蓝光至红光区间内的有效调控, 例如发蓝光的BaLu2Al2Ga2SiO12:Ce3＋[16]、发绿光的CaY2- ZrScAl3O12:Ce3＋[17]、发黄光的BaLu2(Mg0.6Al2.8Si1.6)O12: Ce3＋[18]以及发红光的Mg2Y2.5Al1.5Si2O12:Ce3＋[19]. 因此, 基于合理的阳离子取代策略, 有望在Ce3＋激活的石榴石型荧光粉中实现高效的宽带绿色发光.
基于上述研究背景, 本研究成功合成了一种新型SrCaLu1－xScAl2Si2O12:xCe3＋ (SCL:xCe3＋, 0.01≤x≤0.06)石榴石型宽带绿色荧光粉. 代表性的SCL:0.04Ce3＋宽带绿色荧光粉(λem=530 nm, FWHM=105 nm)能被蓝光LED芯片有效激发, 且内量子效率高达62.4%. SCL:0.04Ce3＋表现出良好的热稳定性, 在423 K时发光强度仍可维持室温时的69%, 同时具备优异的色稳定性(1.8×10－3≤ΔC≤4.6×10－3). 将SCL:Ce3＋绿色荧光粉与商用CaAlSiN3:Eu2＋红色荧光粉组合涂覆于450 nm蓝光LED芯片上所制备的WLED器件能输出稳定的暖白光(Ra高达93). 因此, 本研究报道的SCL:0.04Ce3＋荧光粉为高色品质全光谱照明技术提供了一种具有潜在应用前景的宽带绿色荧光粉.

2 结果与讨论

2.1 物相与组成

首先合成了SCL:0.01Ce3＋,y% H3BO3 (y%为H3BO3的质量分数, y=1, 3, 5, 7)系列样品以研究助溶剂H3BO3的添加量对荧光粉发光性质的影响. 如图S1a(见支持材料)所示, 系列样品的XRD均与Lu3Al5O12石榴石的标准卡片(ICSD-23850)匹配良好, 且没有杂项出现. 但是, 随着y的增加, 样品的XRD衍射峰强度明显增加. 这说明添加助溶剂H3BO3能提升荧光粉的结晶度. 如图1a、S1b和S1c(见支持信息)所示, SCL:0.01Ce3＋,y% H3BO3 (y=1, 3, 5, 7)系列样品的发射强度先增加后降低, 当 y=3时达到最大. 因此我们选择3%作为助溶剂H3BO3的最佳添加量进行后续实验. SCL:xCe3＋ (0.01≤x≤0.06)系列样品的XRD衍射峰均与Lu3Al5O12石榴石的标准卡片(ICSD-23850)匹配良好. 这表明Ce3＋已成功掺入SCL:xCe3＋系列样品中, 且未引起明显的相变(图1b). 为得到更多的结构信息, 本研究选取代表性的SCL:0.04Ce3＋样品进行了Rietveld精修(图1c, 表S1, S2, 见支持信息). 如图1d所示, SCL基质结构包含(Sr/Ca/Lu)O8十二面体、(Sc/Al)O6八面体和(Al/Si)O4四面体三种配位多面体, 且三者通过共顶点和共棱连接, 构成三维网状骨架. 为了确定Ce3＋离子在SCL基质中的占位, 我们基于离子半径匹配原则进行了定量评估. Ce3＋离子占据阳离子晶格位点的可行性可通过计算离子半径百分比差异(Dr)来判断(Eq. 1)[20].
${{D}_{r}}\left| \frac{{{R}_{\text{m}}}(\text{CN}){{R}_{\text{d}}}(\text{CN})}{{{R}_{\text{m}}}(\text{CN})} \right|\times 100%$
图1 (a) SCL:0.01Ce3＋,y%H3BO3系列样品的积分发射强度、(b) SCL:xCe3＋ (0.01≤x≤0.06)样品的XRD图、(c) SCL:0.04Ce3＋样品的XRD精修图及(d) SCL基质的晶体结构图

Figure 1 (a) Integrated emission intensity of the SCL:0.01Ce3＋,y%H3BO3 samples, (b) XRD patterns of the SCL:xCe3＋ (0.01≤x≤0.06) samples, (c) XRD refinement result of SCL:0.04Ce3＋ sample, and (d) crystal structure diagram of the SCL host

其中Rm(CN)和Rd(CN)分别表示宿主阳离子与掺杂离子在给定配位数(CN)下的离子半径. 通常, 当Dr值不超过30%时, 替代过程在晶体学上是可行的. Ce3＋取代A位的Dr值为2.1%, 取代B位的Dr值为57.8%. 另外, 四配位的C位点空间较小, 难以容纳半径较大的Ce3＋离子占据. 所以我们确认Ce3＋占据基质的A位点. 图2a和2b为SCL:0.04Ce3＋样品的SEM图. 样品的形貌为不规则的颗粒, 这与高温固相法合成荧光粉的典型形貌特征一致. 为了进一步分析样品的粒径, 使用激光粒度分析仪对SCL:0.04Ce3＋样品的粒径进行了分析(图2c). SCL: 0.04Ce3＋样品的粒径分布范围为0.2~98 μm, 中值粒径(D50)约为13.29 μm. 图2d~2k的能谱分析(EDS)元素映射图显示, Sr、Ca、Lu、Sc、Al、Si、O和Ce元素在选定的荧光粉颗粒中分布均匀, 进一步证实Ce3＋已成功掺入基质晶格.
图2 SCL:0.04Ce3＋样品的(a, b) SEM图、(c)粒径分布图和(d~k) EDS元素映射图

Figure 2 (a, b) SEM images, (c) particle size distribution and (d~k) EDS elemental mapping of the SCL:0.04Ce3＋ sample

2.2 能带结构

基质的带隙(Eg)对稀土离子掺杂和荧光粉的发光性能具有重要影响. 基于密度泛函理论(DFT)计算得到了SCL基质的理论能带结构(图3a). 结果显示其价带顶与导带底位于同一k点位置, 表明该基质为直接带隙材料, 且理论带隙值为4.06 eV. 图3b与3c分别展示了SCL基质的部分态密度(PDOS)和态密度(DOS). 态密度分析表明, 导带底(CBM)附近的电子态主要由Ca-3d、Lu-5d、Si-3p和Sc-3d轨道贡献, 而价带顶(VBM)附近的电子态则主要由Ca-3p、Lu-4f、O-2s和O-2p轨道贡献. 为进一步验证DFT计算结果, 本研究测量了SCL基质的UV-Vis漫反射光谱(图3d). 在约200~350 nm处可观察到基质的本征吸收带, 而在可见光范围内未出现明显吸收峰. 基质的光学Eg值可采用以下方程并利用线性外推法确定其具体数值[21]:
${{[F(R)h\nu ]}^{n}}A(h\nu {{E}_{g}})$
$F(R){{(1R)}^{2}}/2R$
其中F(R)和R分别为吸收系数和漫反射系数(%), hν为光子能量, n为跃迁类型指数(n=2对应直接带隙, n=1/2对应间接带隙), A为吸收常数. SCL为直接带隙材料, 所以此处n=2. 得到SCL基质的光学Eg值为4.34 eV(图3d插图). 实验测得的Eg值与DFT计算的结果接近, 这证明了DFT计算结果的合理性. 上述结果表明SCL基质具有足够的带隙以适应Ce3＋离子掺杂.
图3 SCL基质的(a)DFT计算的能带结构、(b)部分态密度、(c)态密度和(d)紫外-可见漫反射光谱(插图为[F(R)hν]²与hν关系曲线)

Figure 3 (a) DFT-calculated band structure, (b) PDOS, (c) DOS and (d) UV-Vis diffuse reflectance spectrum of the SCL host (inset: [F(R)hν]2 versus hν curve)

2.3 发光性质

图4a与4b分别为SCL:xCe3＋ (0.01≤x≤0.06)系列样品的激发(PLE)与发射(PL)光谱, 所有样品的激发光谱在250~500 nm范围内呈现宽激发带. Ce3＋离子掺杂进入SrCaLuScAl2Si2O12基质后, 5d激发态在晶体场中发生分裂, 其中最低5d能级(5d1和5d2)是发光的核心跃迁能级. 图4a中350和450 nm处的两个激发峰分别对应Ce3＋的4f→5d2和4f→5d1跃迁[22]. 两峰能量差与Ce3＋基态自旋-轨道分裂理论值一致, 是Ce3＋掺杂石榴石的典型光谱特征[23]. 所有样品在450 nm激发下均呈现宽带绿光. 从图4c确定最佳掺杂浓度x=0.04. 图4d为系列样品在450 nm激发下的归一化发射光谱. 随着Ce3＋浓度增加, 发射峰出现约8 nm的红移, 而其FWHM基本保持不变(图4d和4e). 该红移现象可能源于Ce3＋所处晶体场环境的变化. 当离子半径较小的Lu3＋(r=0.0977 nm)被半径较大的Ce3＋ (r=0.1143 nm)取代后, CeO8十二面体的畸变程度变大, 导致晶体场劈裂程度增强, 从而使Ce3＋的5d能级下移, 最终引起发射光谱红移. 此外, 图4f展示了SCL:xCe3＋ (0.01≤x≤0.06)系列样品的CIE色坐标随x的变化趋势: 随x的增加, 色坐标从(0.3225,0.5596)逐渐移至(0.3505,0.5609); 相应地, 样品在365 nm紫外灯下的颜色也随之发生变化(图4f). 对最佳样品SCL:0.04Ce3＋的发射光谱进行高斯拟合, 可分解为526和581 nm两个峰(图5a), 分别对应5d→2F5/2和5d→2F7/2辐射跃迁, 两者能量差为1799 cm－1, 与理论值(2000 cm－1)接近[24]. 图5b为Ce3＋的发光机理示意图. Ce3＋占据AO8 (A=Sr/Ca/Lu)十二面体格位, 在晶体场作用下5d能级发生劈裂且5d能级重心下移; 激发态电子跃迁至5d2和5d1能级后, 经非辐射弛豫至5d底后, 辐射跃迁至2F5/2与2F7/2基态产生绿光.
图4 SCL:xCe3＋ (x=0.01~0.06)系列样品的(a)激发光谱、(b)发射光谱、(c)相对强度变化、(d)归一化的发射光谱、(e)峰值位置与FWHM和(f) CIE坐标图(插图分别为对应样品在日光和紫外的照射下数码照片)

Figure 4 (a) PLE spectra, (b) PL spectra and (c) relative intensity variation, (d) normalized emission spectra, (e) peak position and FWHM, and (f) CIE coordinates of the SCL:xCe3＋ samples (insets show digital photographs taken under daylight and UV light respectively)

图5 (a) SCL:0.04Ce3＋发射光谱的高斯拟合结果、(b)能级跃迁示意图、SCL:0.04Ce3＋和商业(Ba,Sr)2SiO4:Eu2＋荧光粉归一化的(c)激发发射光谱和(d)不同激发波长下的积分强度以及SCL:0.04Ce3＋样品(e)在不同波长激发下的内/外量子效率和(f)荧光衰减曲线

Figure 5 (a) Gaussian fitting of the emission spectrum for SCL:0.04Ce3＋, (b) schematic diagram of energy level transitions, normalized (c) excitation and emission spectra and (d) integrated intensities at different excitation wavelengths for SCL:0.04Ce3＋ and commercial (Ba,Sr)₂SiO₄:Eu2＋ phosphors, and (e) internal/external quantum efficiencies at different excitation wavelengths and (f) fluorescence decay curves of the SCL:0.04Ce3＋ sample

为进一步评估其光学性能, 本研究对比了SCL:0.04Ce3＋与商用绿色荧光粉(Ba,Sr)2SiO4:Eu2＋的光谱图. 如图5c所示, SCL:0.04Ce3＋与(Ba,Sr)2SiO4:Eu2＋均可被蓝光有效激发. 但是, 相比于(Ba,Sr)2SiO4:Eu2＋绿色荧光粉(FWHM=71 nm), SCL:0.04Ce3＋绿色荧光粉的发射峰更宽(FWHM=105 nm). 在相同测试条件下 (λem=450 nm), SCL:0.04Ce3＋的发射强度可达商业(Ba,Sr)2SiO4:Eu2＋荧光粉的47%(图5d).
量子效率是评估荧光粉发光性能的关键参数之一. 图5e和S2(见支持信息)展示了430~460 nm激发下SCL:0.04Ce3＋的内量子效率(IQE)、吸收系数(AE)和外量子效率(EQE)的测试结果. IQE与EQE的计算公式如下[25]:
$\text{IQE}\frac{\int{{{L}_{s}}}}{\int{{{E}_{R}}{{E}_{S}}}}$
$\text{AE}\frac{\int{{{E}_{R}}\int{{{E}_{S}}}}}{\int{{{E}_{R}}}}$
EQE=AE×IQE
其中LS为测试样品的发射光谱, ER和ES分别为被测样品和空白样品BaSO4的反射谱. 所制备的SCL:0.04Ce3＋荧光粉的IQE与EQE分别为62.4%和23.0%. 此外, 在不同激发波长下, 其IQE均可保持在60%以上. 该荧光粉较低的外量子效率可以通过优化合成条件、局域结构改性和降低激活剂的混合价态[26-28]等策略进一步提升.
荧光寿命是表征发光材料激发态衰减动力学的重要参数. 如图5f所示, 在450 nm波长激发下测量了SCL:0.04Ce3＋样品的荧光衰减曲线. 其衰减过程可采用单指数函数进行拟合[29]:
$I(t)Aexp(t/\tau )$
其中I(t)是t时刻的发射强度, A是常数, τ为荧光寿命. 拟合所得τ=54.50 ns. 拟合方差值R2=0.998, 这表明实验结果与理论高度匹配. 该结果与图5a中结果共同表明SCL:0.04Ce3＋荧光粉中仅存在单一的Ce3＋发光中心.
热稳定性与色度稳定性是荧光粉在LED应用中的核心性能指标. 本研究测试了298~473 K温度范围内SCL:0.04Ce3＋样品的变温发射光谱(图6a). 随着温度升高样品发射强度逐渐下降, 该现象可归因于热猝灭效应. 如图S3(见支持信息)所示, 当温度升高到423 K时, SCL:0.04Ce3＋样品的发射强度仍可保持室温强度的69%. 与其他石榴石型绿色荧光粉相比, SCL:Ce3＋绿色荧光粉具有较高的IQE和热稳定性(表1). 另外, 通过阿伦尼乌斯方程计算了SCL:0.04Ce3＋样品热猝灭过程的活化能(Ea)[30]:
$I(T){{I}_{0}}{{[1A\exp (\frac{{{E}_{a}}}{kT})]}^{1}}$
其中I(T)和I0分别表示温度T和0 K时的发射强度. A是比例常数, k是玻尔兹曼常数. 根据Eq. 8计算得到Ea为0.181 eV(图6b).
图6 SCL:0.04Ce3＋样品的(a)变温发射光谱、(b) ln(I0/I－1)和1/kT的拟合曲线、(c)峰值位置和FWHM随温度的变化、(d) FWHM与温度相关的拟合曲线、(e) CIE坐标(插图为相应样品的实物照片)及(f)色度位移随温度的变化

Figure 6 (a) Temperature-dependent emission spectra, (b) fitting plot of ln(I0/I－1) versus 1/kT, (c) variations of peak position and FWHM with temperature, (d) temperature-dependent fitting curve of FWHM, (e) temperature-dependent CIE coordinates (inset: digital photograph of the corresponding sample) and (f) chromaticity shift as a function of temperature for the SCL:0.04Ce3＋ sample

表1 SCL:0.04Ce3＋荧光粉与已报道石榴石型绿色荧光粉的性能参数对比

Table 1 Performance parameters of the SCL:0.04Ce3＋ phosphor in comparison with previously reported garnet-type green phosphors

荧光粉 λem/nm λex/nm FWHM/nm IQE/% I423 K Ref
CaY2ZrScAl3O12:Ce3＋ 514 421 113 63.1 55 [17]
Ca2LaHf2Al3O12:Ce3＋ 515 408 116 46.5 24 [36]
Ca2LaZr2Ga3O12:Ce3＋ 515 430 102 35.2 30 [37]
Lu3Mg2GaSi2O12:Ce3＋ 530 460 93.98 32.6 81.94 [38]
BaY2Sc2Al2SiO12:Ce3＋ 532 439 125 80.1 73.9 [39]
LuMgAl5SiO12:Ce3＋ 528 436 102 53.7 51 [40]
Y2BaScAl3SiO12:Ce3＋ 541 452 121 72.3 62 [41]
SrLu2Al3ScSiO12:Ce3＋ 525 439 111 93 44 [42]
Lu1.5Ca1.5Al3.5Si1.5O12:Ce3＋ 533 451 108 92.2 76 [43]
SCL:0.04Ce3＋ 530 450 105 62 69 This work
在不同温度下, SCL:0.04Ce3＋样品归一化的发射光谱的轮廓基本保持不变(图S4, 见支持信息). 在298~473 K温度范围内, 其峰值位置未发生明显变化, 同时FWHM只有轻微增大(图6c). 一般而言, 高温能加剧电子-声子耦合作用, 结果会导致发射峰展宽. 电子-声子耦合作用的强度可以用Huang-Rhys因子(S)来定量描述[31]:
$\text{FWHM}\sqrt{8ln2}\hbar \omega \sqrt{S\coth \frac{\hbar \omega }{2{{k}_{B}}T}}$
其中ℏω表示最大声子能量, T为开氏温度, k表示玻尔兹曼常数. Huang-Rhys因子(S)是表征电子-声子耦合强度的关键参数. 一般而言, S<1对应弱电子-声子耦合, 而S>5则意味着强电子-声子耦合. FWHM与T之间拟合曲线如图6d所示, 实验数据和拟合曲线匹配良好. 拟合得到S=4.53, 这表明SCL:0.04Ce3＋荧光粉中的电子-声子耦合作用较弱. 较好的热稳定性和FWHM的轻微变大(约2 nm)可以归因于SCL:0.04Ce3＋荧光粉中较弱的电子-声子耦合作用. 6e展示了SCL:0.04Ce3＋荧光粉的色坐标随温度升高的变化情况, 随着温度的升高, SCL: 0.04Ce3＋的色坐标变化极小, 从298 K的(0.3170,0.5419)逐渐移动至473 K的(0.3135,0.5309)(图6e和S5, 见支持信息). 在WLED应用中, 通常要求荧光粉在298~423  K温度范围内的CIE色坐标偏移量(Δx,Δy)低于0.015[32]. SCL:0.04Ce3＋荧光粉在298~423  K之间的CIE色坐标偏移为(0.0035,0.0110), 远低于实际应用要求. 此外, 图6e中的插图分别为SCL:0.04Ce3＋荧光粉在298和473 K时的发光照片, 颜色基本一致. 这表明在473 K高温下SCL:0.04Ce3＋荧光粉仍能保持稳定的颜色输出. 色度位移(ΔC)可以通过以下公式计算[33]:
$\Delta C\sqrt{{{({{u}_{t}}-{{u}_{0}})}^{2}}{{({{v}_{t}}-{{v}_{0}})}^{2}}{{({{w}_{t}}-{{w}_{0}})}^{2}}}$
其中, u=4x/(3－2x＋12y), v=9y/(3－2x＋12y)和w=1－u－v. x和y是CIE 1931色彩空间中的色度坐标, t和0代表给定的温度和298 K. 如图6f所示, 在298~473 K温度范围内, SCL:0.04Ce3＋荧光粉的色度位移较小(423 K时ΔC=2.1×10－3). SCL:0.04Ce3＋荧光粉的色度位移显著低于商用红色荧光粉CaAlSiN3:Eu2＋ (423 K时 ΔC=4.4×10－2)[34]和商用蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2＋ (423 K时ΔC=1.52×10－2)[35]. 这些结果表明所制备的SCL:0.04Ce3＋荧光粉具有优异的色度稳定性, 即在高温下也能保持稳定的颜色输出.
SCL:0.04Ce3＋绿光荧光粉具有适宜的发射波长 (λem=530 nm)和良好的发光性能, 在固态照明领域具有潜在的应用前景. 我们将商用CaAlSiN3:Eu2＋红色荧光粉与SCL:0.04Ce3＋绿色荧光粉混合涂覆于450 nm蓝光LED芯片表面制备了WLED器件. 在20 mA驱动电流下, 该WLED器件可发出明亮的暖白光, 其电致发光(EL)光谱与实物发光照片如图7a所示. 器件的显色指数(CRI)高达93, 相关色温(CCT)为4685 K, 且器件对应的CIE色度坐标为(0.3503,0.3334). 积分球测试得到总光通量为66.7 lm, 电功率为0.538 W, 计算得其流明效率为124 lm/W, 与商用白光LED相当. 此外, 该器件显色指数细分指标R1-R15均维持在较高水平(图7b). 图7c为商用荧光灯与所制备WLED器件照射下的实物拍摄效果对比, 可见后者呈现更优异的色彩饱和度. 该器件具有高的CRI和适中的CCT, 其发出的暖白光有助于改善视觉舒适度. 此外, 我们测试了该WLED器件在20~300 mA驱动电流下的EL光谱(图7d). 随着驱动电流的增大, EL光谱的强度逐渐提升, 且对应的CIE色度坐标几乎不变(图7e、7f及表S3). 也就是说, 制备的WLED器件在不同驱动电流下具有稳定的暖白光输出. 综上所述, 本工作制备的SCL:0.04Ce3＋绿色荧光粉适用于蓝光LED驱动的白光LED器件, 为实现高色品质全光谱照明提供了新的材料方案.
图7 WLED器件的(a) EL光谱(插图为对应的数码照片)和(b) CRI, (c)被商用荧光灯和WLED器件照亮的铅笔照片以及WLED器件在不同电流下的(d) EL光谱、(e) CIE 1931色度坐标和(f) CIE色度图

Figure 7 (a) EL spectra (inset is the corresponding digital photograph) and (b) CRI values of the WLED device, (c) photographs of pencils illuminated by the commercial fluorescent lamp and fabricated WLED device, and (d) EL spectra, (e) CIE chromaticity diagram and (f) CIE 1931 chromaticity coordinates of the fabricated WLED device at different driving currents

3 结论

采用高温固相法成功合成了一系列石榴石型SCL:xCe3＋宽带绿色荧光粉, Ce3＋的最佳掺杂浓度为x=0.04. 代表性样品SCL:0.04Ce3＋的最佳激发波长为450 nm, 发射峰峰值波长为530 nm, FWHM为105 nm. 该荧光粉具有较高的内量子效率(62.4%)、良好的热稳定性(69%@423 K)和优异的色度稳定性(423 K时ΔC=2.1×10－3). SCL:0.04Ce3＋良好的热稳定性和优异的色度稳定性可以归因于较弱的电子-声子耦合作用. 采用450 nm蓝光LED芯片、SCL:0.04Ce3＋绿色荧光粉与商用CaAlSiN3:Eu2＋红色荧光粉组装的WLED器件能发射出高色品质的暖白光(Ra=93, CCT=4685 K), 且在20~300 mA驱动电流下能保持稳定的暖白光输出. 上述结果表明, 本工作制备的SCL:0.04Ce3＋宽带绿色荧光粉在高色品质全光谱暖白光照明领域具有良好的应用潜力.

4 实验部分

4.1 样品制备

采用高温固相反应法制备SCL:xCe3＋ (x=0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)荧光粉. 选取SrCO3 (99%)、CaCO3 (99%)、Lu2O3 (99.9%)、Sc2O3 (99.8%)、Al2O3 (99%)、SiO2 (99%)和Eu2O3 (99.99%)作为原料. 按照化学计量比称取上述原料, 再称取3%的H3BO3为助溶剂, 之后在玛瑙研钵中充分研磨40 min. 然后, 将混合均匀的混合物在马弗炉中1000 ℃预烧6 h; 将预烧后的混合粉末充分研磨10 min后, 在10 MPa的压力下压成圆片. 将圆片置于管式炉中, 在持续通入20% H2-80% Ar的还原气氛中, 1400 ℃条件下保温烧结6 h. 冷却至室温后, 将样品彻底研磨, 用于后续进一步分析.

4.2 样品表征

用D8型X射线衍射仪(瑞士布鲁克)测量样品的XRD; 采用Gemini SEM500型场发射扫描电子显微镜(德国蔡司)测量样品中的元素分布; 采用LS-909型激光粒度分析仪(珠海欧美克)对荧光粉的粒径进行了测量; 采用Lambda 850＋型紫外可见漫反射光谱(珀金埃尔默公司)测量样品的漫反射光谱; 采用FLS 980型稳态/瞬态荧光光谱仪(英国爱丁堡)测量样品的激发和发射光谱、荧光寿命和变温光谱; 采用Everfine Haas-1200型LED器件测试系统(中国杭州远方仪器公司)测量组装WLED器件的光致发光光谱.
(Zhao, C.)

感谢西安建筑科技大学仪器分析中心的宋芳博士在扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析(EDS)方面提供的帮助.

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