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2026 , Vol. 84 >Issue 8: 1355 - 1364

DOI: https://doi.org/10.6023/A26070258

综述

高硅小晶粒Y型分子筛的合成研究进展★

  • 陈雪娇 a ,
  • 刘小琦 a ,
  • 魏麟骄 a, b ,
  • 白鹏 , a, * ,
  • 阎子峰 , a, *
展开
  • a 中国石油大学(华东)化学化工学院重质油全国重点实验室 化学化工学院重质油全国重点实验室 青岛 266580
  • b 山东石油化工学院山东省绿色电氢科学与技术重点实验室 山东省绿色电氢科学与技术重点实验室 东营 257061

★“纪念兰州大学化学学科创建80周年”专辑

陈雪娇, 中国石油大学(华东)化学化工学院2022级博士研究生. 主要研究方向为无机非金属多孔材料的制备及其在丙烷脱氢中的应用.

刘小琦, 中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室博士研究生. 主要研究方向为长寿命水系锌离子电池的设计与电化学机理研究.

魏麟骄, 中国石油大学(华东)博士研究生, 山东石油化工学院讲师. 2012年获广西大学应用化学专业学士学位, 2016年获中国石油大学(华东)化学工程专业硕士学位. 主要研究方向为分子筛催化材料与水系锌离子电池.

白鹏, 中国石油大学(华东)化学工程学院教授, 博士生导师. 2009~2012年在新加坡科技研究局(A*STAR)下属的化学与工程科学研究院(ICES)任I级科学家. 长期从事高性能氧化铝粉体的制备、改性及催化性能研究, 尤其在氧化铝孔结构、晶相、结构缺陷、微观形貌、表面酸性调变等方面做了系统深入的探索. 近年来主持和参与国家自然科学基金重大项目、国家重点研发计划、国家自然科学基金青年基金、山东省自然科学基金面上基金、新加坡教育部和科技局科技研发项目等多个项目.

阎子峰, 中国石油大学(华东)重质油全国重点实验室教授. 于兰州大学化学系获得学士、硕士学位, 于中国科学院兰州化学物理研究所获得博士学位. 目前为中国石油大学(华东)二级教授, 同时兼任中国化学会催化委员会委员、中国化学会分子筛委员会委员、中国化工学会理事及山东省化学化工学会常务理事兼催化专业委员会主任委员. 二十多年来, 主持承担30余项国家/山东省重点研发项目、国家自然科学基金重点项目等国家、省部级重大研究课题和攻关项目, 承担5项与Shell、KACST 等的国际合作项目, 先后实现多项技术的工业化. 主要研究方向为催化材料与催化剂的结构设计、定向合成及催化应用, 新型电极材料及新能源领域应用研究.

收稿日期: 2026-07-22

  网络出版日期: 2026-08-27

基金资助

国家自然科学基金(22372197)

国家自然科学基金(22478431)

国家重点研发计划项目(2022YFA1503400)

收起

Advances in Synthesizing High-Silica Small-Crystal Zeolite Y★

  • Xuejiao Chen a ,
  • Xiaoqi Liu a ,
  • Linjiao Wei a, b ,
  • Peng Bai , a, * ,
  • Zifeng Yan , a, *
Expand
  • a State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, College of Chemistry & Chemical Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China
  • b Shandong Key Laboratory of Green Electricity & Hydrogen Science and Technology, Shandong Institute of Petroleum and Chemical Technology, Dongying 257061, China
* E-mail: ;

★For the VSI “Celebration of 80th Anniversary of Chemistry in Lanzhou University”

Received date: 2026-07-22

  Online published: 2026-08-27

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22372197)

National Natural Science Foundation of China(22478431)

National Key Research and Development Program of China(2022YFA1503400)

Copyright

© 2026 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences
Fold

摘要

小晶粒(<1 μm), 尤其是纳米级(<100 nm) Y型分子筛, 因其独特的拓扑结构和优异的催化性能, 在石油炼制等领域具有巨大的商业潜力. 然而, 如何在纳米尺度下协同优化晶粒尺寸与骨架硅铝比(SAR, SiO2/Al2O3物质的量比), 以兼顾高效传质与高水热稳定性, 仍是该领域面临的核心科学难题. 本综述重点介绍高硅小晶粒和纳米Y型分子筛的合成策略、脱铝机理及脱铝对材料性能的影响. 直接合成和后处理改性法的比较分析表明, 直接合成受到成核动力学和经济可行性的限制, 后处理脱铝仍是实现高硅铝比的主要工业方法. 此外, 本综述还深入分析了高温蒸汽诱导的骨架重组、SiCl4同晶取代以及利用NH4SiF6液相脱铝-补硅的微观反应机制. 纳米Y型分子筛的后处理面临着特殊挑战: 高温蒸汽处理很容易引起晶粒聚合与结构坍塌. 气相超稳定法补硅效率较高, 但由于SiCl4具有强腐蚀性, 对设备提出了严苛的要求. 类似地, 由于脱铝和补硅过程之间的动力学不平衡, 氟硅酸铵法会面临孔道堵塞和表面硅富集等问题. 此外, 本综述系统地阐明了脱铝过程对分子筛物化性质的双重影响. 具体来说, 适度的脱铝能诱导晶胞参数的各向异性收缩并提高酸强度, 而过度的脱铝往往会产生结构缺陷和骨架外铝(EFAl)物质. 因此, 未来的研究应集中在精确控制高硅纳米Y型分子筛的结晶过程和脱铝动力学上, 促进晶体尺寸与水热稳定性的协同优化, 推进高硅纳米Y型分子筛的工业化应用.

关键词： 纳米Y型分子筛; 高硅铝比; 脱铝机理; 水热稳定性

本文引用格式

陈雪娇 , 刘小琦 , 魏麟骄 , 白鹏 , 阎子峰 . 高硅小晶粒Y型分子筛的合成研究进展★[J]. 化学学报, 2026 , 84(8) : 1355 -1364 . DOI: 10.6023/A26070258

Abstract

Small-crystal (<1 μm), particularly nano-sized (<100 nm) zeolite Y hold immense commercial potential in petroleum refining and related fields, owing to their unique topological structures and superior catalytic performance. However, synergistically optimizing crystallite size and framework silicon-to-aluminum ratio (SAR, SiO2/Al2O3 molar ratio) at nanoscale to balance efficient mass transfer with high hydrothermal stability remains a core scientific challenge. This article focuses on the synthesis strategies for high-silica small-crystal and nano-sized zeolite Y, the mechanisms of post-synthesis dealumination, and the impacts on material properties. A comparative analysis of direct synthesis and post-treatment modification reveals that direct synthesis is constrained by nucleation kinetics and economic feasibility, whereas post-treatment dealumination remains the predominant industrial approach for achieving high SAR. Furthermore, this review provides an in-depth analysis of the microscopic reaction mechanisms underlying high-temperature steam-induced skeletal restructuring, isomorphous substitution via SiCl4 vapor, and the liquid-phase dealumination-silicon replacement process utilizing NH4SiF6. However, post-treatment of nanocrystals presents specific challenges: high-temperature steam treatment can readily induce particle sintering and structural collapse. Although the vapor-phase super-stabilization method offers high silicon-incorporation efficiency, it imposes stringent requirements on equipment due to the corrosive nature of SiCl4. Similarly, the ammonium fluorosilicate method often suffers from pore blockage and surface silicon enrichment due to the kinetic imbalance between dealumination and silica replacement. Additionally, this article systematically elucidates the dual effects of the dealumination process on the physicochemical properties of zeolites. Specifically, moderate dealumination can induce anisotropic contraction of unit cell parameters and enhance acid strength, whereas excessive dealumination tends to generate structural defects and extra-framework aluminum (EFAl) species. Therefore, future research should focus on precisely controlling dealumination kinetics and regulating the crystallization process of nano-sized zeolite Y. This will facilitate the syn-ergistic optimization of crystallite size and hydrothermal stability, ultimately advancing the industrial application of high-silica nano-sized zeolite Y.

Key words： nanosized zeolite Y; high silica-alumina ratio; dealumination mechanism; hydrothermal stability

1 引言

Y型分子筛是一类具有FAU拓扑结构的结晶硅铝酸盐微孔材料, 其在催化领域具有广泛的应用[1-6]. 工业生产Y型分子筛的方法以美国GRACE公司提出的导向剂法为主, 制得的分子筛晶粒一般为1000 nm左右, 骨架硅铝比(SAR, SiO2/Al2O3物质的量比)一般小于5.2, 较大的晶粒尺寸会导致反应物和产物在催化剂中扩散速度慢, 限制催化反应效率[7-11]. 将晶粒尺寸缩小至纳米尺度(通常<100 nm), 可显著缩短扩散路径、增加外表面暴露的活性位点数量, 从而有效提升活性位点的可接近性和催化效率. 同时, 提高骨架硅铝比能够降低酸密度、增强酸强度, 并赋予Y型分子筛更高的水热稳定性. 因此, 合成兼具高硅铝比与纳米尺寸的Y型分子筛, 成为突破其催化性能瓶颈的重要发展方向. Y分子筛的骨架由方钠石(SOD笼)通过双六元环连接而成, 具有椭球形超笼(直径为1.12 nm)和三维十二元环孔道结构(孔径为0.74 nm), 在重油大分子的催化裂化[11]、加氢裂 化[12]和异构化等过程中得到广泛应用, 是目前工业消耗量最大的分子筛材料[13].
水热晶化合成的纳米Y型分子筛产品中SAR通常为3~5, 且多以NaY形式稳定存在; 作为催化剂活性组分时, 其需要转化为HY分子筛, 但在离子交换过程中容易发生无定形化, 影响分子筛的(水)热稳定性. 高骨架SAR已被证明是Y型分子筛具有强酸性和良好(水)热稳定性的决定性因素, 但高硅合成体系存在晶核形成困难、晶化过程缓慢且晶粒易长大等问题, 而通过后处理提升硅铝比往往以牺牲结晶度和破坏微观形貌为代价. 尽管近年来研究者开发了多种合成策略, 包括添加有机模板剂、晶种诱导以及后处理脱铝-补硅等, 在提高硅铝比和调控晶粒尺寸方面取得了一定进展, 但实现高硅铝比与纳米尺寸的协同调控仍面临较大挑战.
本文系统综述了近年来高硅小晶粒Y型分子筛(<1 μm)和高硅纳米Y型分子筛(<100 nm)合成领域的研究进展, 重点梳理了直接合成法和后处理改性策略的关键技术及瓶颈, 总结了分子筛后处理脱铝的机理及对分子筛结构性质的影响, 旨在为设计合成高硅纳米Y型分子筛催化材料提供参考.

2 高硅小晶粒Y型分子筛的合成

2.1 水热晶化合成高硅小晶粒Y型分子筛

2.1.1 无机体系合成高硅小晶粒Y型分子筛

无机体系中合成Y型分子筛时, 普遍使用Na+作为引导分子筛晶化的结构导向剂, 然而, 由于无机合成路径的成核活化能相对较高, 因此通常需要引入晶种或导向剂以克服这一动力学限制. 研究发现, 导向剂所含的八面沸石(FAU)晶核或次级结构单元(如四元环、六元环及SOD笼)可有效降低成核势垒, 缩短晶化时间, 降低生产成本. 针对无机体系合成高硅Y型分子筛这一更具挑战性的课题, 研究人员在利用导向剂的基础上, 发展出了多种精细化调控策略, 如分步晶化精确控制晶体生长进程[14-15]、低温制备高活性导向剂、降低凝胶体系碱度以调节聚合度[16-17]、利用羟基自由基加速晶化、杂原子修饰骨架性质[18]等.
早在20世纪末, Wang等[19]报道了在不使用有机模板剂的情况下, 合成晶粒尺寸为100~600 nm的Y型分子筛, 发现原料配比、老化温度和时间等均影响产物晶粒尺寸与SAR, 100 ℃下达到100%结晶的反应时间需要超过30 h. Tannous等[20]曾指出产物良好的结晶度和高的骨架硅铝比往往无法兼得, 低碱度虽利于形成高聚态硅酸根离子以提升SAR, 但会延缓晶化速率并降低晶体收率, 因此在保证结晶度的前提下应尽可能降低体系碱度以获得较高硅铝比的Y型分子筛. 针对上述问题, 申宝剑等[21]提出了一种改进策略, 通过调控导向剂用量控制凝胶pH值, 采用“80 ℃动态-90~100 ℃静态”两步晶化法, 制得SAR为6.0~7.0、粒径300~800 nm的Y分子筛. 另外, 他们还扩展研究了在合成体系中引入杂原子的影响[22], 研究发现Co2+会显著影响结晶过程, 具体而言, Co2+周围配位中间体(M—O—Si)*的形成是成核的关键因素, (Co—O—Si)*的稳定性比(Al—O—Si)*弱, 导致Co2+周边SAR升高. 另一方面Co(OH)2微晶为无定形材料提供了粘附表面, 有效促进成核, 使晶粒尺寸减小50%, 由400 nm降低至200 nm.
研究发现, 在较低温度下陈化导向剂可使晶核富集更多硅物种, 从而诱导生成高SAR的Y型分子筛[18,23]. Zhao等[18]对比了两种老化条件下合成的相同组成的导向剂, A导向剂在35 ℃下老化20 h, B导向剂先在40 ℃下低温老化2 d, 再于35 ℃下老化20 h. 结果表明, 经低温老化的导向剂晶核含硅量更高且结构更稳定, 最终诱导形成了SAR>6.0的高硅NaY分子筛. 类似地, 赵元生等[23]将导向剂在0~10 ℃下老化至少24 h, 然后将其在15~80 ℃下与几种原料在快速搅拌下混合, 并将混合凝胶在80~120 ℃下晶化10~55 h, 成功制备出SAR>6.0、晶粒尺寸为50~150 nm的NaY分子筛. 但值得注意的是, 高硅铝比分子筛的生长需要更高的活化能[24], 较高的晶化温度虽有利于晶体生长, 但当温度超过100 ℃时, 易导致Y型分子筛转晶或生成P型分子筛, 难以获得高结晶度与高纯度的产品[25]. Feng等发现, 在水热合成体系中引入羟基自由基(如添加过氧化氢作为引发剂), 在100 ℃下晶化3 d即得到SAR为6.35的高硅Y型分子筛[26], 结合柠檬酸后处理进一步将SAR提升至7.5[27]. 理论计算证实, 羟基自由基会优先促进Si—O—Si键的形成, 从而提高产品的SAR.
无机体系合成Y型分子筛具有工艺流程简单、成本低、环境友好等优点, 但无机体系的调变灵活性差、效率较低, 受合成条件、晶体成核生长动力学等多方面的限制, Y型分子筛的骨架硅铝比提高有限, 难以满足工业应用的要求.

2.1.2 有机模板剂体系合成高硅小晶粒Y型分子筛

有机模板剂在分子筛合成领域的应用大大缩短了分子筛的生长时间, 且为合成高硅/纯硅分子筛提供了有效解决方案, 如ZSM-5, Beta和SSZ-13等. 因此, 研究者积极开发新型有机模板剂用于合成高硅Y型分子筛, 常见有机模板剂包括冠醚和多元醇等含氧化合物, 以及有机胺/铵等.
冠醚是较早用于合成高硅分子筛的模板剂, Delprato等[28]使用十五冠五醚作为模板剂合成了立方结构的FAU, 其骨架SAR高达9.0~10.0. 研究表明, 冠醚与Na+形成的大体积阳离子络合物在空间构型上与FAU的超笼结构高度匹配, 且FAU超笼仅能容纳相对较少的阳离子络合物, 从而降低了对骨架电负性的补偿要求, 能有效提升产物的SAR. 此外, Ke等[29]的研究证明了胆碱氢氧化物(Ch)和Na-15-冠醚-5(CE)作为双重结构导向剂之间存在协同作用, Ch能被捕获在FAU的SOD笼中, 使其组装过程需要的Na含量减少, 降低合成分子筛所需的铝原子, 同时在CE的协助下, SOD笼组装形成超笼, 提高SAR(图1). Chatelard等[30]在冠醚分子存在下对商业HY分子筛进行溶解-重结晶, 首次实现了SAR=25的高硅NaY直接合成, 进一步地, 在重结晶过程中用四丙基氢氧化铵(TPAOH)替代NaOH以降低沸石中Na+的含量, 成功制备SAR=19.5的NH4Y分子筛[31]. 尽管冠醚因高毒性和高成本限制了其工业应用, 其设计理念为后续高硅Y型分子筛的合成提供了重要思路.
图1 利用胆碱氢氧化物和Na-15-冠醚-5(CE配合物)作为协同有机结构导向剂合成高硅FAU分子筛路线图. 图中红色标记的Al原子为随机插入, 每个钠笼中含有3~4个Al原子. 已获得参考文献[29]转载许可, 版权所有© 2021 Wiley-VCH GmbH

Figure 1 The cooperative OSDA blueprint using Ch and Na-15-crown-5 (CE complex) for high-silica FAU zeolite synthesis. The Al atoms in red are randomly inserted, with 3~4 Al per SOD cage. Reprinted with permission from ref. [29]. Copy right © 2021 Wiley-VCH GmbH

经过多年的尝试与探索, Witte等[32]发现环状多元醇可作为冠醚的替代品, 在110 ℃的晶化温度下获得SAR为6.2~6.6的高硅Y型分子筛, 他们认为环状多元醇能与铝发生络合作用, 形成类似冠醚的络合物, 尽管模板剂的毒性有了一定程度的降低, 但其成本依旧较高.
另一种较为常见的模板剂是有机胺/铵. Berger等[33]曾对比了使用四乙基氢氧化铵(TEAOH)和十五冠五醚的合成效果, 发现单独使用TEAOH时无法得到纯相产物, 而利用十五冠五醚作为模板剂合成的产物结晶良好, 重复性高, 但混入TEAOH作为共模板剂时, 结晶速率降低的同时也会产生杂晶. 为此, 研究者们相继尝试了多种新型模板剂, 如碘化N-甲基咪唑[34]、溴化1-乙基-3-甲基咪唑[35]、氯化胆碱和氢氧化胆碱[36]、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氢氧化物[37]等, 均成功制备出硅铝比(SAR)大于6的Y分子筛, 且产物的(水)热稳定性优于无机体系合成的样品. 近期, Mi等[38]的研究取得了重要突破, 通过结合高硅初始凝胶与晶种, 并辅以低电荷密度的结构导向剂四甲基铵(TMA⁺)和四丁基铵(TBA⁺), 成功合成了SAR高达21.8的FAU型分子筛(图2), 这得益于TMA+和TBA+在初始凝胶中倾向与Si物种发生相互作用, 同时, TMA+被紧密限制在SOD笼内部, TBA+占据FAU超笼, 最大限度地减少了高电荷密度无机Na+的引入和使用.
图2 低密度结构导向剂(TMA+和TBA+)合成高硅Y分子筛机制示意图. 已获得参考文献[38]转载许可, 版权所有© 2025 American Chemical Society

Figure 2 Schematic illustration of the formation mechanism for highly siliceous Faujasite-type zeolite by low charge density organic structure- directing agents (TMA+ & TBA+). Reprinted with permission from ref. [38]. Copy right © 2025 American Chemical Society

Zhu等[39]报道了一种协同导向(NOA-co)策略, 成功实现了高硅Y型分子筛的直接合成, 产物硅铝比(SAR)最高可达15.6, 其结构性质及催化裂化性能如图3所示. 该策略的核心在于高分散FAU晶种溶液、大体积有机模板剂与低碱度凝胶三者的协同作用, 具体而言, 在Na⁺的协助下, 大体积有机模板剂引导FAU晶体生长, 而低电荷密度的模板剂与低碱度凝胶本身不利于成核, 因此高活性晶种溶液的存在至关重要. 进一步研究表明, 采用此法合成的高硅Y分子筛兼具良好的(水)热稳定性与优异的催化裂化活性[40], 此外, 该直接合成方案展现出了良好的放大潜力.
图3 典型的高硅小晶粒Y型分子筛SY15.6的(a) SEM图像, (b) NH3-TPD, (c) 27Al和(d) 29Si MAS NMR谱图. (e) 1,3,5-三异丙基苯(TIPB)裂化性能图. 反应条件: T=160 ℃, WHSVTIPB=4.1 h−1. (f)正十二烷转化率及产物分布图. 反应条件: T=250 ℃, WHSVn-dodecane=50.0 h−1, TOS=2 min. 已获得参考文献[39]转载许可, 版权所有© 2020 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

Figure 3 (a) SEM image, (b) NH3-TPD, (c) 27Al and (d) 29Si MAS NMR spectra of typical high-silica small-crystal zeolite Y (SY15.6); (e) 1,3,5-triisopropylbenzene (TIPB) cracking versus time on stream. Reaction conditions: T=160 ℃, WHSVTIPB=4.1 h−1; (f) N-dodecane conversion and products distribution. Reaction conditions: T=250 ℃, WHSVn-dodecane=50.0 h−1, TOS=2 min. Reprinted with permission from ref. [39]. Copy right © 2020 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

有机模板剂的使用是实现高硅Y型分子筛直接合成的有效途径, 具有较大体积的有机胺显示出独特的优势, 然而有机模板剂不易回收、成本高且不环保的特点使其工业化受到限制, 因此, 开发廉价环保的模板剂, 提升合成效率仍是该体系需持续关注和解决的问题.

2.2 后处理脱铝合成高硅小晶粒Y型分子筛

脱铝是对分子筛进行化学和结构改性的重要方法, 尽管该过程在去除部分铝原子的同时可能导致骨架破坏、结构紊乱及稳定性下降[41]. 但仍是制备高硅铝比Y型分子筛、并保持其优异(水)热稳定性、疏水性及催化活性等性能的关键途径[42].

2.2.1 骨架浸出铝后修复缺陷

最简单的脱铝方法是用无机酸或有机酸处理分子筛[42-44], 在质子的作用下, ≡Si—O—(Al(-))≡键发生水解, 首先变成更稳定的≡Si—O—H和H—O—Al≡结构, 随后切断铝离子与其他基团的结合. Barrer和Makki[45]在373 K下用1 mol/L盐酸处理NaY分子筛, 从框架中去除的铝原子在溶液中以非骨架铝物种(EFAl)的形式存在, 然而, 该方法的缺点在于骨架硅羟基的形成会造成结构缺陷, 导致水热稳定性下降, 并可能在催化裂化等反应中引发非选择性副反应.
高温蒸气处理法脱铝目前已经实现工业化, 该过程首先将NaY分子筛经铵交换转化为NH4Y, 随后在高温下通入水蒸气, 水蒸气与分子筛骨架铝形成Al(OH)x, 铝脱除后形成Si—OH, 高温水蒸气带动孔道内不稳定的Si物种进入脱铝产生的空穴, 通过脱水反应修复缺陷, 实现分子筛超稳化[46-47]. Salman等[48]使用高温水蒸气在不同温度下处理分别获得Al原子去除量36% (773 K)、49% (873 K)和64% (973 K)的Y型分子筛, 经过二次铵交换和蒸气处理可以进一步提高Al原子去除率, SAR从5.4变为10.3, 脱铝效果加倍, 然而, 尽管973 K下直接蒸气处理可以显著提高SAR, 但也会导致产物部分甚至严重非晶化. 为控制高温脱铝对结晶度的负面影响, Li等[49]通过引入微量水蒸气, 精确调控硅羟基缺陷的修复进程, 提升了分子筛结构完整性和稳定性. 另有研究者将杂原子引入与高温蒸气脱铝相结合[50], 杂原子作为骨架缺陷以提升脱铝效率, 其骨架稳定性和SAR均得到提升. 与蒸气处理法相比, 高温气相法(即在高温下将分子筛与SiCl4气体接触)在提取Al原子时可以同步用硅填充缺陷[51], 提高Y分子筛骨架的SAR, 保持较高的结晶度, (水)热稳定性显著提高[52-54]. 值得注意的是, 高温水蒸气脱铝的特点是经初始阶段表面脱铝后, 会进一步发生分子筛晶体内部的均匀脱铝, 随脱铝程度加深, 脱除的铝物种向表面迁移, 导致表面大量富铝, 并形成中孔物质, 同时产生晶格缺陷.
高温水热处理操作简单, 但水热脱铝后补硅不及时易造成晶格塌陷, 且EFAl碎片会堵塞孔道, 影响活性中心的可接近性, 也影响SAR的进一步提高. 而高温气相法的优点是脱铝均匀, 补硅及时, 产品结晶保留度高, 孔道通畅且热稳定性好[55], 适用于该方法的生产设备创新不断[56-57], 目前也已有工业生产装置稳定运行.

2.2.2 氟硅酸铵作用下Si同晶取代Al

氟硅酸铵(AHFS)法作为一种后处理手段, 被广泛用于调节分子筛的骨架硅铝比(SAR), 通过改善其酸 性[58-59]和孔结构[60-62]来优化催化性能. 其特点是能够在较低温度和水相中进行, 是一种相对温和的脱铝技术[63]. AHFS法的脱铝机理是氟离子优先脱除骨架铝形成空位, 随后硅物种迁移并填充该空位. 为防止因铝脱除过快而导致骨架坍塌或非晶化, 必须精细调控该动力学过程.
尽管AHFS法备受关注, 但其脱铝过程仍存在挑 战[64]. 由于构成Y型分子筛骨架的硅铝分布不均, 脱铝会导致分子筛表面富硅或表面SiO2沉积, 并在晶内诱导生成中孔结构[65]. López-Fonseca等[66]的研究结果证明当脱铝度低于50%时, HY分子筛的结构与孔道能保持完整; 但当脱铝度高达64%时, 则会出现明显的结构塌陷. Qin等[60]通过顺序NaOH与AHFS处理, 制备出了铝分布均匀的介孔Y分子筛, 其晶内缺陷不仅改善了反应物的传质性能, 还促进了中孔的形成, 脱硅脱铝的交替进行能有效改善AHFS脱铝造成的脱铝不均及表面硅沉积问题, 但与原料相比, SAR未得到有效提升.
AHFS法的优势在于操作温度低, 所得产物通常具有高结晶度、高硅铝比及优异的热稳定性, 然而, 该方法在应用中也存在明显局限, 脱铝过程中会生成难溶物AlF3, 且氟离子的排放还会造成环境污染, 表面过度富硅会导致酸性位点减少, 这些因素均限制了AHFS法在裂化催化剂合成中的进一步应用. 但不可否认的是后处理脱铝是构建高硅分子筛的关键技术, 关于其脱铝机制及对分子筛性能的影响, 将在后文系统介绍.

2.3 高硅纳米Y型分子筛合成研究进展

纳米分子筛的合成通常在高[OH-]/SiO2物质的量比的体系中进行, 但由于结晶过程中部分硅的浸出, 所得纳米晶Y型分子筛骨架硅铝比(SAR)普遍偏低(3.0~3.5)[65]. Awala等[67]以硅溶胶和铝粉为原料, 低温成胶晶化合成了粒径约为10 nm的NaY分子筛, 其比表面积和外比表面分别可以达到845 m2/g和180 m2/g, 但骨架SAR仅有3.2.
为提升纳米Y型分子筛的(水)热稳定性, 研究者致力于提高其骨架SAR[7,68], 包括调控分子筛合成体系, 优化工艺条件, 添加晶种导向剂或分散剂等. 无导向剂直接合成纳米Y型分子筛通常在高碱度、低水硅比的投料条件下进行. 该条件可降低溶液中硅源的聚合度, 增加晶核数目, 控制晶体生长速率, 从而达到降低晶粒尺寸的目的[69]. 但碱度过高不可避免地导致结晶度以及骨架硅铝比降低, 对产品性质有不利影响. 例如, 常彦斌等[70]调整投料比为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=16∶1∶15∶360时, 可得到粒径约80 nm的Y型分子筛, 但当n(Na2O)∶n(Al2O3)进一步提高至17时, 产物的结晶度和骨架SAR均降低. 为平衡晶粒尺寸与结晶度, 多段恒温晶化被广泛采用. Huang等[71]采用三段静态恒温晶化的方法, 依次在25、38、60 ℃下晶化24、24、48 h, 成功制备了由20~80 nm纳米晶组成的Y型分子筛聚集体.
直接晶化制备高硅铝比的纳米NaY分子筛较为困难, 但如果先合成出较高SAR的小晶粒晶种, 并将其作为导向剂进行二次晶化, 则可获得兼具高硅铝比与高结晶度的纳米Y型分子筛. Mu等[72]在高投料硅铝比和高碱度条件下制备导向剂, 随后将其投入凝胶中95 ℃晶化, 成功制得骨架SAR为5.4的分子筛. 当以硅溶胶为硅源时, 其易于释放的单聚体硅酸根离子能够与铝酸根离子结合形成更多晶核, 从而将分子筛粒径控制在约100 nm. Borel等[73]则通过向导向剂中后补加硅源方式, 合成了晶粒为20 nm, SAR为4.8的NaY分子筛, 尽管导向剂的加入显著缩短了分子筛晶化的时间, 但制备导向剂的过程需要8~13 d, 且分子筛产率低, 经济性较差.
除晶种导向法外, 向合成体系中引入模板剂或表面活性剂亦是调控晶化过程的有效手段. 四甲基铵离子(TMA+)对方钠石笼和双六元环具有导向作用, TMA+可部分取代Na+作为第二导向剂合成Y型分子筛. 由于TMA+尺寸较大, 受扩散限制难以进入分子筛骨架, 从而减缓晶体生长速率, 所得晶粒的尺寸多为纳米级[74]. 同时, TMA+的尺寸和方钠石笼的尺寸匹配, 硅酸根和铝酸根缩聚过程中会将TMA+包裹进方钠石笼内, 降低骨架负电荷含量, 有助于获得高骨架SAR的分子筛. Holmberg等[75]以TMAOH和TMABr为双模板剂, 合成了SAR为4.4, 晶粒尺寸为37 nm的分子筛. Jiao等[76]在凝胶中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB), 于55 ℃下晶化15 d, 制得纳米Y晶粒自组装体, 其外比表面积和SAR分别为163 m2/g和4.4. 晁自胜等[77]在合成体系中加入与铝形成稳定络合物的有机络合剂乙酸、柠檬酸及EDTA, 促进了分子筛的成核及晶体生长, 降低晶粒尺寸的同时将SAR提高至5.2以上, 但分子筛结晶度较低. 基于研究者们对复合有机结构导向剂(TMA+和TBA+)在结晶过程中促进形成高硅分子筛机理的理解, Liu等[78]采用自上而下的合成策略, 以球磨后的高硅商用NH4+-USY为前驱体, 在低碱度条件下(OH-/Si=0.37), 获得了硅铝比为20.4, 骨架铝分布均匀的低钠纳米级Y型分子筛, 其具有更高的酸性及更优异的传质性能. 这也是首次报道的SAR>20的纳米级Y型分子筛, 且其固相收率可达60%, 结晶时间仅需要3.5 d, 为高硅纳米Y型分子筛的合成开辟了新途径.
后处理脱铝方法中, 高温蒸汽处理易导致纳米Y型分子筛结晶度严重损失, 且该环境下纳米分子筛晶体容易发生聚合, 致使比表面积显著下降. 氟硅酸铵法处理条件相对温和, 已有研究探索其在纳米Y型分子筛改性中的应用[65,79-80], 郭燕妮等[79]的研究指出, 反应时间对硅铝比的影响较小, 延长处理时间为分子筛提供重组环境可提升结晶度. AHFS与分子筛质量的比值是影响脱铝速率和结晶度的主要参数, 脱铝量较小时, 硅能及时进入空穴并保持骨架结构的完整. 实验结果显示纳米Y型分子筛的骨架SAR能提升至6.2, 通过控制反应速率能使纳米分子筛结晶保留度维持在较高水平, 但会有部分未及时进入脱铝缺陷的无定型SiO2留在分子筛中, 覆盖活性位点, 堵塞微孔结构.
综上所述, 当前纳米Y型分子筛的合成与改性仍面临结晶度与骨架硅铝比难以兼顾的问题. 无导向剂体系合成的纳米Y型分子筛的SAR普遍低于6.0, (水)热稳定性差, 限制了后续改性处理与实际应用. 氟硅酸铵后处理虽可将SAR提升至6.2, 但表面硅沉积导致的孔道阻塞问题使其难以满足高效催化剂的要求. 目前, 以高硅商业USY或高硅晶种为前驱体, 在结构导向剂存在条件下进行溶解-重结晶是合成高硅纳米分子筛最有效的方式, 然而较低的收率和较高的生产成本依然是其走向工业大规模生产的主要障碍.

3 分子筛脱铝

3.1 脱铝机理

3.1.1 高温蒸汽脱铝

高温蒸汽处理技术是利用骨架铝在高温水蒸气中的不稳定性, 破坏分子筛骨架中的Si—O—Al键, 脱除骨架铝原子形成缺陷位[81-82]. 随着温度升高, 水分子根据以下化学反应攻击分子筛骨架:
H(+)+OH(-)+Na(+)≡Al(-)—O—Si≡↔
OH(-)+Na(+)+≡Al+HO—Si≡
H(+)+OH(-)+≡Si—O—Si≡↔≡Si—OH+HO—Si≡
水分子的质子攻击整个骨架上的≡Al(−)—O—Si≡键, 而羟基离子则主要攻击表面的末端≡Si—OH基团. 根据Löwenstein规则, 分子筛骨架中不存在Al—O—Al连接, 且铝原子在骨架上呈随机分布. 因此, 铝原子脱除后并不会直接形成介孔结构, 而是在原位留下硅羟基巢(图4). 依据Marcilly机制, 骨架中的硅原子会发生迁移并重新填充这些缺陷位点. 值得注意的是, 脱除的铝物种并未从分子筛的空腔中移出, 而是以阳离子形式(如Al3+或AlO+)保留在分子筛中. 然而, 若铝原子被过度提取, 将导致分子筛骨架支撑力不足, 最终引发晶体结构坍塌.
图4 沸石中水分子对桥联Brønsted酸位点进行反向攻击引发脱铝(Al—O键断裂)的机理. 已获得参考文献[82]转载许可, 版权所有© 2024 American Chemical Society

Figure 4 Mechanism of the initiation of dealumination (Al—O bond breaking) by the attack in anti of a bridging Brønsted acid site by a water molecule in a zeolite. Reprinted with permission from ref. [82]. Copy right © 2024 American Chemical Society

3.1.2 气相超稳化脱铝

气相超稳化改性是一种在高温气相环境中同步实现脱铝补硅与同晶取代的深度改性工艺, 以SiCl4为硅源, 在反应器内同时完成分子筛的骨架脱铝、原位补硅及深度脱钠反应, 其核心优势在于脱铝均匀、补硅及时、能有效维持骨架完整性, 产品结晶度高、结构稳定性 好[83]. 分子筛与SiCl4同晶取代反应式如下:
M1/nAlO2(SiO2)x+SiCl4→(1/n)MCln+AlCl3+(SiO2)x+1
该反应主要有以下特点: 外来硅源能够直接插入脱铝形成的骨架空位, 原位修复骨架缺陷, 有效抑制因铝缺失导致的晶格畸变, 确保分子筛骨架稳定; 深度脱铝补硅后生成的NaAlCl4盐易水解, 有利于脱除残留的Si-Al碎片和钠离子, 保持分子筛孔道的畅通.
气相超稳化脱铝遵循两步反应机理[84]. 一是在高温的驱动下, SiCl4中的一个Si—Cl键发生异裂, 生成的亲电性硅物种进攻分子筛骨架, 形成新的Si—O键, 同时伴随电荷补偿阳离子转化为氯化物(图5a), 29Si MASNMR信号可以检测到归属于骨架结合的“SiCl3”物质证实该过程发生; 第二步为骨架重构, 活化的SiCl3中的Si原子在Al原子被移除后插入分子筛骨架并占据该四面体位点, 完成同晶取代(图5b). 高温条件下, 上述键断裂与重构过程可同时发生, 高效实现原位脱铝补硅.
图5 气相超稳化脱铝过程示意图(黄色: Si原子, 粉色: Al原子, 红色: O原子, 绿色: Cl原子, 蓝色: Na原子)

Figure 5 Mechanism of two-step dealumination reaction in gas phase ultra-stabilization (Yellow: Si atom, pink: Al atom, red: O atom, green: Cl atom, blue: Na atom)

3.1.3 氟硅酸铵脱铝

1984年, Skeels等[85]首次报道了采用氟硅酸铵(NH4SiF6)溶液对Y型分子筛进行液相处理的改性方法. 该工艺通过同晶取代机制实现骨架脱铝补硅(图6), 调控分子筛的硅铝比(SAR)[10], 进而优化其热稳定性、表面酸性及催化性能. 该方法的原理是SiF42-解离出的F-与骨架中的四配位铝发生络合作用, 形成挥发性或水溶性的铝氟配合物(如AlF63-), 从而实现铝的脱除; 与此同时, 解离出的硅源(Si4⁺)随即迁移并占据脱铝后留下的骨架空位, 形成热力学更稳定的Si—O—Si键, 构建高硅Y型分子筛骨架. 该策略还具有一定的普适性, 如用另一种性质相似的元素M代替硅, 只要MF42−的解离度合适, M元素也能以四配位的形式嵌入分子筛骨架, 实现对分子筛微环境的定向修饰.
图6 NH4SiF6溶液处理Y型分子筛脱铝补硅示意图. 已获得参考文献[10]转载许可, 版权所有© 2017 American Chemical Society

Figure 6 Defect generation in Y zeolite during dealumination and silicon incorporation via (NH4)2SiF6 treatment. Reprinted with permission from ref. [10]. Copy right © 2017 American Chemical Society

氟硅酸铵脱铝补硅的机理可以分为以下三个步骤理解:
(1)氟硅酸铵水解:
(NH4)2SiF6+4H2O↔Si(OH)4+2NH4F+4HF
(2)脱铝(M为Na+或NH4+):
Mn[(AlO2)(SiO2)m]+7F-+4H+→>MF+AlF63-+Mn-1[(SiO2)m(HO1/2)4]
(3)硅嵌入:
Mn-1[(AlO2)n-1(SiO2)m(HO1/2)4]+Si(OH)4→Mn-1[(AlO2)n-1(SiO2)m+1]
该工艺中脱铝与补硅过程分步进行, 且脱铝速率显著快于补硅, 构成反应控制步骤, 研究表明体系的pH值及氟离子浓度对脱铝深度具有显著影响.

3.2 脱铝对分子筛性质的影响

3.2.1 脱铝对分子筛骨架结晶度的影响

X射线结晶度是量化分子筛晶体结构完整性与有序度的核心表征参数. Van Niekerk等[86]的研究表明, 分子筛在硝酸作用下的脱铝行为与其晶体尺寸密切相关, 这一过程伴随着晶格缺陷的产生与结晶度的下降, 更值得注意的是, 富铝分子筛在脱铝时易形成高浓度的晶格缺陷, 导致晶体结构稳定性显著降低. 极端条件下, 其结构会完全崩溃.
分子筛晶胞参数不仅受骨架铝含量的显著影响, 亦与孔道内电荷补偿阳离子的种类及分布密切相关, 晶胞参数对骨架铝含量非常敏感, 而对孔隙中阳离子的敏感性相对较弱[87]. Hong等[88]通过研究观察到, 热处理诱导的脱铝过程中, 孔道内残留的非骨架铝(EFAl)物种不会引起晶胞扩张, 而骨架铝的移除则会导致晶胞参数发生轻微收缩. Olsson等[87]对不同硅铝比MOR型分子筛的系统研究进一步揭示了晶胞参数变化的各向异性, 他们将每个晶胞参数的变化与硅铝比联系起来, 在Si/Al比为1至7的范围内, a轴和c轴的变化幅度较小(分别约为0.01 nm和0.006 nm), 而b轴方向则表现出约0.02 nm的显著收缩. 这表明晶格参数与Al/晶胞之间呈非线性依赖关系, 反映了分子筛骨架在脱铝重构过程中的复杂变化.

3.2.2 结构缺陷和非骨架铝的形成

分子筛材料中普遍存在本体结构缺陷, 典型形式包括因相邻TO₄四面体间化学键缺失形成的T—OH基团, 以及因T原子空位导致的羟基巢(如硅羟基巢)[89]. 这些缺陷显著影响材料的离子交换、吸附及催化性能. 为精准解析合成及改性过程中产生的此类缺陷, 常结合高分辨率固态NMR(图7a, 7b)[90]和FT-IR光谱(图7c, 7d)进行表征[91-92]. 值得注意的是, 改性处理常伴随非骨架物种(如非骨架铝EFAl和非骨架硅EFSi)的生成, 其中, 围绕空四面体位点形成的硅羟基巢, 可通过氢键与相邻OH基团的氧原子键合实现热力学稳定[93].
图7 (a) Y-MWAC的2D SQ-SQ1H同核偶极相关MAS核磁共振光谱. (b) Y-MWAC的2D DQ-SQ 27Al同核对应NMR光谱. (a)中用虚线框表示Y-MWAC中BAS与EFAl质子之间的交叉峰, 强度被放大了2倍. (a)中顶部和左侧显示天际线投影, 而(b)中顶部光谱显示一维27Al MAS核磁共振光谱作对比. 已获得参考文献[90]转载许可, 版权所有© 2025 The Author(s). ChemCatChem published by Wiley-VCH GmbH, 采用知识共享署名CC BY 4.0 授权. (c) Y和(d) USY的红外光谱图. (A) 723 K活化, (B)真空吸附吡啶并在423 K再次真空, (C)真空吸附2,6-二叔丁基吡啶并在423 K再次真空. 已获得参考文献[92]转载许可, 版权所有© 2021 Wiley-VCH GmbH

Figure 7 (a) 2D SQ-SQ 1H homonuclear dipolar correlation MAS NMR spectra of Y-MWAC. (b) 2D DQ-SQ 27Al homonuclear dipolar correlation NMR spectrum of Y-MWAC. Cross peaks between BAS and EFAl protons of Y-MWAC, denoted by dashed boxes in (a), have been scaled in intensity by a factor of 2. Top and left in (a) show skyline projections, whereas the top spectrum in (b) shows the 1D 27Al MAS NMR spectrum, for comparison. Reprinted with permission from ref. [90]. Copy right © 2025 The Author(s). ChemCatChem published by Wiley-VCH GmbH, Licensed under the Creative Commons Attribution CC BY 4.0. IR spectra of Y (c) and USY (d) after (A) activation at 723 K, (B) adsorption of Py and evacuation at 423 K under secondary vacuum, and (C) adsorption of DTBPy and evacuation at 423 K under secondary vacuum. Reprinted with permission from ref. [92]. Copy right © 2021 Wiley-VCH GmbH

在涉及骨架铝脱除的改性过程中, 若脱除的铝物种未能及时迁移并脱离晶粒, 将滞留在孔道内并以离子或氧化物形式存在, 形成非骨架铝(EFAl)[94]. 此类物种易造成孔道阻塞, 对催化反应造成不利影响[95]. Agostini等[96]通过X射线粉末衍射(XRPD)与X射线吸收光谱(XAS)原位研究发现, 在900 K高温段仅发生少量骨架铝脱除, 而在500 K到450 K的冷却阶段, 观察到孔隙内水的大量吸附, 诱导显著的结构坍塌, 促使Al3+迁移至骨架外位置. 该现象表明蒸汽诱导的结构坍塌并非发生于高温区间, 而骨架铝的迁移过程仅在低温下水分子重新进入孔隙时发生. 综上所述, 水热处理过程中温度-环境的协同作用是调控铝物种迁移与非骨架铝形成的关键, 需在分子筛改性工艺中予以精准控制.

4 总结与展望

小晶粒Y型分子筛因其丰富的孔道结构和优异的传质性能, 在催化裂化等领域展现出巨大的应用潜力. 然而, 其工业化应用仍面临严峻挑战, 核心矛盾在于难以协同优化“纳米尺寸”与“高骨架硅铝比(SAR)”. 目前, 直接水热合成法受限于高碱度与高硅铝比之间的矛盾, 导致产物结晶度低或晶粒易长大; 而引入有机模板剂虽能提升SAR, 却因成本高、工艺复杂及环境问题限制了规模化应用. 后处理脱铝是制备高硅Y型分子筛的主流策略, 但在处理纳米晶粒时, 高温蒸汽易引发晶粒聚合与结构坍塌, 氟硅酸铵法则面临因脱铝-补硅动力学失衡导致的孔道阻塞与表面富硅问题. 更关键的是, 原位研究揭示脱铝过程并非静态, 冷却阶段水分子的重吸附会诱导骨架铝迁移, 形成非骨架铝(EFAl)并造 成孔道阻塞, 这一动态演变机制加剧了结构缺陷的不可控性.
因此, 如何精确调控小晶粒Y型分子筛的晶化过程和脱铝动力学是未来研究的重点. 开发绿色、低成本的合成路径, 如利用高硅前驱体进行“自上而下”的重结晶, 设计可循环的环保模板剂, 有望实现高SAR与纳米尺寸的协同优化. 其次, 需充分利用原位表征技术, 深入解析铝物种的迁移机制与缺陷演化规律, 从而优化改性工艺(如梯度脱铝、气相补硅), 抑制非骨架物种的生成. 最终开发兼具高结晶度、高骨架硅铝比、均匀铝分布及通畅孔道结构的纳米Y型分子筛, 为重油高效转化提供性能稳定的催化材料.
(Cheng, B.)

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