1 引言
近年来, 具有MEL拓扑结构的ZSM-11分子筛因其独特的孔道几何特征与可调变的酸性质, 在MTP反应中展现出显著优势, 受到广泛关注. 如图1(a, b)所示, ZSM-11分子筛具有二维十元环直孔道结构, 两条相互垂直的孔道(尺寸均为0.53 nm×0.54 nm)分别沿a轴和b轴延伸, 并在交叉处形成两种尺寸(0.9 nm和1.17 nm)的交叉腔. 相较于ZSM-5分子筛的正弦弯曲孔道及单一尺寸(0.9 nm)的交叉腔, ZSM-11的直通式孔道构型与更大尺寸的交叉腔(1.17 nm)更有利于反应物和产物分子扩散传质, 有效延缓活性芳烃中间体的生成以及积炭沉积, 从而提升产物中丙烯/乙烯选择性比[6-7]. 本团队[8]近期研究表明, 与形貌、粒径、织构性质和酸性质均高度一致的ZSM-5相比, ZSM-11分子筛(n(Si)/n(Al)=60) MTP催化反应寿命更长(98.3 h vs. 65.4 h), 对丙烯选择性更高(34.6% vs. 27.4%). 上述结果表明, ZSM-11分子筛对MTP反应呈现更优异的催化性能, 是一种极具工业应用潜力的新型分子筛催化剂. 然而, 本团队[9]与Dyballa[10]和Ding[11]等皆研究发现, 对于高Si/Al物质的量比(>100)的ZSM-11分子筛, 其MTP催化寿命随Si/Al比升高而缩短, 严重制约了其在实际工业中的应用. 针对该瓶颈, 本团队通过精准调控合成凝胶中卤素阴离子(Cl−、Br−、I−)、碱金属阳离子(Li+、Na+、K+)的种类与配比以及掺杂杂原子硼, 实现了对ZSM-11分子筛酸位分布的定向调控, 显著提升了其MTP催化稳定性与丙烯选择性[7,9,12]. 此外, 本团队[13]发展了一种“溶解-重结晶”可控重构策略, 成功构筑兼具纳米尺度晶粒与多级孔结构的ZSM-11分子筛(Si/Al物质的量比为111); 与常规微孔分子筛相比, 该多级孔ZSM-11在MTP反应中对丙烯选择性提高4%, 催化寿命延长3.3倍. Wu等[14]将ZSM-11分子筛合成凝胶的Si/Al物质的量比由60提升至160, 不仅促使更多铝原子优先落位于直孔道, 还同步降低了酸密度; 所得ZSM-11-160分子筛具有比ZSM-11-60 (17.6%, 42 h)更高的丙烯选择性(39.4%)和更长的催化寿命(106 h). Li等[15]在Si/Al物质的量比为25~500的ZSM-11分子筛合成凝胶中引入阳离子聚电解质(聚二甲基二烯丙基氯化铵, PDDA), 在静电相互作用下PDDA自发吸附于带负电的硅前驱体表面, 形成独特的限域纳米微环境, 有效富集晶化营养物并缩短硅/铝物种的局部传质路径. 该策略得到的ZSM-11分子筛具有纳米多级孔结构, 极大缩短分子扩散路径、降低内扩散阻力, 因而其MTP催化性能得到显著提升. 综上所述, 尽管国内外研究者已从形貌、晶粒尺寸、孔道结构和酸性质调控等多个层面对ZSM-11分子筛进行改性探索, 但目前绝大多数策略仍聚焦于单一因素的孤立优化, 对上述因素间的协同作用机制缺乏深入认识, 制约了催化剂整体性能的进一步提升. 因此, 高Si/Al比ZSM-11在MTP反应中的催化寿命与丙烯选择性仍有较大提升空间. 为突破这一瓶颈, 亟需开展多尺度协同设计与构效关系深度解析, 从而为ZSM-11分子筛MTP催化性能的全面提升奠定理论与实验基础.
图1 ZSM-11分子筛的宏观(a)和微观(b)孔道结构示意图; 各种ZSM-11分子筛的XRD谱图(c)和在1600~400 cm−1范围内的FT-IR谱图(d)Figure 1 Schematic representation of pore architectures of ZSM-11 zeolite at the macroscopic (a) and microscopic (b) scales; the XRD patterns (c) and FT-IR spectra (d) in the region 1600~400 cm−1 of various ZSM-11 zeolites |
分子筛的形貌、粒径和酸性质对MTP反应的催化活性、产物分布和稳定性具有决定性影响[16-17]. 有机模板剂在分子筛晶化过程中发挥结构导向、平衡电荷和空间填充的作用. 因此, 理性选择有机模板剂是调控分子筛上述性质最为有效的策略之一. Yaripour等[18]研究发现相比于四丙基氢氧化铵、正丁胺和吗啉, 以四丙基溴化铵为有机模板剂合成的ZSM-5分子筛兼具更小粒径与适中酸密度, 在MTP反应中表现出最高的低碳烯烃(C2=~C4=)选择性. Zhang等[19]基于有机模板剂在分子筛孔道内区域性分布的特性, 选用四丙基氢氧化鏻作为磷源与有机模板剂, 成功实现磷物种在ZSM-5交叉腔内的原位锚定, 形成具有四面体配位特征的双齿PIV-O2-AlIV结构; 该结构不仅显著提升分子筛的水热稳定性, 同时增强Brønsted酸性; 与同类含磷催化剂(60 h, 44.7%)相比, 所获磷修饰P@ZSM-5分子筛具有超长的MTP催化寿命(180 h)及较高的丙烯选择性(60.4%). Álvaro-Muñoz等[20]研究证实, 在SAPO-34分子筛合成中, 相较于三乙胺、甲胺、二丙胺及二乙胺, 以四乙基氢氧化铵为有机模板剂更有利于生成纳米级晶粒 (≈400 nm)与强酸位, 从而赋予其对甲醇制烯烃反应具有最优异的催化性能. Ma等[21]借助理论计算, 理性设计出一种吡啶基小分子有机模板剂成功导向合成出b轴厚度仅为10~20 nm的自支撑Pentasil纳米片分子筛H-SPP-Bu-DMPy; 该分子筛兼具优异的水热稳定性与扩散优势, 在MTP反应中表现出比常规ZSM-5 (47.5 h, 44%)更长的催化寿命(180 h)和更高的丙烯选择性(48%). 本团队近期系统研究了1,6-己二胺(DAH)与1,8-辛二胺(DAO)两种脂肪族二胺有机模板剂对ZSM-22分子筛晶化行为、粒径和酸性的影响, 结果表明以 DAH 为有机模板剂合成的ZSM-22分子筛具有微米级晶粒尺寸和较少数量的酸性位点; 相比之下, 以DAO为有机模板剂合成的ZSM-22分子筛具有纳米级晶粒尺寸和较多数量的酸性位点; 进一步采用DAH/DAO混合有机模板剂的合成策略实现了对ZSM-22分子筛粒径和酸性的可控调控, 显著提升了其MTP催化性能[22]. 此外, 在FER[23]、MOR[24]、FAU[25]、SAPO-11[26]、SAPO-18[27]、ZSM-12[28]和ZSM-23[29]等多种拓扑结构分子筛催化体系中, 有机模板剂的理性选择已被证实是提升其催化性能的有效方法.
目前, ZSM-11分子筛的合成主要依赖1,8-辛二胺(DAO)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)和四丁基溴化铵(TBABr)三类有机模板剂. 然而, 关于不同有机模板剂对ZSM-11分子筛的形貌、粒径和酸性质及其MTP催化性能的影响机制, 迄今尚未见系统性研究报道. 为此, 本研究分别以DAO、TBAOH和TBABr为有机模板剂, 采用水热合成法制备了三种高Si/Al比ZSM-11分子筛, 并结合X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气物理吸脱附(N2 adsorption desorption)、蒸汽吸附(vapor adsorption)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)、2,6-二叔丁基吡啶吸附红外光谱(dTBPy-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)、紫外-可见光漫反射光谱(DR UV-vis)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)和魔角旋转核磁共振波谱(13C/27Al/29Si MAS NMR)等多种表征技术, 系统研究了有机模板剂对ZSM-11分子筛形貌、粒径和酸性质的影响, 以及对MTP反应中活性芳烃物种的生成及其向积碳前驱体的演变规律, 最终阐明了有机模板剂在提升ZSM-11分子筛MTP催化性能中的内在作用机制.
2 结果与讨论
2.1 ZSM-11分子筛的形貌和织构性质
不同分子筛样品的XRD谱图如图1(c)所示, 可以看到所有样品均呈现ZSM-11分子筛的特征衍射峰(2θ为7.9°、8.7°、23.0°、23.9°)[14,30], 且无杂峰. 图1(d)为各样品的骨架振动红外光谱, 其中位于450和1100 cm−1处的吸收峰分别归属于分子筛内部TO4四面体单元的弯曲振动和反对称伸缩振动, 552 cm−1处的吸收峰为ZSM-11分子筛中次级结构单元五元环的特征振动峰, 800和1230 cm−1处的吸收峰分别是由外部连接的TO4四面体的对称伸缩振动和反对称伸缩振动引起的[14,30]. 上述特征吸收峰与文献报道的ZSM-11分子筛的吸收峰位置一致, 结合XRD表征结果可证实采用不同有机模板剂合成的产物皆为ZSM-11分子筛. 为量化比较各样品的相对结晶度, 将ZSM-11-TBAOH的结晶度定义为100%, 分别将ZSM-11-DAO和ZSM-11-TBABr分子筛在23.0°和23.9°处的XRD衍射峰的面积之和除以ZSM-11-TBAOH在此处的峰面积, 则为它们的相对结晶度, 结果列于表1中. 结果表明, 不同有机模板剂合成的ZSM-11分子筛的结晶度相近.
表1 各种ZSM-11分子筛的相对结晶度和织构性质Table 1 Relative crystallinity and textural properties of various ZSM-11 zeolites |
| Zeolites | Crystallinity/% | Surface area/ (m2•g−1) | Pore volume/ (cm3•g−1) | ||
|---|---|---|---|---|---|
| total | micro | total | micro | ||
| ZSM-11-DAO | 100 | 325 | 249 | 0.19 | 0.12 |
| ZSM-11-TBAOH | 100 | 353 | 256 | 0.22 | 0.12 |
| ZSM-11-TBABr | 98 | 368 | 268 | 0.22 | 0.12 |
2.2 ZSM-11分子筛的元素组成和酸性
采用ICP-OES、NH3-TPD、Py-IR、dTBPy-IR、XPS、27Al/29Si MAS NMR和Co(II)-DR UV-vis技术手段对各种ZSM-11分子筛的元素组成和酸性质进行系统表征. 如表2和表3所示, ZSM-11-DAO分子筛的体相及骨架Si/Al比均明显低于ZSM-11-TBAOH和ZSM-11-TBABr, 而后两者相近, 这表明在以DAO为有机模板剂的合成体系中有更多的铝原子掺入分子筛骨架. 各种ZSM-11分子筛的NH3-TPD曲线如图4(a)所示, 所有样品在120~450 ℃范围内均出现两个明显的NH3脱附峰, 分别对应于ZSM-11分子筛的弱酸和强酸中心, 定量分析结果列于表2中. 可以看到, ZSM-11-DAO分子筛的强酸量(84 μmol•g−1)略高于ZSM-11-TBAOH (74 μmol•g−1)和ZSM-11-TBABr (72 μmol•g−1), 而后两者相近. 较大的酸密度增加了NH3在脱附过程中于酸性位点上的再吸附程度[32], 因此ZSM-11-DAO的强酸脱附峰中心明显向高温方向偏移. 在Py-IR谱图(图4(b))中, 1545和1454 cm−1处的吸收峰分别归属于吡啶在Brønsted和Lewis酸位点上的化学吸附, 而1490 cm−1处的吸收峰则对应于吡啶在两种酸位点上的共同吸附[8,22,33]. 结果表明, ZSM-11-DAO上Brønsted酸量(51 μmol•g−1)高于ZSM-11-TBAOH (34 μmol•g−1)和ZSM-11-TBABr (33 μmol•g−1), 而后两者仍较为相近. dTBPy-IR (图4(c))结果显示, 三种ZSM-11分子筛外表面上Brønsted酸量仅为2~5 μmol•g−1. 此外, Al 2p XPS谱图(图4(d))在74.5 eV附近未观察到铝物种的特征吸收峰, 结合dTBPy-IR表征结论证实铝原子主要分布在分子筛晶体内部[9,22].
表2 各种ZSM-11分子筛的元素组成和酸性性质aTable 2 Elemental composition and acidic properties of various ZSM-11 zeolitesa |
| Zeolites | Si/Albulk | NH3-TPD (μmol•g−1) | Py-IR (μmol•g−1) | dTBPy-IR (μmol•g−1) | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| strong | weak | total | Brønsted | Lewis | |||
| ZSM-11-DAO | 159 | 84 | 35 | 119 | 51 | 19 | 3 |
| ZSM-11-TBAOH | 177 | 74 | 29 | 103 | 34 | 16 | 5 |
| ZSM-11-TBABr | 178 | 72 | 29 | 101 | 33 | 17 | 2 |
a The bulk Si/Al ratio is measured by ICP-OES. |
表3 各种ZSM-11分子筛的29Si MAS NMR分峰拟合信号峰的面积占比aTable 3 Proportion of integrated peaks obtained by curve fitting of the 29Si MAS NMR spectra of various ZSM-11 zeolitesa |
| Zeolites | Si/AlF | Q3(Si(OAl)1(OSi)3) silicon/% | Q4(Si(OSi)4) silicon distribution/% | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 104 | -109.6 | -112.3 | -113.7 | -115.7 | ||
| ZSM-11-DAO | 165 | 2.4 | 5.7 | 25.4 | 38.8 | 27.7 |
| ZSM-11-TBAOH | 184 | 2.2 | 6.2 | 31.9 | 32.6 | 27.1 |
| ZSM-11-TBABr | 186 | 2.2 | 4.9 | 26.8 | 39.4 | 26.7 |
a The framework Si/Al ratio is obtained from the deconvolution results of 29Si MAS NMR spectra, according to the equation of Si/Al=(IQ4＋IQ3)/0.25IQ3, where IQ4 and IQ3 are the intensity of Q4 (Si(OSi)4) and Q3 (Si(OAl)1(OSi)3) peaks, respectively. Four Q4 (Si(OSi)4) peaks at δ -115.7, -113.7, -112.3 and -109.6 appear in the 29Si MAS NMR spectra, which can be roughly attributed to Si located at T6, T3＋T4＋T5, T2, and T1＋T7 sites, respectively. |
固体27Al MAS NMR是表征分子筛中骨架铝原子落位的有效手段[34]. 图5为不同ZSM-11分子筛的27Al MAS NMR谱图. 如图5(a)所示, δ 55处的谱峰归属于骨架四配位铝, 而位于δ 0处的弱峰则对应于六配位非骨架铝. 定量结果(表4)显示, 三种ZSM-11分子筛中99%以上的铝原子均进入分子筛骨架. 对δ 55处骨架铝物种的谱峰进行分峰拟合, 结果见图5(b)及表4. 其中, δ 48.5、55.6和58.1处的谱峰分别对应铝原子落位于交叉腔内的T3、T4＋T6和T5位点; δ 53.2处的谱峰对应铝原子落位于十元环直孔道中的T1＋T2＋T7位点[8,9,12-14]. 结果表明, ZSM-11-DAO、ZSM-11-TBAOH和ZSM-11- TBABr分子筛中骨架铝原子落位在十元环直孔道内的几率分别为45.9%、36.0%和44.2%. 可见, 与ZSM-11- TBAOH相比, ZSM-11-DAO和ZSM-11-TBABr分子筛中有更多铝原子落位于十元环直孔道.
图5 各种ZSM-11分子筛的铝核磁(a)及其分峰拟合谱图(b)Figure 5 27Al MAS NMR spectra (a) as well as deconvoluted ones (b) of various ZSM-11 zeolites |
表4 各种ZSM-11分子筛的27Al MAS NMR分峰拟合信号峰的面积占比aTable 4 Proportion of integrated peaks obtained by curve fitting of the 27Al MAS NMR spectra of various ZSM-11 zeolitesa |
| Zeolites | AlF/% | AlEF/% | Aluminum distribution/% | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 48.5 | 53.2 | 55.6 | 58.1 | |||
| ZSM-11-DAO | 100 | 0 | 6.7 | 45.9 | 30.2 | 17.2 |
| ZSM-11-TBAOH | 100 | 0 | 7.9 | 36.0 | 46.3 | 9.8 |
| ZSM-11-TBABr | 99 | 1 | 3.9 | 44.2 | 45.4 | 6.5 |
a AlF and AlEF denote the percentages of Al atoms residing in the framework and extra-framework, respectively, derived from the relative intensities of the signals at δ 45~65 and 0 in the 27Al MAS NMR spectra. The proportions of individual peaks are calculated by dividing their intensity by the total intensity of signals in the range of δ 45~65. The peaks at δ 48.5, 55.6, and 58.1 are attributed to Al atoms at T3, T4＋T6, and T5 sites, respectively, which are located in the intersection cavity, whereas the peak at δ 53.2 corresponds to Al atoms at T1＋T2＋T7 sites in the straight channel. |
分子筛骨架铝原子落位的差异会引起特定T位点上硅原子的局部微环境发生相应的变化. 为此, 我们对各种ZSM-11分子筛进行29Si MAS NMR表征分析, 结果如图6所示. 其中, 位于δ －115.7、－113.7、－112.3和－109.6处的四个Q4(Si(OSi)4)物种吸收峰分别归属于T6、T3＋T4＋T5、T2和T1＋T7位点的硅原子, 而δ －104处的吸收峰则归属于Q3(Si(OAl)1(OSi)3)物种[7,12]. 分峰拟合结果(表3)表明, ZSM-11-DAO和ZSM-11- TBABr分子筛中归属于T1＋T2＋T7位点的Q4信号占比分别为31.1%和31.7%, 均明显低于ZSM-11-TBAOH (38.1%). 由于T1＋T2＋T7位点位于十元环直孔道内, 该Q4信号占比的降低间接反映出直孔道内骨架铝原子的占比增加, 即ZSM-11-DAO和ZSM-11-TBABr分子筛中落位于直孔道内的骨架铝原子占比高于ZSM-11- TBAOH. 这一推论与27Al MAS NMR的表征结果(表4)高度吻合, 两者相互印证, 为ZSM-11分子筛中骨架铝原子在不同孔道内的落位分布提供了可靠的固体核磁共振波谱学证据.
本研究进一步采用Co(II)-DR UV-vis光谱分析分子筛中相邻铝对(Alpairs)在不同孔道内的落位分布特征. 根据Dědeček等[35]的工作, Co2+离子能与分子筛骨架上Alpairs所构成的酸性位点发生相互作用; 由于不同孔道中Alpairs的局域微环境存在差异, 其所锚定的Co2+离子电子结构会发生改变, 从而在紫外-可见吸收光谱中呈现不同的d-d跃迁吸收峰. 如支持信息图S1所示, 在24000~34000 cm−1范围内未检测到钴氧化物的特征信号, 表明ICP-OES测得的Co(II)-ZSM-11分子筛中的Co含量即为实际Alpairs的含量[12,36]. 如表5所示, ZSM-11-DAO、ZSM-11-TBAOH和ZSM-11-TBABr分子筛中Alpairs的比例分别为26.1%、63.2%和63.4%. 相较于ZSM-11-DAO, ZSM-11-TBAOH和ZSM-11-TBABr分子筛具有明显更高的Alpairs比例, 而后两者几乎相等. 如图7所示, 根据本团队前期研究, 可将13000~23000 cm−1区域内的宽峰分峰拟合为七个特征峰, 分别对应于三类与骨架Al配位的Co2+离子: 其中16000、17150、18600和21200 cm−1处的吸收峰归属于位于孔道交叉腔的β型Alpairs与Co2+离子配位, 15100、20100和22000 cm−1处的吸收峰分别归属于位于两条直孔道内的α型和γ型Alpairs与Co2+离子配位[7,8,12]. 如表5所示, ZSM-11-DAO、ZSM-11-TBAOH和ZSM-11-TBABr分子筛中Alpairs落位在直孔道的几率为46.2%、37.1%和45.2%. 即与ZSM-11-TBAOH相比, ZSM-11-DAO和ZSM-11-TBABr分子筛中有更高比例的Alpairs落位于十元环直孔道内, 该结果与27Al/29Si MAS NMR表征结论一致.
表5 各种Co(II)-ZSM-11分子筛中不同类型铝物种的占比aTable 5 Proportion of different types of Al species in various Co(II)-ZSM-11 zeolitesa |
| Zeolites | Alpairs/% | Alsingle/% | Aluminum distribution/% | ||
|---|---|---|---|---|---|
| α | β | γ | |||
| ZSM-11-DAO | 26.1 | 73.9 | 26.8 | 53.8 | 19.4 |
| ZSM-11-TBAOH | 63.2 | 36.8 | 16.4 | 62.9 | 20.7 |
| ZSM-11-TBABr | 63.4 | 36.6 | 28.4 | 54.8 | 16.8 |
a The proportions of Alpairs and Alsingle are calculated as [Alpairs]=2×[Co] and [Alsingle]=[Altotal]－[Alpairs], where [Altotal] and [Co] are the contents of Al and Co in various Co(II)-ZSM-11 zeolites, respectively, measured by ICP-OES. The α＋γ type Al corresponds to that sited in the straight channel, whereas the β type Al is attributed to that in the intersection cavity. |
综上所述, ZSM-11-DAO、ZSM-11-TBAOH和ZSM-11-TBABr三种分子筛可构成准正交实验: 对比ZSM-11-TBAOH与ZSM-11-TBABr(粒径等特性相近, 铝落位不同), 可独立评估铝落位的影响; 对比ZSM-11-DAO与ZSM-11-TBABr(铝落位等特性相近, 粒径不同), 可独立评估粒径的影响.
2.3 不同有机模板剂合成的ZSM-11分子筛MTP催化性能
在常压、430 ℃和质量空速(WHSV)为2.9 h−1的反应条件下, 评价各种ZSM-11分子筛的MTP催化性能, 结果如图8和支持信息表S1所示. ZSM-11-TBABr的催化寿命(144.0 h)和TON值(3.8×105)均高于ZSM-11-TBAOH (109.5 h, 2.8×105)和ZSM-11-DAO (70.8 h, 1.2×105), 而其积炭速率(0.077 h−1)则低于后两者(分别为0.091 h−1和0.088 h−1). 此外, 它们的产物分布也存在差异: ZSM-11-TBABr具有更高的丙烯选择性(43.5%), 更低的乙烯(5.4%)和芳烃(5.4%)选择性; 相比之下, ZSM-11-TBAOH和ZSM-11-DAO则具有更高的乙烯(6.3%, 6.5%)和芳烃(7.7%, 7.7%)选择性, 以及更低的丙烯(41.1%, 41.2%)选择性. 一般认为, MTP反应稳定期的产物分布主要取决于双循环机理中芳烃循环与烯烃循环路线的相对贡献. 烯烃循环主要生成丙烯和丁烯等长链烯烃, 而芳烃循环则以乙烯和芳烃为主, 并伴有少量丙烯生成[13,37-38]. 因此, 可采用(P－E)/E比值(其中P、E分别代表丙烯、乙烯的选择性)来衡量这两个循环的相对贡献程度[7,39]. 如图8(d)所示, 反应过程中ZSM-11-TBABr分子筛上(P－E)/E比值显著高于ZSM-11-TBAOH和ZSM-11-DAO, 而后两者较为相近.
图8 ZSM-11-DAO (a)、ZSM-11-TBAOH (b)和ZSM-11-TBABr (c)分子筛催化MTP反应中的甲醇转化率、产物选择性以及(P－E)/E值(d)随反应时间的变化; 各种失活ZSM-11分子筛的热重失重曲线(e)Figure 8 Methanol conversion and product selectivity as a function of time on stream for MTP over ZSM-11-DAO (a), ZSM-11-TBAOH (b) and ZSM-11-TBABr (c); the (P－E)/E ratio (d) as a function of time on stream over the same three zeolites; TGA curves of various spent ZSM-11 zeolites (e). The reactions are performed at 430 ℃ and methanol WHSV of 2.9 h−1 under atmospheric pressure |
为更好消除副反应的影响, 在低甲醇转化率(≈6%)下评价了三种ZSM-11分子筛的MTP催化性能, 结果如图9和支持信息表S2所示. ZSM-11-TBABr表现出更高的丙烯(42.2%)和丁烯＋戊烯(33.8%)选择性, 更低的乙烯(3.2%)和芳烃(2.2%)选择性; 相比之下, ZSM-11-TBAOH和ZSM-11-DAO则具有更高的乙烯(9.4%, 8.2%)和芳烃(6.9%, 8.0%)选择性, 以及更低的丙烯(37.4%, 37.6%)和丁烯＋戊烯(29.1%, 29.8%)选择性. 此外, ZSM-11-TBABr的(P－E)/E值(12.2)显著高于ZSM-11-TBAOH (3.0)和ZSM-11-DAO (3.6), 表明ZSM-11-TBABr上烯烃循环机理的相对贡献要比在ZSM-11-TBAOH和ZSM-11-DAO上更为突出.
为揭示不同粒径及铝落位的ZSM-11分子筛上活性芳烃物种的生成及其向积碳前驱体的演变规律, 将分子筛在常压、380 ℃和WHSV为2.9 h−1的条件下反应30 min后用液氮立即淬灭, 并采用GC-MS、13C MAS NMR和UV-Vis光谱对样品进行表征. GC-MS(图10)结果显示, 分子筛上二甲苯、三甲苯和四甲苯等活性芳烃物种的含量按ZSM-11-DAO、ZSM-11-TBAOH和ZSM-11- TBABr的顺序依次减少; ZSM-11-TBABr上活性芳烃物种较少, 能显著抑制芳烃循环机理的运行, 从而提高烯烃循环机理的相对贡献, 因此在MTP反应中其具有比ZSM-11-DAO和ZSM-11-TBAOH更高的丙烯和丁烯等长链烯烃选择性. 值得注意的是, ZSM-11-DAO分子筛上检测到大量1,2,3,4-四氢萘. 本团队前期研究表明, 1,2,3,4-四氢萘是由低取代甲基苯中间体先通过交联耦合形成联苯型结构, 随后经骨架重排转化生成的, 且其可进一步脱氢生成双环芳烃等积碳前驱体[40-41]. 此交联耦合过程受分子筛粒径与酸密度影响显著. 如表2所示, ZSM-11-DAO的Brønsted酸量(51 μmol•g−1)高于ZSM-11-TBAOH (34 μmol•g−1)和ZSM-11-TBABr (33 μmol•g−1); 同时, 其平均粒径(6.6 μm)远大于后两者(分别为3.1 μm和3.2 μm), 导致扩散传质阻力增大, 反应中间体在孔道内停留时间延长, 与Brønsted酸位点的接触更为充分. 上述因素共同促使ZSM-11-DAO上单环“烃池”中间体更易转化为双环芳烃及稠环重质芳烃, 堵塞孔道, 从而加速催化剂失活.
图10 在380 ℃、WHSV为2.9 h−1条件下通入甲醇反应30 min后, 残留在各种积碳ZSM-11分子筛上的有机物种经二氯甲烷萃取所得可溶部分的GC-MS谱图Figure 10 GC-MS chromatogram of the CH2Cl2 soluble fraction of the retained organic species extracted from various carbon-deposited ZSM-11 zeolites after methanol reaction for 30 min at 380 ℃ and with a WHSV of 2.9 h−1 |
图11为上述三种ZSM-11分子筛上残留有机物种的13C MAS NMR谱图. 其中, 化学位移位于δ 50处的吸收峰归属于物理吸附的甲醇[42]; 位于δ 15~19和130 附近的吸收峰则分别归属于多甲基芳烃物种中的甲基碳原子与苯环碳原子[32,43]. 可以看到, 分子筛上芳烃物种的含量按ZSM-11-DAO、ZSM-11-TBAOH和ZSM-11-TBABr的顺序依次降低; 与之相反, 物理吸附的甲醇特征峰强度按上述顺序依次升高. 该结果表明, 与ZSM-11-TBAOH和ZSM-11-TBABr相比, 较大粒径的ZSM-11-DAO分子筛扩散阻力更大, 延长了反应物及活性中间体在分子筛内的停留时间, 增强了其与酸性位点的相互作用, 从而促使长链烯烃经氢转移反应生成大量芳烃物种. 此外, 相比于ZSM-11-TBAOH, ZSM-11-TBABr分子筛中骨架铝原子落位于十元环直孔道的比例更高, 其较强的限域效应显著抑制了甲醇转化过程中芳烃物种的生成.
为进一步鉴别分子筛上积碳物种的分子结构, 对上述样品进行UV-Vis光谱表征, 结果如图12所示. 图12(a)中, 位于262、285、413、482和617 nm处的吸收峰分别归属于低取代甲基苯、单烯基碳正离子(如环戊烯基或环己烯基碳正离子)、高取代甲基苯、萘/蒽等多环芳烃和稠环重质芳烃[6,40,44-46]. 对上述特征吸收峰进行分峰拟合处理, 结果如支持信息图S2和图12(b)所示. 可见, ZSM-11-DAO、ZSM-11-TBAOH和ZSM-11- TBABr分子筛上高取代甲基苯、萘/蒽等多环芳烃以及稠环重质芳烃的含量依次降低, 这表明以TBABr为有机模板剂合成的ZSM-11分子筛能够有效抑制甲醇转化过程中积炭物种的生成, 有助于提高催化剂的稳定性. 进一步对反应不同时间后的分子筛样品进行热重分析(图13), 结果显示: ZSM-11-DAO分子筛上碳质物种的含量及生成速率明显高于ZSM-11-TBAOH和ZSM-11-TBABr分子筛, 其中ZSM-11-TBABr的碳质物种含量及生成速率最低, 因而具有最长的MTP催化寿命.
图12 在380 ℃、WHSV为2.9 h−1条件下通入甲醇反应30 min后各种积碳ZSM-11分子筛的紫外-可见光漫反射光谱图(a)以及分峰拟合后特征吸收峰的积分峰面积(b)Figure 12 The UV-vis spectra of various carbon-deposited ZSM-11 zeolites after methanol reaction for 30 min at 380 ℃ and with a WHSV of 2.9 h−1 (a), together with the integrated areas of the characteristic absorption bands derived from peak deconvolution (b) |
2.4 不同有机模板剂对ZSM-11分子筛MTP催化性能的影响机制
有机模板剂在分子筛晶化过程中主要起结构导向、平衡电荷和空间填充的作用, 其分子结构会显著影响分子筛的形貌、粒径及酸性质. Davis等[47]研究发现在以1,6-己二胺(DAH)为有机模板剂合成的ZSM-5分子筛中, DAH分布于直孔道和正弦孔道中. Wang等[12]研究证实在以TBAOH为有机模板剂合成的ZSM-11分子筛中, TBA+受孔道空间限域作用而分布于交叉腔内. 在分子筛晶化过程中, 静电相互作用会驱动骨架铝原子向质子化的有机模板剂所在区域富集. 本研究中, 以DAO为有机模板剂合成的ZSM-11-DAO分子筛, 虽因具有更高比例的骨架铝原子落位于直孔道而有利于抑制MTP反应中芳烃物种的生成, 但其较大晶体粒径却增大了活性中间体及产物分子的扩散传质阻力, 加剧内部积炭, 从而导致催化剂快速失活. 本团队[9]前期研究表明, 与Cl−相比, 在ZSM-11分子筛合成体系中引入水化能力较弱的Br−会强化其与TBA+之间的静电相互作用, 降低凝胶体系中TBA+的有效数量与活性, 削弱其与硅酸根/硅铝酸根物种的静电相互作用, 从而促使Na+作为无机结构导向剂引导更多骨架铝原子富集于直孔道. 因此, 与以TBAOH为有机模板剂合成的ZSM-11-TBAOH相比, 以TBABr为模板剂合成的ZSM-11-TBABr中落位于直孔道内的骨架铝原子占比更高, 这有利于抑制MTP反应中芳烃物种的生成及其向积碳前驱体的演变, 从而提高烯烃循环机理的相对贡献, 增大产物中丙烯和丁烯等长链烯烃的选择性, 并增强催化剂的稳定性.
3 结论
综上所述, 在相同的水热晶化条件下, 分别以DAO、TBAOH和TBABr为有机模板剂, 合成了ZSM-11-DAO、ZSM-11-TBAOH和ZSM-11-TBABr三种ZSM-11分子筛. 其中, ZSM-11-DAO分子筛粒径较大, 在MTP反应中延长了反应物及活性中间体在晶体内部的停留时间, 增强了其与酸性位点的相互作用, 从而促进了活性芳烃物种的生成及其向积碳前驱体的演变, 增大了芳烃循环机理的贡献, 生成了更多的乙烯和芳烃. 同时, 大量生成的高取代甲基苯、萘/蒽等多环芳烃以及稠环重质芳烃会堵塞分子筛孔道, 导致催化剂快速失活. ZSM-11-TBAOH与ZSM-11-TBABr分子筛具有相似的形貌和较小粒径, 但后者骨架铝原子富集于十元环直孔道内的比例更高, 显著抑制了活性芳烃物种的生成及向积碳前驱体的演变, 提高了烯烃循环机理的相对贡献. 综上所述, ZSM-11-TBABr分子筛兼具较小的粒径和较高的骨架铝原子于直孔道内落位占比, 这两方面特征的协同作用赋予了其具有比ZSM-11-DAO和ZSM-11-TBAOH更加优异的MTP催化性能.
4 实验部分
4.1 分子筛的合成
ZSM-11-DAO分子筛合成: 将一定量的DAO、NaAlO2和NaOH依次溶于去离子水中, 搅拌15 min后向其中加入一定量的硅溶胶(JN-40), 得到凝胶体系, 其物质的量比为29.52DAO∶21.6NaOH∶90SiO2∶0.1697 Al2O3∶3967H2O.
ZSM-11-TBAOH分子筛合成: 将一定量的TBAOH、NaAlO2、NaOH和NaCl依次溶于去离子水中, 搅拌15 min后向其中加入一定量的JN-40, 得到凝胶体系, 其物质的量比为9.84TBAOH∶11.76NaOH∶90 SiO2∶0.1697Al2O3∶9.84NaCl∶3967H2O.
ZSM-11-TBABr分子筛合成: 将一定量的TBABr、NaAlO2和NaOH依次溶于去离子水中, 搅拌15 min后向其中加入一定量的JN-40, 得到凝胶体系, 其物质的量比为9.84TBABr∶21.6NaOH∶90SiO2∶0.1697 Al2O3∶3967H2O.
三种凝胶于室温下搅拌24 h后, 转入100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 密封后置于均相反应器内, 于140 ℃、转速为15 r•min−1下晶化47 h. 产物经去离子水洗涤四次, 滤饼在100 ℃下干燥12 h, 随后于马弗炉中(600 ℃)焙烧12 h以脱除有机模板剂; 之后, 将所得样品分散到NH4Cl溶液(1 mol•L−1)中, 在80 ℃水浴中交换8 h, 重复三次后洗涤、干燥, 于马弗炉中(600 ℃)焙烧6 h即得氢型分子筛, 分别记为H-ZSM-11-DAO、H-ZSM-11-TBAOH和H-ZSM-11- TBABr.
4.2 分子筛的MTP催化性能评价
采用常压固定床反应器评价分子筛催化剂的MTP催化性能, 装置如支持信息图S3所示. 不锈钢反应管(长450 mm、内径10 mm)中段装填0.5 g催化剂(20~40目), 其余部分用石英砂填充. 反应前, 催化剂在N2气氛(40 mL•min−1)下于550 ℃预处理 2 h, 随后降至反应温度430 ℃. 甲醇通过沃特世液相色谱泵以流速0.03 mL•min−1连续进料, 先经预热器(150 ℃)气化, 再经保温管(80 ℃)进入反应器, 在N2气氛(40 mL•min−1)、常压下反应, 尾气经冷阱分离出气液相.
气相产物在福立仪器F70型气相色谱仪上在线分析, 采用毛细管色谱柱KB-PLOT-Q PLUS (30 m×0.32 mm×10 μm)、RB-Innowax (50 m×0.32 mm×0.5 μm)和填充柱Porapak Q (1/8 inch×2 mm×2 m)、TDX-01 (1/8 inch×2 mm×2 m)分离, 由双氢火焰离子化检测器和单热导检测器检测, 数据经甲烷关联的校正归一法处理. 水相和油相产物采用离线方式分别在两台Agilent 7890A型气相色谱仪上进行分析, 分别配备HP-Innowax (60 m×0.25 mm×0.25 µm)和HP-PONA (50 m×0.20 mm×0.5 µm)色谱柱, 采用面积归一法进行数据处理.
甲醇转化率(xM)和产物选择性(Si)分别由以下公式计算:
$x_{\mathrm{M}}=\left(n_{\mathrm{M}, \text { in }}-n_{\mathrm{M}, \text { out }}\right) / n_{\mathrm{M}, \text { in }} \times 100 \%$
$S_{i}=\left(n_{i} \times k_{i} / \sum n_{j} \times k_{j}\right) \times 100 \%$
其中, nM,in和nM,out分别为反应物和产物中甲醇的物质的量, ni和ki分别为产物i的物质的量和碳原子数; 甲醇转化率计算中, 二甲醚按未反应的反应物处理.
4.3 分子筛的MTP微型反应实验
在U型石英玻璃管中装填40 mg分子筛催化剂(40~60目), 在氩气气氛下(40 mL•min−1)于550 ℃预处理1 h后降至反应温度(430或380 ℃); 之后用氩气(40 mL•min−1)携带冰水浴中鼓泡器内的甲醇蒸汽进入反应器, 在常压、WHSV为2.9 h−1的条件下反应一定的时间后迅速用液氮淬冷、终止反应.
(Cheng, B.)