1 引言
锂铝层状双氢氧化物(LiAl-LDHs), 又称锂铝水滑石类材料[22-26], 因其自身优势而成为盐湖提锂研究热点. 它是通过LiCl插入Al(OH)3有序八面体空隙主体层板而形成的二维结构[27-30]. 在LiCl插入后, 层间形成 [LiAl2(OH)6]+, 靠容纳阴离子(通常是Cl−)实现电荷中和, 这种特殊结构使其具有阴离子可调控性能. LiAl-LDHs吸附剂在常温下进行Li+的吸附, 当达到吸附平衡后进行Li+的脱附, 完成一个吸附-脱附循环. 吸附剂本身在脱除Li+后, 形成Li+吸附活性位点, 这被称作LiAl-LDHs的“记忆效应”. 基于其性能, 使其成为我国青海、新疆等地区盐湖中唯一商业规模应用的吸附剂[31]. 然而传统LiAl-LDHs-Cl, 其层间Cl−与基质层之间存在弱的相互作用力, 再加上Li+与H+之间的静电排斥力, Li+进入层间会削弱层间氢键, 阴离子和水分子进入层间后, 导致吸附的Li+在浓度差的驱动下从空位脱附到溶液中, 且在循环使用过程中还会发生孔道堵塞, 引起吸附活性位点减少, 所以传统的LiAl-LDHs-Cl材料存在吸附容量低、循环稳定性差等缺点[32-37].
为了克服其缺点, 提升LiAl-LDHs材料的吸附性能已成为促进盐湖吸附提锂工业进一步发展的关键. 研究人员对LiAl-LDHs的改性进行了大量工作[38-41]. Zhou 等[42]研究发现, 可以通过扩大层间距的方式控制孔道材料的吸附容量, 但改变材料的层间距会导致结构坍塌, 而且层间距变化会引发层间限制效应降低, Li+选择性下降. 之后研究人员又尝试对LiAl-LDHs进行表面改性, 发现表面活性剂与无机模板层之间存在强相互作用力[43]. 表面活性剂可用作生成新形态及稳定晶体生长的模板, 这种通过阴离子表面活性剂调节制备成的LiAl-LDHs材料都有较好的Li+吸附容量, 具有不错的研究价值[44-45]. 故本工作以常见的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS), 非离子聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP), 形貌调控剂柠檬酸三钠(TSC), 调控改性LiAl-LDHs材料的吸附性能. 从吸附容量、选择吸附性、溶液pH、吸附动力学、等温吸附性、吸附热力学、实际应用吸附等方面评价了该材料的吸附性能. 实验表明, LiAl-LDHs-SPT材料性能最为优异, 采取的合成策略不仅增大了LiAl-LDHs的层间距、比表面积及孔容积, 促进了Li+迁移, 而且经调控后的样品在保持良好循环稳定性的同时, 对Li+的吸附容量和选择性也得到了显著提高.
2 结果与讨论
2.1 吸附剂的结构表征
2.1.1 X射线衍射(XRD)与傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析
图1为吸附剂的XRD谱图. 如图所示, (003)、(100)、(006)、(112)、(016)、(008)、(300)和(303)晶面的衍射峰与LiAl-LDHs标准卡片(PDF#00-031-0704)的特征峰基本一致. 3°~10°可以观察到强度较低的衍射峰, 对比标准卡片(PDF#00-036-1701), 其衍射峰可以归结为SDS的特征峰. 三种吸附材料的(003)晶面相比于SDS的标准卡片向高角度方向偏移, 表明SDS成功插入LiAl-LDHs的(003)晶面之间. 根据布拉格定律: 2dsinθ=nλ, d(003)随着表面活性剂的添加而逐渐增大, 由LiAl-LDHs的0.760 nm分别变化至0.879、0.765和0.942 nm, 其中LiAl-LDHs-ST的d(003)变化不明显, 表明TSC并未插入LiAl-LDHs层间, 而其余两种样品的d(003)相比空白组的0.760 nm均有明显的增大, 表明了SDS与PVP成功插入了层间, 从而扩大了层间距. 值得注意的是31.7°~45.3°, LiAl-LDHs-SP与LiAl-LDHs- SPT均出现了(112)、(016)晶面特征衍射峰, 而LiAl- LDHs-ST未出现, 这是由于PVP与SDS大分子发生缔合作用而产生的. LiAl-LDHs-ST的(003)、(100)、(006)晶面依然与LiAl-LDHs衍射峰一致, 说明三种样品仍保持LiAl- LDHs结构, 同时也说明TSC在水热反应过程中, 仅作为结构模板引导剂, 对LiAl-LDHs晶体生长过程起到诱导促进作用.
图2为吸附剂样品的FT-IR谱图. 由图可知: 541 cm−1处吸收峰为Al—O键合; 729 cm−1处吸收峰为Li—O键合; 949 cm−1处的吸收峰为Al—OH键合; 1101 cm−1处的吸收峰为S—O键合; 1362 cm−1处的不对称峰, 说明了$CO_{3}^{2-}$存在于LiAl-LDHs层间, $CO_{3}^{2-}$主要来源于尿素, 而三种样品的振动峰强度远小于LiAl-LDHs, 也反映了层间$CO_{3}^{2-}$发生了部分变化, 说明层间有阴离子的介入; 1210 cm−1处的吸收峰为-CH3振动峰; 1473 cm−1处吸收峰归属于-CH2-弯曲峰振动, 其中LiAl-LDHs中并无-CH2-弯曲峰与-CH3振动峰, 而其余三种样品中均含有-CH2-与-CH3峰, 佐证了SDS/PVP成功插入了样品层间. 在2700~3000 cm−1附近, 也出现了-CH2-或-CH3特征峰, 且此特征峰相较1473 cm−1处的-CH2-弯曲峰更为明显, 更进一步说明了层间SDS/PVP的存在; 1664和3487 cm−1处都表现为层间水分子弯曲振动而产生的吸收峰, 但3487 cm−1处峰强度更大, 为羟基与水分子的键合.
2.1.2 扫描电镜(SEM)与透射电镜(TEM)分析
图3为四种吸附剂样品的SEM图. 图3(a)观察到LiAl-LDHs呈现纳米片结构, 且纳米片与纳米片之间的堆积较为松散, 没有形成致密结构. 而后三种样品因SDS的存在, 产生了晶体堆积结构, 形成最密堆积的三维花状结构, 见图3(b~d). LiAl-LDHs-SP(图3(b))可以观察到完整的六边形纳米片, 且纳米片几乎层层堆叠, 十分规整, 这是因为PVP与SDS的缔合反应会使得原本松散的纳米片进行有序排列. LiAl-LDHs-ST(图3(c))与LiAl-LDHs-SPT(图3(d)), 因为有TSC的结构引导作用, 引起纳米片晶体层的变形, 其中LiAl-LDHs-ST失去PVP与SDS的缔合作用, 纳米片虽然弯曲, 但并未进行有效的结合堆叠, 其结构较LiAl-LDHs-SPT来说相对无序, 且在表面形成了一层堆叠结构, 阻碍了吸附剂的透水性, 而LiAl-LDHs-SPT在三种表面活性剂的共同作用下, SDS胶束使纳米片堆积, TSC使纳米片弯曲, PVP大分子作用使其形成有序结合, 使得纳米片水平方向与垂直方向的共同堆叠, 从而形成了较为复杂的多级孔道结构.
图4为LiAl-LDHs-SPT的TEM图. 图4(a)能够观察到LiAl-LDHs-SPT具有多孔结构, 其晶体层发生变化, 这是由TSC结构导向剂引起的纳米片弯曲, 在合成过程中聚拢形成三维纳米花簇结构, 且可以看出片层互相垂直形成具有较好透水性的孔道. 图4(b)是放大的TEM图, 可以观察到其中的不规则六边形纳米片结构与已经弯曲的堆叠纳米片. 图4(c)是高分辨率TEM图像显示出连续的晶格条纹, 且其特定的晶面(003)处的晶格间距为0.942 nm, 与XRD分析结果一致. 在SDS与PVP大分子的缔合作用下, LiAl-LDHs-SPT的d(003)由LiAl-LDHs的0.760 nm, 增大至0.942 nm. 综上所述, 成功制备了SDS/PVP插层LiAl-LDHs-SPT材料.
2.1.3 N2吸脱附分析
图5为材料的N2吸附-脱附曲线, LiAl-LDHs、LiAl-LDHs-SP、LiAl-LDHs-ST均为含H4滞回环的Ⅳ型等温线; 而LiAl-LDHs-SPT则为H3滞回环的Ⅳ型等温线, 说明材料均为多孔结构的吸附体系[46-47]. 其中, LiAl-LDHs-SPT为狭缝型中孔结构, 同时由于PVP的作用, 存在部分大孔结构. 与LiAl-LDHs相比, 在TSC作用下弯曲的纳米片结构从水平方向和垂直方向堆积在SDS周围, 会使孔容积减小, 但添加PVP大分子可让减小的部分得到平衡. 在SDS、TSC和PVP协同调节下, 形成多级孔道结构, 提高了疏水性. 表1为吸附剂的比表面积和孔体积数据. 在三种活性剂的协同作用下, 合成的LiAl-LDHs-SPT样品具有最大比表面积(130.28 m2•g−1).
图5 吸附剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of adsorbents |
表1 吸附剂的比表面积、孔体积和平均孔径数据Table 1 Surface area, pore volume and average pore diameter data of adsorbents |
| Sample | Surface area/ (m2•g−1) | Pore volume/ (cm3•g−1•nm−1) | Pore diameter/nm |
|---|---|---|---|
| LiAl-LDHs | 14.03 | 0.071 | 20.141 |
| LiAl-LDHs-ST | 15.51 | 0.107 | 8.844 |
| LiAl-LDHs-SP | 105.03 | 0.340 | 28.272 |
| LiAl-LDHs-SPT | 130.28 | 0.637 | 19.218 |
2.2 吸附剂的性能分析
2.2.1 吸附动力学分析
表2 吸附剂的准一级动力学拟合模型参数Table 2 Quasi-first-order kinetic parameters of adsorbents |
| Sample | Qe/(mg•g−1) | $Q_{e}^{*}$/(mg•g−1) | k1/min−1 | R2 |
|---|---|---|---|---|
| LiAl-LDHs-ST | 5.902 | 5.558 | 0.00418 | 0.986 |
| LiAl-LDHs-SP | 4.918 | 4.678 | 0.00427 | 0.990 |
| LiAl-LDHs-SPT | 8.852 | 7.883 | 0.00494 | 0.992 |
表3 吸附剂的准二级动力学拟合模型参数Table 3 Quasi-second-order kinetic parameters of adsorbents |
| Sample | Qe/(mg•g−1) | $Q_{e}^{*}$/(mg•g−1) | k2/(g•mg−1•min−1) | R2 |
|---|---|---|---|---|
| LiAl-LDHs-ST | 5.902 | 6.887 | 0.00188 | 0.994 |
| LiAl-LDHs-SP | 4.918 | 5.848 | 0.00206 | 0.995 |
| LiAl-LDHs-SPT | 8.852 | 9.855 | 0.00203 | 0.998 |
表4 吸附剂的颗粒内扩散拟合模型参数Table 4 Intra-particle diffusion parameters of adsorbents |
| Sample | K1a | K2a | K3a | $R_{1}^{2}$ | $R_{2}^{2}$ | $R_{3}^{2}$ |
|---|---|---|---|---|---|---|
| LiAl-LDHs-ST | 0.417 | 0.336 | 0.064 | 0.983 | 0.986 | 0.393 |
| LiAl-LDHs-SP | 0.417 | 0.250 | 0.064 | 0.983 | 0.922 | 0.393 |
| LiAl-LDHs-SPT | 0.827 | 0.379 | 0.064 | 0.986 | 0.976 | 0.393 |
a K1, K2和K3单位是mg•g−1•h−0.5. |
2.2.2 等温吸附线分析
等温吸附特征常使用Langmuir和Freundlich两种模型来描述[50]. 在30 ℃条件下使用三种样品分别投入不同浓度的LiCl溶液中, 达到饱和吸附时间(由吸附动力学确定为360 min)后计算得到等温吸附线如图7(a), 其规律是随着Li+初始浓度的增加, 吸附量快速趋于饱和状态. 其拟合模型如图7(b)、7(c)所示, 拟合模型数据列于表5、表6中. 分析数据R2可得, 样品吸附Li+更符合Freundlich吸附等温模型, 同时根据Langmuir吸附等温模型可以计算出理论饱和吸附量分别为6.80、5.95和9.28 mg•g−1. 通过比对吸附容量数据, 发现实际吸附数值小于理论吸附值, 这是因为吸附剂循环使用使得吸附空位发生Li+堵塞, 从而导致吸附-脱附反应不完全进行, 吸附活性位点减少, 达不到理论吸附值.
图7 吸附剂的(a)等温吸附线, (b) Langmuir等温吸附拟合模型和(c) Freundlich等温吸附拟合模型Figure 7 (a) Isothermal adsorption line, (b) Langmuir isothermal adsorption fitting model and (c) Freundlich isothermal adsorption fitting model of adsorbents |
表5 吸附剂的Langmuir等温吸附拟合模型参数Table 5 Langmuir isothermal adsorption fitting model parameters for adsorbents |
| Sample | Qm/(mg•g−1) | KL/min−1 | R2 |
|---|---|---|---|
| LiAl-LDHs-ST | 6.796 | 0.055 | 0.716 |
| LiAl-LDHs-SP | 5.947 | 0.045 | 0.815 |
| LiAl-LDHs-SPT | 9.281 | 0.139 | 0.850 |
表6 吸附剂的Freundlich等温吸附拟合模型参数Table 6 Freundlich isothermal adsorption fitting model parameters for adsorbents |
| Sample | KF/min−1 | n | R2 |
|---|---|---|---|
| LiAl-LDHs-ST | 3.352 | 13.93 | 0.914 |
| LiAl-LDHs-SP | 2.834 | 9.14 | 0.909 |
| LiAl-LDHs-SPT | 5.941 | 8.88 | 0.937 |
2.2.3 溶液初始pH对吸附影响
2.2.4 选择吸附性分析
真实的盐湖卤水中含有大量无机盐离子, 包括Na+、Mg2+、K+、Ca2+等, 这些金属阳离子都会与Li+发生竞争吸附, 抢夺吸附反应活性位点. 为了探究金属阳离子对吸附Li+反应的影响与本质. 在C0=1000 mg•L−1, pH=7, 30 ℃条件下, LiCl溶液中进行选择性吸附实验, 使用三种样品分别投入含有Na+、Mg2+、K+溶液的LiCl溶液中, 共计3×3组对照实验组＋1×3组空白对照组, 以研究真实盐湖中所含的金属阳离子Na+、Mg2+、K+对吸附的影响. 其中, 分离系数$\alpha _{M}^{Li}$与选择吸附容量的计算[46]见Eq. (1).
${{K}_{d}}\frac{({{C}_{0}}{{C}_{e}})\times V}{{{C}_{e}}\times m} \alpha _{M}^{Li}\frac{{{K}_{d}}(Li)}{{{K}_{d}}(M)}$
式中Kd为材料样品对溶液离子的分配系数(mL•g−1); C0为初始时刻含Mn+阳离子的溶液浓度(mg•L−1); Ce为平衡时刻含Mn+阳离子的溶液浓度(mg•L−1); V为所用Li+溶液体积(mL); m为所用吸附剂质量(g); $\alpha _{M}^{Li}$为材料样品对溶液中Li+与Mn+的分离系数.
图9(a)为吸附剂分离系数的计算, 结果如图所示, 可以看出LiAl-LDHs-SP、LiAl-LDHs-ST与LiAl-LDHs- SPT的$\alpha _{\text{Na}}^{Li}$与$\alpha _{\text{K}}^{Li}$基本没有区别, 而LiAl-LDHs-SPT的 $\alpha _{\text{Mg}}^{Li}$远远大于其余两种样品, 达到了53.02, 表明了LiAl-LDHs-SPT在含Mg2+的Li+溶液中依然具有很好的选择吸附性. 通过选择吸附性实验来验证分离系数的合理性分析(见图9(b)), 可以看出三种样品在Na+、K+存在条件下, 对Li+的吸附性能都有所损失, 但吸附损失率基本都控制在了20%左右, 其吸附性能并未损失过大, 而在含Mg2+的Li+溶液中, 三种样品的吸附量分别为4.96、4.47和7.96 mg•g−1, 说明LiAl-LDHs-SPT相比于LiAl-LDHs-SP和LiAl-LDHs-ST具有更好的吸附量和选择性.
由于Li+、Na+、K+、Mg2+的水合离子半径相近, 若以水合离子的形式吸附, 其吸附性相差不多. 这说明Li+不是以水合离子的形式吸附, 而是以Li+纯离子形式吸附, 这种情况下Na+、K+由于尺寸效应则不容易嵌入层间, 而Mg2+与Li+携带电荷数存在差异, 使得Mg2+与水分子之间结合紧密, 更容易形成络合离子[Mg(H2O)6]2+(结合能为1922 kJ•mol−1), 而Li+由于自身携带电荷数有限, 仅能形成水合离子(结合能为515 kJ•mol−1), 由此得出结论, LiAl-LDHs-SPT的层间距增大使得更多的水分子与Mg2+接触结合, 形成络合离子, 不易进入层间或少量进入层间, 而Li+则以纯离子形式占据了吸附反应活性位点, 成为了吸附反应的主体.
2.2.5 循环稳定性测试
在C0=300 mg•L−1, pH=7, 30 ℃条件的LiCl溶液中进行循环稳定性测试. 由图10可知, LiAl-LDHs一次循环后吸附容量仅为3.93 mg•g−1, 损失率达20%, 且随着次数累加, LiAl-LDHs活性降低, 在10次循环实验结束时, 吸附容量仅有0.49 mg•g−1, 损失率高达90%. 而LiAl-LDHs-SPT在首次循环实验后, 吸附容量能达到8.36 mg•g−1, 损失率仅为6%, 在10次循环后, 其吸附容量维持在5.90 mg•g−1, 说明了材料的优异性能. 在实际静态吸附工况下, 吸附材料循环性能基本控制在5次左右, 5次循环后损失率不超过20%即可. LiAl-LDHs-SPT在5次循环实验后损失率仅为12%, 且最终损失率不到35%, 保持了优异的循环稳定性.
2.2.6 吸附机理分析
由于Li+半径小(0.068 nm), 和羟基中带部分负电性的氧原子产生较强的静电吸引, 导致Al-OH中的羟基分离, 形成Al-O-. 在这种情况下, Li+易与Al-O-完成吸附, 使得Li+与LiAl-LDHs-SPT之间的吸附位点增加, 促进吸附的进行. 而在吸附剂多次循环使用之后, LiAl-LDHs-SPT基体虽然吸附容量和比表面积发生了变化, 但并没有发生Al3+从Al(OH)3基体中释放的过程, 与传统的LiAl-LDHs-Cl相比, Al(OH)3本身没有发生溶解损耗, 多次循环后依然可以形成Al-O-, 这也解释了LiAl-LDHs-SPT具有优异稳定性的原因.
2.2.7 实际吸附应用分析
图12为LiAl-LDHs-SPT在西台吉乃尔盐湖和大柴旦盐湖中的吸附曲线. 由图可知, LiAl-LDHs-SPT在两种盐湖中的吸附容量分别为7.36和8.96 mg•g−1(其中, 西台吉乃尔盐湖Li+浓度为260 mg•L−1, 大柴旦盐湖Li+浓度为1200 mg•L−1). 实验表明, LiAl-LDHs-SPT材料在实际应用中依然具有优异的吸附性能, 尤其是在大柴旦盐湖中(Li+浓度较高), 其吸附性能甚至可以达到理论等温吸附拟合值的96.5% (9.28 mg•g−1), 结合其循环稳定性, 说明LiAl-LDHs-SPT吸附剂取得了很好的实验预期, 达到了工业标准.
图13为不同LiAl-LDHs材料对Li+吸附性能的比较. 由图可知, LiAl-LDHs-SPT普遍优于市面上的LiAl-LDHs材料, 仅次于LiFeAl-LDHs, 其优势在于LiAl-LDHs-SPT材料可以广泛适用于低品位盐湖提锂中, 且其循环稳定性好, 选择吸附性高, 具有长远的工业应用前景.
3 结论
本研究以SDS、PVP和TSC三种表面活性剂综合调控, 在水热条件合成了具有优异吸附性能的LiAl-LDHs-SPT材料. 通过表面活性剂的引入, LiAl-LDHs由原先的纳米片堆叠结构转变为三维纳米花负载结构的LiAl-LDHs-SPT, 层间距由0.760 nm扩大到0.942 nm, 实现了对Li+的精确选择吸附控制, 其吸附过程符合准二级动力学模型和Freundlich吸附等温模型. 吸附性能表明, LiAl-LDHs-SPT吸附容量可达8.85 mg•g−1, Li+/Mg2+分离系数达53, 可稳定使用10次以上. 具有较好吸附容量、循环稳定性与抗失活能力. 在西台吉乃尔盐湖和大柴旦盐湖的实际吸附中, 吸附容量可达7.36 和8.96 mg•g−1, 与已报道和商业化的LiAl-LDH-Cl相比, 弥补了目前商品化LiAl-LDH-Cl的吸附容量少、循环不稳定等实际缺陷, 该材料的研制为盐湖提锂技术的发展提供了一条有效的途径.
4 实验部分
4.1 主要试剂
无水氯化锂(LiCl)、六水合氯化铝(AlCl3•6H2O)、尿素(CO(NH2)2)、十二烷基硫酸钠(SDS, C12H25SO4Na)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP, (C6H9NO)n, 重均分子量13000)、二水合柠檬酸钠(TSC, Na3C6H5O7•2H2O)、无水乙醇(C2H5OH, 99.7%)均为分析纯, 购自上海麦克林生化科技有限公司. 去离子水自制.
4.2 吸附剂的制备
取100 mL去离子水将LiCl (3.82 g)、AlCl3•6H2O (7.23 g)、尿素(18 g)、SDS (2.16 g)、PVP (0.65 g)、TSC (1.94 g)分组混合溶解, 混溶结束后冷却陈化30 min, 达到室温后将混合溶液转移至反应釜中, 在120 ℃水热条件下反应24 h, 等待反应釜冷却完毕, 将反应后的白色沉淀物离心、洗涤, 重复过程以去除多余的表面活性剂和其他无机盐离子, 再将样品在80 ℃条件下干燥12 h, 得到四种吸附剂: 传统LiAl-LDHs-Cl材料、SDS/PVP有机插层且无形貌调控的LiAl-LDHs-SDS/PVP材料、SDS有机插层且有形貌调控的LiAl-LDHs-SDS/TSC材料、SDS/PVP有机插层且有形貌调控的LiAl-LDHs-SDS/ PVP/TSC材料. 值得注意的是在加入TSC的实验组中, 应当先添加其余原料混合溶解0.5 h后, 再添加TSC共同溶解, 原因是同时添加SDS与TSC在搅拌过程中易起泡, 会抑制反应进行.
4.3 材料表征
通过来自日本理学公司的D/max-2400型X射线衍射仪(XRD)在3°~80°的范围内以10 (°)•min−1的速率分析吸附剂的晶体结构与晶格参数(λ=0.154 nm); 通过来自梅特勒托利多公司的ISQ 7000 Nicolet iS50 TGA/DSC3型热重红外气质联用仪(FT-IR)在500~4000 cm−1的范围内分析吸附剂的有机物成分; 通过来自科幂仪器的ASAP2460 3.01型比表面积和孔径分析仪(BET)分析吸附剂的比表面积与孔容积; 通过来自日本电子光学公司的JSM-6710F扫描电镜(SEM)分析吸附剂的形貌结构; 通过来自上海仪电分析公司的紫外-可见分光光度计测试溶液中Li+的吸光度A, 使用朗伯-比尔定律计算吸附容量等重要吸附参数.
4.4 吸附实验
为研究材料的吸附性能, 将吸附剂样品投入C0=300 mg•L−1, pH=7, 30 ℃的LiCl溶液中. 使用常州市瑞华仪器制造有限公司的水浴恒温振荡器以200 r•min−1进行振荡反应, 每20/30 min间隔用0.45 μm的有机系滤膜进行过滤取样. 在291 nm处测定其吸光度A, 使用朗伯-比尔定律计算吸附后溶液中Li+的浓度, 根据Eq. (2)计算出不同时间内吸附剂对Li+的吸附量.
${{Q}_{t}}\frac{(V/1000)\times ({{C}_{0}}{{C}_{t}})}{m}$
式中Qt为t时刻的吸附容量(mg•g−1); C0为初始时刻溶液Li+浓度(mg•L−1); Ct为t时刻溶液Li+浓度(mg•L−1); V为所用Li+溶液体积(mL); m为所用吸附剂质量(g).
4.5 脱附实验
将一次平衡吸附过后的吸附剂置入过滤装置中以进行Li+的脱附. 当C(Li+)≤20 mg•L−1时停止脱附, 并将脱附后的吸附剂离心、洗涤, 重复过程以去除吸附剂上残余的Li+, 并得到一次循环吸附剂, 之后重复吸附-脱附过程, 以此类推可得到n次循环吸附剂. 后续循环稳定性实验使用此方法脱除Li+后的吸附剂.
4.6 拟合模型
4.6.1 吸附动力学模型
准一级动力学方程(Eq. (3))、准二级动力学方程(Eq. (4))及颗粒内扩散(Eq. (5))模型:
lg(Qe－Qt)=lgQe－k1t
$\frac{t}{{{Q}_{t}}}\frac{1}{{{k}_{2}}Q_{e}^{2}}\frac{t}{{{Q}_{e}}}$
${{Q}_{t}}{{K}_{i}}\sqrt{t}C$
式中Qt为t时刻的吸附容量(mg•g−1); Qe为平衡吸附容量(mg•g−1); k1为准一级反应速率常数(h−1), 可以通过实验数据用lg(Qe－Qt)-t作图求得; k2为准二级反应速率常数(g•mg−1•h−1), 可以通过实验数据用t/Qt-t作图求得; Ki为颗粒内扩散模型常数(mg•g−1•h−0.5), Ki值可以通过实验数据用Ki-t0.5作图求得.
4.6.2 等温吸附模型
Langmuir吸附等温线模型(Eq. (6))和Freundlich吸附等温线模型(Eq. (7)):
${{Q}_{e}}\frac{{{Q}_{\text{m}}}{{K}_{L}}{{C}_{e}}}{1{{K}_{L}}{{C}_{e}}}$
$\lg {{Q}_{e}}\lg {{K}_{F}}\frac{1}{n}\lg {{C}_{e}}$
式中Qe为平衡吸附容量(mg•g−1); Ce为平衡时溶液Li+浓度(mg•L−1); Qm为经验模型中理论最大吸附容量(mg•g−1); KL为Langmuir模型常数(min−1); KF为Freundlich模型常数(min−1), n为吸附剂表面的非均匀性常数.
(Cheng, B.)