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Acta Chimica Sinica >

2025 , Vol. 83 >Issue 5: 535 - 550

DOI: https://doi.org/10.6023/A24120390

Review

Advances in Fe-based Catalysts for the Hydrogenation of CO2 to Light Olefins

  • Bo Hu a ,
  • Xia Xiao , a, * ,
  • Peng Wang a, b ,
  • Xiaolong Shu a ,
  • Mengqi Bian a ,
  • Jianjie Wang a ,
  • Zhen Zhao , a, b, *
Expand
  • a Institute of Catalysis for Energy and Environment, College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China
  • b State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249, China
* E-mail: ;

Received date: 2024-12-31

  Online published: 2025-04-17

Supported by

Liaoning Provincial Natural Science Foundation General Program(2024-MS-110)

Basic Scientific Research Project of Liaoning Provincial Department of Education(LJKMZ20221476)

Science and Technology Major Program of Guangxi Province(GUIKEAA24206022)

Liaoning Province international science and technology cooperation program project(2024JH2/102100004)

Shenyang Young and Middle-aged Scientific and Technological Innovation Talents Support Plan(RC220357)

Fold

Abstract

Carbon dioxide (CO2) is the primary contributor to the greenhouse effect, and its increasing concentration in the atmosphere has become a major driver of global climate change. However, CO2 is also the most inexpensive and abundant carbon resource in nature. The hydrogenation of CO2 to produce high-value-added chemicals such as light olefins not only enables the utilization of CO2 as a resource but also reduces the reliance on non-renewable resources like petroleum for light olefins production. This has profound implications for global energy security and sustainable development. This article reviews the research progress and reaction mechanisms (CO2-FTS pathway and CO2-MeOH pathway) of iron-based catalysts for the hydrogenation of CO2 to produce light olefins. This article comprehensively reviews recent advances in iron-based catalysts for CO2 hydrogenation to light olefins, with particular emphasis on the CO2-FTS and CO2-MeOH pathways: the surface carbide mechanism, the surface enol mechanism, and the CO insertion mechanism. The active sites and structural evolution of Fe-based catalysts during the reaction process are discussed. Based on this, the main factor leading to the deactivation of Fe-based catalysts is identified as the irreversible oxidation of the active phase (Fe5C2) to the inactive phase (Fe3O4). The article emphasizes the effects of bimetallic active components (Fe-Co, Fe-Ni, Fe-Ru bimetallic catalysts), supports (oxides, metal-organic frameworks, carbon materials, zeolites), promoters (alkali and alkaline earth metals, transition metals and their oxides, rare earth metals, biological promoters), and catalyst preparation methods and conditions on the activity and selectivity of Fe-based catalysts in the CO2-FTS pathway. The compositional and structural factors influencing the performance of Fe-based catalysts are analyzed. Additionally, representative bifunctional catalysts in both the CO2-FTS and CO2-MeOH pathways are introduced, with examples illustrating how bifunctional catalysts can accelerate the reaction process and reduce energy consumption. Finally, we provide an outlook on the research directions of iron-based catalysts for CO2 hydrogenation to light olefins, proposing potential future research trends and challenges, aiming to offer references and insights for researchers in this field.

Key words： carbon dioxide; hydrogenation; light olefins; Fe-based catalysts; catalytic activity; selectivity

Cite this article

Bo Hu , Xia Xiao , Peng Wang , Xiaolong Shu , Mengqi Bian , Jianjie Wang , Zhen Zhao . Advances in Fe-based Catalysts for the Hydrogenation of CO2 to Light Olefins[J]. Acta Chimica Sinica, 2025 , 83(5) : 535 -550 . DOI: 10.6023/A24120390

1 引言

随着社会的不断发展与进步, 化石燃料大量燃烧, 二氧化碳(CO2)的排放量持续增加[1]. 据统计, 全球每年由于化石燃料的燃烧排放的二氧化碳约340亿吨, 预计在2050年之前, 大气中二氧化碳的含量将超过600 μg/g. 目前, 很多研究者开始关注碳捕获、利用和储存技术(CCUS), 此技术能高效地去除CO2, 具有重要的科学研究意义和应用价值. CCUS技术大致可以分为两类: 碳捕获与储存技术(CCS)和碳捕获与利用技术(CCU). CCU技术生产的高附加值产品可以带来更高的经济效益, 具有广阔的应用前景[2].
低碳烯烃作为化工生产中重要的原料, 尤其是乙烯和丙烯在全球工业化学品产量中占很大比例, 预计2030年后全球对低碳烯烃的需求量将以每年3.5%的速度增加[3]. 乙烯和丙烯主要来源于石油蒸汽热裂解工艺, 而热裂解过程能耗高且伴随大量CO2排放. 与热裂解工艺相比, 通过二氧化碳催化加氢制低碳烯烃, 不仅能够减少温室气体排放, 还可实现碳资源的循环利用, 对推动“碳达峰、碳中和”战略目标具有重要意义[4].
二氧化碳催化加氢的催化剂种类众多[5], 如表1. 其中, 铁基(Fe基)和钴基(Co基)催化剂显示了良好的催化性能. 但Co基催化剂更侧重于长链烃的生成, 低碳烯烃的选择性有待进一步提高[6]. 而Fe基催化剂可以通过逆水煤气变换(RWGS)反应和费托合成(FTS)反应路径将CO2高效转化为低碳烯烃. 近年来, 在催化CO2加氢制低碳烯烃领域Fe基催化剂展现出独特优势, 但仍面临诸多挑战, 如Fe基催化剂的C2=~C4=产物选择性调控困难; Fe基/沸石复合催化剂体系长时间测试后易失活, 其失活机理与再生策略亟待深入探究. 随着先进原位表征技术和理论计算方法的快速发展, 研究人员逐渐深入认识到Fe基催化剂的催化性能受活性相组成、载体类型、助剂修饰及反应条件等因素的显著影响[7]. 因此, 本文系统总结了Fe基催化剂在CO2加氢制低碳烯烃领域的研究进展, 探讨了其构效关系及未来发展方向, 将为设计和合成用于CO2加氢制取高价值化学品的高效催化剂提供科学指导.
表1 二氧化碳加氢生成C2+产物的代表性催化剂及其催化性能结果

Table 1 Representative catalysts and their catalytic performance for hydrogenation of CO2 to C2+ species.

Entry Catalysts CO2 Conversion/% CO
Selectivity/%		 Hydrocarbon distributiona/% GHSV/
(mL•g-1•h-1)		 Temperature./℃ Pressure/
MPa		 Ref.
CH4 C20~C40 C2=~C4= C5+
1 Co-Fe 31.4 — 20.4 57.3 22.3 9600 320 1 [12]
2 Na/Fe@CoCo-3 50.3 4.6 13.9 41.3 44.8 — 330 3 [13]
3 Fe-Co(0.17)/K(1.0) 31.0 18.0 15.9 84.1 3600 300 1.1 [14]
4 Ni/Fe=1:99 32.6 89.1 57.0 7.4 35.6 0 5000 350 — [15]
5 CM-Al2O3 41.0 12.4 33.7 6.4 41.1 18.7 — 320 2 [20]
6 Fe/CeO2 rods 20.6 61.2 80.6 6.2 12.3 0.6 1600 390 — [21]
7 Fe(12.9) 12.8 49.5 67.7 28.5 1.4 2.4 18000 320 3 [22]
8 Fe/ZrO2 42 15 20.0 8.2 46.0 26.8 1200 340 2 [23]
9 N-600-0 46 17.5 32.2 17.6 23.3 26.9 3600 400 3 [26]
10 Fe/C-K@NC-350/500 35.1 28.1 23.8 7.9 37.7 30.6 5000 340 3 [28]
11 40FeK/SMC 44.7 85.5 4.8 6.5 13.6 75.1 — 260 2 [34]
12 Fe-K/HPCMs1 33.4 38.9 22.1 18.8 29.5 29.6 3600 400 3 [35]
13 IO@gC-1.0 21.9 78.3 50.5 46.3 3.2 — 370 — [36]
14 FeNa/EG-A 42.4 8.3 12.6 7.8 38.0 41.6 2000 320 3 [37]
15 Fe-Cu-K/ZSM-5(Si/Al=25) 37.7 80.7 18.3 24.9 56.8 2000 300 1 [41]
16 Mn15Na32im 31.9 97.2 12.4 6.2 33.0 48.4 11000 320 1.5 [47]
17 IWI200 22.4 17.8 46.3 33.0 7.8 12.9 36000 300 — [49]
18 3% (w) Rb/Fe3O4 39.7 8.1 19.5 4.4 47.4 28.7 2500 300 0.5 [50]
19 FeMnZr4K 39.0 81.5 15.4 4.7 28.4 51.5 12000 320 1 [51]
20 1Fe-1Zn-K 51.0 6.0 34.9 7.8 53.6 3.7 1000 300 0.5 [55]
21 5Mn-Na/Fe 38.6 11.7 13.5 4.6 34.6 47.2 2040 320 3 [57]
22 0.14Mn/Fe3O4-NaAc 27.0 26.8 14.4 6.4 40.3 38.9 — 320 0.5 [58]
23 FeMnNd 49.3 74.9 20.2 9.1 36.0 34.3 4000 300 1 [62]
24 20Fe0.5Cu0.5Nd/MOR 23.3 28.3 34.9 27.1 25.4 12.6 — 350 1 [63]
25 35Fe-7Zr-1Ce-K 57.34 3.05 20.64 7.86 55.62 15.87 1000 320 2 [64]
26 Fe@C-1.0 52.3 92.6 8.5 4.2 26.0 61.3 3000 300 2 [67]

a The hydrocarbon distribution was calculated without CO.

2 Fe基催化剂

Fe基催化剂因其成本低廉、储量丰富、良好的CO2活化能力以及可调控的费托合成(FTS)活性被认为是最理想的CO2加氢制低碳烯烃催化剂之一[8]. Wang等[9]研究发现, 单一组分Fe基催化剂在CO2加氢反应中并未检测到低碳烯烃产物, 但副产物甲烷和CO的选择性分别为12%和62%. Fe基催化剂的活性组分、载体、助剂等对CO2加氢制低碳烯烃催化性能有影响, 调节Fe物种的结构及电子效应, 可以提高催化活性与低碳烯烃产物的选择性[10].

2.1 双金属活性组分

在Fe基催化剂中添加其他金属形成双金属催化剂, 可以提高CO2加氢制低碳烯烃催化性能[11]. 其中, Fe-Co双金属催化剂最为常见. 研究报道[12], 球磨法制备的Co-Fe双金属催化剂用于CO2催化加氢反应中, 320 ℃、1.0 MPa和9600 mL•h-1•gcat-1下反应, 低碳烯烃和C5+物种的选择性分别达到57.3%和22.3%, CO2转化率为31.4%, 优于单金属Fe催化剂. 主要归因于Co-Fe双金属催化剂中Fe-Co3O4混合物形成的Co-Fe相可以促进CO2的活化, 同时加氢过程中形成的原位Co2C和Fe5C2有利于C—C偶联反应. Li等[13]构建了一种核壳结构的Na/Fe@Co双金属催化剂, 与Na/Fe催化剂相比, Na/Fe@CoCo-3催化剂上CO2转化率为50.3%, 低碳烯烃选择性为40.1%, 以及长链烯烃-长链烷烃比(O/P)为7.5. Co引入不仅提高了Fe物种的还原性能, 还加速了活性相碳化铁的形成. 除此之外, Co原子还可以作为第二个活性中心, 这种双活性中心的催化剂为CO2加氢制低碳烯烃提供了一种新型核壳结构双金属催化剂体系. Satthawong等[14]报道了一种金属负载量为15% (w)的Fe-Co/Al2O3的双金属催化剂, Fe和少量的Co结合改变了反应物在催化剂表面的吸附性质, 促进CO2加氢中C2+碳氢化合物的合成, 使CO2的转化率从12.1%提高到25.2%, C2+的选择性从10%提高到43%, 在Fe-Co/Al2O3催化剂中添加K可继续提高C2+碳氢化合物的产率及烯烃含量.
除最常见的Fe-Co催化剂外, 其他双金属催化剂, 如Fe-Ni、Fe-Ru催化剂等也具有较好的催化性能. 刘歆颖等[15]采用共沉淀法制备了Fe-Ni双金属催化剂, 并将此催化剂用于CO2加氢合成低碳烯烃反应. 在Fe催化剂上CO2转化率不足1%, 产物中仅有CO. 当加入1%的Ni以后, 反应温度为350 ℃时, CO2转化率增大到32.6%, 乙烯选择性达到4.1%, C2+选择性达到5.3%, 烯烷比(O/P)为4∶7. 烯烃选择性提高的主要原因是Ni的添加能促进Fe的还原和碳化, 从而增加Fe催化剂的加氢活性, 提高CO2转化率和烯烃收率. Maddaloni 等[16]发现Fe-Ru双金属催化剂可以提高低碳烯烃选择性. Ru是FTS合成中最活跃的金属之一, 将其与Fe合成双金属催化剂会增强催化活性. 此外, 将Ru与Fe结合会改变电子d带结构, 从而产生独特的催化特性. 此外, Fe和Ru双金属催化剂也利于纳米颗粒(NPs)的合成. 然而, 双金属Ru和Fe活性位点对催化剂性能的协同效应存在争议, 这与它们的双金属界面和表面结构特性有关. 研究发现, 制备Fe基催化剂通常涉及用到两个金属盐前驱体, 这种方法会形成不均匀的合金纳米颗粒. 有研究人员发现, 通过Al2O3浸渍盐还原产生Fe/Ru合金和分离的Fe和Ru纳米颗粒, 这种异质性可以解释催化活性的变化[17].

2.2 载体

载体是负载型催化剂的重要组成部分, 常用的载体材料主要有金属氧化物、金属有机框架(MOFs)、碳基材料、分子筛等. 这些载体的特殊结构对Fe活性位有良好的支撑、分散和稳定作用, 影响Fe基催化剂的催化活性和产物分布[18].

2.2.1 氧化物

氧化物载体如Al2O3、SiO2、CeO2、ZrO2、TiO2等是最常用的催化剂载体. 同时, 上述载体的孔道结构、形貌特征、晶粒大小以及载体与活性组分之间的相互作用, 都会影响Fe基催化剂的催化性能[19].
氧化物载体的孔径大小会影响Fe2O3的粒子大小和还原性, 从而影响催化性能和产物选择性. Numpilai 等[20]研究了Fe-Co/K-Al2O3催化剂上CO2加氢制低碳烯烃反应, 对比了6.2 nm S-Al2O3、49.7 nm M-Al2O3和152.3 nm L-Al2O3的三种不同孔径载体催化剂的催化性能(如图1). 结果表明, CM-Al2O3和CL-Al2O3可以提供更大的Fe2O3微晶, 从而导致CO2转化率和低碳烯烃的选择性都很高. CL-Al2O3还可以消除扩散限制抑制烯烃加氢生成链烷烃, 烯烷比(O/P)可达6.82, 但同时CL-Al2O3也有利于C5+烃的形成. 因此, 具有适当孔径的CM-Al2O3催化剂上实现最高的低碳烯烃产率. 较大的孔径会降低Fe的分散度并减少活性位点的数量, 较小的孔径则会导致Fe2O3还原性较低、催化性能较差.
图1 S-Al2O3、M-Al2O3和L-Al2O3三种不同孔径载体催化剂的催化性能比较[20]

Figure 1 Comparison of catalytic performance of three different pore size carrier catalysts of S-Al2O3, M-Al2O3 and L-Al2O3[20]

不同形貌氧化物载体催化剂的催化性能也有所不同. Torrente-Murciano等[21]改变合成条件得到了纳米棒状CeO2、纳米立方体CeO2、纳米颗粒CeO2三种材料作为Fe基催化剂的载体. 研究发现, 以纳米棒状CeO2为载体具有最高的低碳烯烃选择性, 反应温度在260~390 ℃范围内, 温度越高, 低碳烯烃的选择性越高; 以纳米立方体CeO2为载体时, 具有最高的烯烷比. 这与不同形貌CeO2载体的选择性暴露晶面和表面活性氧浓度及可还原性能力不同有关.
纳米多相催化剂的粒径效应研究对于深入理解结构-活性关系、优化催化性能以及设计高效催化剂体系具有重要的科学意义. 在复杂的多相催化反应体系中, 深入探究催化剂粒径尺寸与其活性、选择性和稳定性之间的构效关系, 仍是当前催化科学研究领域的重要挑战之一. Zhu等[22]研究发现, Fe/ZrO2催化体系中, 当活性组分Fe的晶粒尺寸在2.5~12.9 nm范围内调控时, C2+烃类产物的选择性呈现显著的正尺寸依赖性, 而CO的选择性则随晶粒增大呈现负相关趋势. 这一现象被研究者归因于催化活性位点的粒径反卷积效应(如图2). 研究表明, 在CO2加氢反应体系中, 催化剂的粒径效应对不同反应路径表现出显著的差异化调控作用. 逆水煤气变换反应(RWGS), 当活性组分粒径处于6.1~12.9 nm范围时, RWGS反应活性呈现显著提升. 费托合成反应(FTS)在2.5~9.8 nm粒径范围内表现出更高的活性敏感性. 这些结果表明催化剂粒径是调控CO2加氢反应路径(RWGS vs. FTS)的关键描述符, 也为通过粒径工程精准设计多功能催化剂提供了理论依据.
图2 催化剂的粒径效应[22]

Figure 2 Particle size effect of catalysts[22]

氧化物载体与活性组分之间的相互作用力是调控催化剂本征活性和稳定性的关键因素之一[23]. Wang等[9]研究了SiO2、ZrO2和CNT等不同载体对Fe基催化剂催化性能的影响. 结果发现, Fe/ZrO2催化剂具有最好的催化性能, 而Fe/SiO2催化剂的催化性能不佳, 产物大多为烷烃. 与Fe/ZrO2和Fe/CNT催化剂相比, Fe/SiO2催化剂上未检测到Fe5C2物种, 这可能是其催化活性和产物选择性较低的原因. 在还原过程中产生的铁(II)可能与SiO2发生相互作用, 生成了硅酸盐铁. 硅酸盐铁难以进一步还原, 从而阻碍Fe5C2物种的形成. Fe和ZrO2之间虽然可能存在相互作用, 但不能形成锆酸铁. Fe/CNT催化剂的优异加氢能力可能导致对甲烷等烷烃有相对较高的选择性.

2.2.2 金属有机框架材料

金属有机框架(MOF)材料具有超高孔隙率和高化学稳定性. 这些特点使得MOF材料被广泛应用于气体吸附、分离、储存和多相催化领域. 同时, MOF材料具有较大的CO2吸附容量, 所以MOF材料作为载体在CO2加氢生产低碳烯烃反应中被广泛应用[24].
Chen等[25]以金属有机框架Fe-MIL-88B为前驱体, 制备了核壳结构的Fe@C催化剂. 催化剂中的SiO2能有效地限域Fe颗粒, 避免高温碳化过程中Fe粒子的团聚. 所制备Fe@C@SiO2-0.005催化剂的费托合成反应性能最好, 增加SiO2的含量可以增强限域作用, 但会形成惰性的Fe2SiO4物种, 从而降低反应物的吸附和活化能力以及费托合成反应活性. Liu等[26]以Fe-MIL-88B为前驱体获得了Fe基催化剂, 该催化剂展示了良好的催化性能, CO2转化率为46.0%, C5+烃和C2~C4烯烃的选择性分别为22.2%和19.2%. Hu等[27]制备了两种具有不同尺寸和形态的MOFs材料(MIL-53(Al)和ZIF-8)作为Fe基催化剂的载体. 与传统载体γ-Al2O3相比, MOFs作为一种新型多孔材料, MOF载体的类型对Fe催化剂在CO2加氢反应中的活性和产物选择性具有重要影响(如图3). 以ZIF-8为载体的催化剂上低碳烯烃的选择性较高, 而以MIL-53(Al)为载体的催化剂上只生成了烷烃产物.
图3 反应过程示意图[27]

Figure 3 Proposed schematic of the reaction[27]

Xu等[28]在N2气氛下热解NH2-MIL-88B制得了掺氮碳包覆的Fe基催化剂. 结果表明, 在350/500 ℃两级热解过程中出现了Fe3O4和Fe3C相, 有效缓解MOFs前驱体在热解过程中的结构坍塌, CO2转化率可达35.1%, 低碳烯烃的选择性为37.7%. Ramirez等[29]采用金属有机框架作为前驱体合成了高活性和高稳定性的Fe基催化剂(如图4), 此催化剂可一步将CO2加氢转化为低碳烯烃. 进一步添加金属元素K改性, 可以促进不同Fe活性相之间的良好平衡, 使催化剂显示出较高的C2~C4烯烃时空产率.
图4 Fe/C+K(0.75)催化剂上的碳氢化合物分布图和ASF图[29]

Figure 4 Hydrocarbon distribution and ASF plots over Fe/C+K(0.75) catalysts[29]

2.2.3 碳材料

碳载体的孔结构比较发达, 具有高比表面积和良好的渗碳性能, 所以碳载体吸附能力较强[30]. 碳材料作为催化载体时, 其独特的表面特性能够有效调控助剂与活性组分之间的电子相互作用强度, 从而优化助剂的促进作用[31]. 另一方面, 碳基载体因其化学惰性特征可有效弱化金属-载体强相互作用(SMSI效应), 避免活性相与载体生成新物种而导致活性相的流失[32].
碳材料由于其与金属的弱相互作用被广泛用作Fe纳米颗粒的载体, 采用有序介孔碳(CMK-3)作为载体, 研究煅烧和活化条件与催化性能之间的关系. 在更高温度下活化可促进Fe3C的形成, 从而提高催化活性, 低碳烯烃的选择性达到了60%[33]. Chen等[34]开发了高活性的铁基FTS催化剂Fe/SMC. SMC载体具有的大孔体积和高比表面积, 允许其具有超高的Fe负载量和相对较弱的C-Fe相互作用, 这有利于Fe物种的还原, 进一步的渗碳作用以形成更多的FTS活性位. 结果表明, 随着Fe负载量的增加, 暴露的Fe基催化剂表面积更大, Fe/SMC催化剂的FTS速率有所增加. Dai等[35]对焦炭沉积的废沸石催化剂进行一步脱硅, 以制备多级孔碳单体(HPCMs), 研究发现, HPCMs是一种优异的载体, 可最大限度地减小纳米颗粒的尺寸、促进Fe-K催化剂的协同作用, 并增加低碳烯烃的选择性. Gupta等[36]研究Fe基碳涂层核-壳纳米催化剂的纳米结构对二氧化碳加氢催化性能的影响, 通过调控核壳催化剂中碳涂层的厚度, 改变了催化剂内核的化学组成. 结果表明, 催化剂内核中的Fe3O4、Fe5C2和催化剂壳层中的部分石墨化碳含量在最佳值时, 在常压下转化CO2时催化活性最高, 对低碳烯烃的选择性更高(如图5所示).
图5 二氧化碳加氢反应中IO@gC-0.5、IO@gC-1、IO@gC-1.5、IO@gC-2.0、IO-μ及IO-μ@gC-1.0催化剂的催化活性对比: 时空产率FTY与烯烷比O/P分析[36](反应条件: n(H2)∶n(CO2)=2∶1, 总流量为6 mL•min-1, 反应温度为370 ℃, 反应时间为12 h)

Figure 5 Catalytic activity of IO@gC-0.5, IO@gC-1, IO@gC-1.5, IO@gC-2.0, IO-µ and IO-µ@gC-1.0 in hydrogenation of CO2 showing FTY and O/P ratio[36]. Reaction conditions: n(H2)∶n(CO2)=2∶1, with 6 mL•min-1 total flow rate at 370 ℃ at atmospheric pressure for 12 h

一些新兴的石墨材料由于其独特的形态和孔道结构, 也可以作为FTS反应的Fe基催化剂的载体. Zhao等[37]研究发现, 膨胀石墨是一种良好的疏水功能碳材料载体, 以柠檬酸铁铵为前驱体、膨胀石墨为载体的催化剂实现了最佳的CO2加氢性能, CO2转化率为42.4%. Wu等[38]设计了以蜂窝结构石墨烯(HSG)为载体、以钾为促进剂的Fe基催化剂. 在最佳的FeK1.5/HSG催化剂上, 低碳烯烃选择性高达59%, 而且在催化剂运行的120 h内未出现明显的失活现象(如图6). 该催化剂优异的催化性能归功于蜂窝结构的HSG载体抑制了Fe活性位的烧结, 以及钾促进了惰性CO2的活化和活性相Fe3C的形成.
图6 (a) N2物理吸附等温线和孔径分布, (b)扫描电子显微镜(SEM)图像, (c)高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像, (d)透射电子显微镜(TEM)图像和制备的FeK1.5/HSG催化剂的颗粒分布图, (d)插图显示了催化剂上纳米粒子的晶格条纹[38]

Figure 6 (a) N2 physisorption isotherms and pore size distribution, (b) SEM image, (c) HAADF-STEM image, and (d) TEM image and particle distribution histogram of the as-prepared FeK1.5/HSG catalyst. Inset in (d) shows the lattice fringes of the nanoparticle on the catalyst[38]

碳基载体热稳定性较强, 以碳基为载体的高效Fe基催化剂的设计构筑前景非常广阔. 但以碳基作为载体的催化剂的制备流程比较繁琐, 使用前往往要经过酸洗或碱洗预处理, 然后还要进行清洗或者烘干等其他操作. 而且有时这种表面惰性较强的碳载体会造成负载活性相Fe晶粒的迁移团聚和烧结, 从而导致其稳定性降低.

2.2.4 沸石分子筛

分子筛具有较大的比表面积和丰富的孔道结构, 其中微孔孔道大小均一, 便于Fe基催化剂的负载. 由于分子筛独特的晶体结构, 使Fe基催化剂具有较高的稳定性和机械强度, 在高温条件下也能保持较高的催化性 能[39]. Ramirez等[40]发现将Fe2O3@KO2负载在MOR、SAPO-34、ZSM-58、BETA、Y型等分子筛上, 催化性能得到很大的提高(如图7). Kang等[41]采用浸渍法制备了Fe-Cu-K/ZSM-5催化剂, 并考察Si/Al比对CO2加氢生产低碳烯烃催化性能的影响. 低Si/Al物质的量比的Fe-Cu-K/ZSM-5催化剂对低碳烯烃的选择性优于其他催化剂, 这是因为Fe-Cu-K/ZSM-5在FTS反应过程中促进活性物质碳化铁的产生, 而且这些催化剂中存在较多的弱酸性位点. Liu等[42]分别制备了Fe/H-ZSM-5和Fe/Na-ZSM-5 (Si/Al物质的量比50)催化剂, 进行了FTS反应和CO2加氢反应性能研究. 研究发现, 烯烃的选择性从Fe/H-ZSM-5的11%增加到Fe/Na-ZSM-5的29.4%, 同时Fe/Na-ZSM-5对CO2的吸附增强, CO选择性(80%)高于Fe/H-ZSM-5(60%). 主要是因为Na改变催化剂的酸碱性质, 增加了催化剂的表面碱性, 利于烯烃产物的脱附.
图7 Fe2O3@KO2/沸石双功能材料在CO2加氢过程中的催化性能[40]. (a)使用不同沸石的催化性能结果对比; (b)详细对比了与单独的Fe/K催化剂相比, 引入沸石分子筛后净选择性增加(或减少). 反应条件: 3 MPa、375 ℃、n(H2)∶n(CO2)=3∶1、10000 mL•g-1•h-1, 反应时间为48 h)

Figure 7 Catalytic performance of the Fe2O3@KO2/zeolite bifunctional material catalyzed hydrogenation of CO2 process[40]. (a) Comparison of catalytic data using different zeolites; (b) Detailed illustration of the (net) selectivity increase (or decrease) of individual hydrocarbon groups upon introducing zeolites with respect to the standalone Fe/K catalyst. Reaction condition: 3 MPa, 375 ℃, n(H2)∶n(CO2)=3∶1, and 10,000 mL•g-1•h-1 at a time on stream of 48 h

分子筛载体不但可以提高催化剂的催化性能, 同时分子筛的酸性位点对长链烃的裂解作用和孔道结构对 C—C偶联的限域作用也可以限制产物高碳烃的生成. García-Hurtado等[43]研究了沸石结构和晶体尺寸对K/Fe3O4催化剂在CO2加氢反应中的影响. 结果表明, K/Fe3O4与MFI沸石的组合可最大限度地形成芳香族产物, 而与CHA和BEA沸石的组合更倾向于形成C1~C4烃, 并具有较高的烯烃选择性. 进一步研究发现, 沸石粒度的减小能提高低碳烯烃的选择性, 这归因于尺寸较小的晶体内有较短的扩散路径, 这有利于低碳烯烃产物快速逃逸, 避免其二次加氢形成饱和烃. 此外, NaFeZr-MOR复合催化剂对碳氢化合物的选择性和低碳烯烃的时空产率最高可达51.3%和12.2 mmol•gcat-1•h-1, 在已报道的Fe基催化剂中处于较高水平. 焦炭在MOR分子筛孔道中不断地积累和演化, 所以产物的扩散行为受到孔道的约束, 从而抑制了长链烃从MOR孔隙中逸出, 这就导致低碳烯烃尤其是乙烯选择性的增加[44].
研究发现, CO2在分子筛载体上可能存在着一条直接通过烯/酮中间体机理转化为烯烃的反应路径[45]. 首先, Fe2O3@KO2催化RWGS反应, 生成CO和H2O. 然后, 部分CO在Fe纳米颗粒中发生转化, 生成一系列的碳氢化合物, 而剩余的CO则扩散到MOR和ZSM-5沸石的孔道中产生表面甲酸盐物种, 并原位氢化形成烯酮中间体. 烯酮中间体物种经过多次转化, 主要生成乙烯. 最后, 在Fe2O3@KO2催化剂上产生的烯烃以及类烯酮物种产生的烯烃将进一步进入ZMS-5分子筛上的芳香化循环, 此过程很大程度上取决于沸石的酸性质. 上述研究在助产烯烃的同时还消耗RWGS反应过程中的过剩的CO, 推动反应的正向进行.

2.3 助剂

催化剂表面对CO2、CO、H2的吸附能力是影响低碳烯烃产物分布的关键因素之一, 若催化剂对CO2的吸附能力过强则会造成FTS反应中过度的链增长反应, 从而使C5+烯烃选择性过高, 低碳烯烃的选择性低; 若催化剂对CO2的吸附能力过弱则又会导致CO2的转化率过低. 除催化剂的吸附能力外, 催化剂中χ-Fe5C2的状态和含量对产物的影响也很大, 因为在反应活化阶段, χ-Fe5C2作为活性物种会影响活化气氛的CO和H2的情况[46]. 利用助剂产生的结构或电子效应来精细调控催化剂的表面性质、结构和组成, 是Fe基催化剂实现高产率低碳烯烃的有力手段. 常用于CO2加氢制低碳烯烃中的Fe基催化剂的助剂主要可以分为碱性助剂、过渡金属助剂、其他物质等, 包括K、Na、Cu、Zn、Mn、B、C等元素.

2.3.1 碱金属和碱土金属

碱性助剂的加入可以提高Fe基催化剂的催化性能, 主要因为CO2分子吸附在催化剂表面后, 由于其本身的酸性容易得电子, 而碱性助剂的加入可以改善Fe催化剂的结构和电子情况, 从而改善CO2分子的吸附作用, 增强低碳烯烃的选择性.
碱金属Na元素被广泛用作Fe基催化剂的碱性助剂. Zhang等[47]合成了Na改性Fe-Mn微球催化剂, 用于FTS反应. 结果表明, Mn助剂能增强CO的化学吸附, 抑制烯烃的加氢反应, 从而提高低碳烯烃的选择性. Na助剂因其碱性和电子效应而增强了FTS反应活性, 低碳烯烃选择性为33.02%. Liang等[48]合成了一系列精确控制Na用量的Fe基催化剂, 研究Na含量与催化性能之间的构效关系. 随着Na含量的增加, CO2转化率和烯烃选择性在较低和适中时都会增加, 然后趋于稳定, 而相应的甲烷产量则降至7.2%(如图8). 主要是因为Na的加入增强了对CO2的吸附, 促进了活性物种Fe5C2的形成同时抑制了烯烃的二次加氢. 此外, 还观察到活性物种Fe5C2的含量与Na的含量有关. 碱金属元素除Na以外, K、Rb等碱性元素的引入也可以增加Fe基催化剂的催化性能. Liu等[49]研究发现K的加入可以在反应过程中形成K2O物质, 而此物质可以作为电子供体提升Fe的还原性, 促进活性物种的形成, 有利于低碳烯烃的形成. Sun等[50]研究了Rb为助剂对Fe3O4微球催化剂催化性能的影响. 结果表明, 3% (w) Rb/Fe3O4催化剂上低碳烯烃的选择性达47.4%, 烯烷比高达10.7, 证明适量Rb助剂的加入也可以调节催化剂表面的碳质物种含量和Fe2O3含量, 有助于低碳烯烃的生成.
图8 xNa/Fe催化剂对CO2加氢的催化性能[48]

Figure 8 Catalytic performance of xNa/Fe catalysts for CO2 hydrogenation[48]

Yang等[51]研究了三种碱金属(Li、Na和K)助剂和助剂含量对FTS反应过程中Fe基催化剂性能的影响. 结果表明, 碱金属向Fe物种提供电子, 在抑制氢吸附的同时促进了CO的解离吸附, 进而提高了对低碳烯烃的选择性, 并且随着碱金属原子序数和碱金属含量的增加, 低碳烯烃选择性的提高程度也越大. 此外, 碱助剂有利于形成χ-Fe5C2和ɛ'-Fe2.2C等活性物种, 尤其是K的碱性最强, 更容易促进ɛ'-Fe2.2C活性相的形成, 而ɛ'-Fe2.2C使低碳烯烃的产率更高.
碱土金属的引入也可以提高催化剂的反应活性, 从而提高产物的选择性. Chen等[52]在机械化学球磨过程中, 将Mg加入到Fe3O4晶格, 形成“Fe-O-Mg”结构以助于CO2高效转化为低碳烯烃同时还可以原位活化CO2并降低H2的活性, 从而提高低碳烯烃的选择性. 在一定条件下, CO2转化率为32.1%, 低碳烯烃选择性高达55.4%. 此项工作为开发CO2转化为高附加值化学品的高效催化剂提供了一种新策略.

2.3.2 过渡金属及其氧化物

添加过渡金属及其氧化物也是提高Fe基催化剂的催化性能和低碳烯烃选择性的一种有效方法. 过渡金属元素主要包括Cu、Zn、Mn等可以作为Fe基催化剂的助剂.
Cu可以作为RWGS反应的催化剂, 而CO2-FTS反应包括RWGS的过程, 因此使用Cu物种作为Fe基催化剂的助剂会大大提高CO2-FTS的反应进程. 已有研究表明, Cu的掺杂有利于形成Fe3O4和Fe5C2活性相, 此外, Cu可大大降低烯烃二次加氢过程中决定速率步骤的能垒, 产生的ZnO/Fe5C2界面促进了催化剂表面对烯烃的解吸, 抑制了烯烃的副反应[53]. Bradley等[54]为了提高Al2O3载体上Fe基催化剂的活性和耐久性, 在催化剂基体中添加了Cu (摩尔分数10%~30%)并研究了Cu的添加对催化剂活性的影响. 结果表明, 添加10%的Cu可明显提高CO2的转化率, 降低CH4和CO的选择性. 这些足以表明Cu的加入提高了费托合成反应速率.
Zn也可以作为结构助剂来提升Fe基催化剂的催化性能. Zhang等[55]制备了一系列不同Fe/Zn物质的量比的Fe-Zn-K催化剂, 在Fe基催化剂中加入Zn, 形成了ZnFe2O4尖晶石相和ZnO相, 同时增强Fe和Zn之间的相互作用, 从而促进低碳烯烃的生成, 低碳烯烃选择性达到53.58%. Witoon等[56]研究了在不同Zn负载量(0~1.74% (w))的Fe-Co-Zn/K-Al2O3催化剂上将CO2加氢为低碳烯烃的过程. 结果表明, Zn的添加改善了铁氧化物的分散性和还原性. 催化剂对CO的吸附量随Zn含量的增加呈火山爆发趋势, 当Zn含量为0.58% (w)时, 吸附量达到最大值2.42 μmol•g-1, 这表明活性位点的数量有所增加.
Mn作为过渡金属的典型代表, 也被广泛作为CO2-FTS反应制低碳烯烃的助剂使用. Liang等[57]研究Mn改性的Na/Fe催化剂对CO2加氢制低碳烯烃的促进作用, 催化性能最佳的5Mn-Na/Fe催化剂的CO2转化率为38.6%, 低碳烯烃选择性为30.2%. 在Na/Fe催化剂中添加Mn有利于形成活性Fe5C2物种, 此外Mn助剂与Fe物种之间存在很强的相互作用, 从而降低了CO的吸附量和吸附强度, 减弱了链增长反应, 导致低碳烯烃的高选择性. Liu等[58]探讨了Na和Mn助剂在CO2加氢生产低碳烯烃过程中的关键作用(如图9), 发现Na和Mn助剂都能提高Fe3O4的还原性, 因为Fe2O3中的O可以自发地溢出到MnO中的空位, 所以MnO中O空位的存在促进了还原过程, 而对于未改性的Fe3O4催化剂, CO2加氢则主要生产低碳烷烃.
图9 Na和Mn助剂在CO2加氢生产低碳烯烃过程中的作用[58]

Figure 9 Role of Na and Mn additives in the production of low carbon olefins by CO2 hydrogenation[58]

Al和Zr也被尝试作为Fe基催化剂的助剂[59], 基于不同Fe物种在CO2加氢反应中表现出不同活性与选择性原理. Xu等[60]通过控制煅烧温度, 调节Na改性Fe-Al催化剂中的Fe-Al相互作用, 从而在CO2加氢反应后进一步形成不同成分的氧化铁(FeOx)和碳化铁(Fe7C3和Fe5C2). 结果表明, FeAl350显示出最高的CO2转化率48.2%和最低的CO2选择性10.1%, Fe5C2/FeCx比率最高的FeAl900显示出最高的C5+选择性为44.6%. Yang等[61]研究FeMnxZr和FeMnxZr2Na催化剂中Zr对FTS中Fe基催化剂的促进作用. 证明Zr促进了Fe纳米颗粒的分散, 减小了Fe纳米颗粒的晶粒尺寸, 促进了活性相χ-Fe5C2的形成, 从而提高了FTS活性. 结果表明, 所制备FeMn5Zr2Na催化剂的低碳烯烃选择性最高为34.4%.

2.3.3 稀土金属助剂

稀土金属原子具有与过渡金属原子相似的核外电子结构, 二者都可以活化CO2分子, 因此稀土金属也可以作为Fe基催化剂的助剂.
Nd金属原子是一种良好的Fe基催化剂的助剂. Han等[62]采用共沉淀法制备了用于FTS反应的无助剂或以五种稀土金属(La、Ce、Nd、Sm和Eu)为助剂的FeMn催化剂. 研究发现, La、Ce、Nd、Sm和Eu都能促进催化性能提高, 而Nd助剂表现出独特的促进作用. FeMnNd催化剂在FTS反应中形成的Fe5C2最多, CO化学吸附能力最强, 且CO转化率高达74.9%. Burgun等[63]合成了Fe和Cu以及稀土金属(La、Ce、Nd、Ho和Er)和沸石载体的催化剂. 结果表明, Nd提高了低碳烯烃的选择性, 而Ho抑制了C5+和焦炭的形成. 其中沸石与金属之间的相互作用导致酸性和碱性位点的混合, 对提高低碳烯烃产率具有重要意义.
Ce金属作为镧系元素的典型代表, 由于其独特的电子外层结构, 也常作为Fe基催化剂的助剂. Zhang 等[64]制备了Fe-Zr-Ce-K催化剂用于CO2加氢的过程, 发现催化剂的还原性、表面碱性和表面原子组成随Ce含量的变化而变化. Ce抑制了Fe2O3结晶体的生长. 在适宜条件下, CO2的转化率和低碳烯烃的选择性分别为57.34%和55.67%. Piriyasurawong等[65]证明Ce的加入可以提高CO2的加氢速率和碳氢化合物选择性而抑制H2的吸附. 同时, Ce的加入促进了碳化铁的形成, 从而增加了碳氢化合物生成的活性位点. 但Ce的掺杂量不宜过高, 过量的Ce会导致活性位点的覆盖, 从而降低催化性能.

2.3.4 生物助剂

生物质能的高效开发利用, 对解决能源、生态环境问题起到十分积极的作用. 其中的矿物元素随着植物的进化已经形成了最佳配比, 在自然界的光合作用中表现出高效的生物催化性能. 因此, 引入生物质中的矿物元素作为助剂以代替传统的化学助剂的研究已经得到了广泛关注. Guo等[66]以C—C偶联反应中常用的碳作为Fe基催化剂的载体, 并在此催化剂中引入从玉米芯中提取的多种碱性助剂(K、Ca、Mg)和结构助剂(Si). 该设计基于生物质酶中矿物元素的协同催化作用, 促进了K的表面富集, 抑制了活性位点上烯烃的二次氢化. 此外, Fe元素的渗碳作用得到加强, 形成更多的Fe5C2活性物种, 促进了RWGS反应和随后的C—C偶联反应. 结果表明, 该工艺对烯烃的选择性达到72%. Qiu等[67]首次采用一种极为简便的绿色策略, 通过对浸渍了Fe(NO3)3溶液的柚子皮进行一锅碳化, 热解自组装K-Fe3C@C纳米杂化物被成功应用于费托合成(FTS), CO转化率为92.6%, 表现出较高的催化性能. 结果表明, 这种高性能与高温碳化过程中在柚子皮中形成的由石墨化碳壳包裹的Fe3C纳米粒子有关. 这项工作为直接利用废弃生物质低成本大规模制造高性能FTS催化剂提供了一种无需任何化学预处理或提纯的简便方法.

2.4 催化剂制备方法

除催化剂的载体和助剂外, 催化剂的制备方法对其催化性能也有一定影响. Yang等[68]研究了催化剂制备参数, 如滴定方法、铁前驱体、沉淀剂、pH值、沉淀温度以及Mn助剂的加入方式等对FTS反应过程中Fe基催化剂的催化性能的影响. 研究发现, 不同的制备条件会影响催化剂的BET比表面积、孔结构、还原能力和CO吸附能力, 进而影响催化剂的活性和低碳烯烃的产率. 以(NH4)2CO3为沉淀剂, 以FeCl3为铁前驱体, 在pH值为8.0、温度为65 ℃的条件下采用同时沉淀法, 然后采用沉淀法引入Mn助剂可以使Fe基催化剂具有最佳的催化性能和最高的低碳烯烃产率. Zhao等[69]通过热解工艺和初湿浸渍法制备了两种用于FTS反应的以碳材料为载体的Fe基催化剂. 研究了制备方法对催化剂结构、催化性能以及低碳烯烃产率的影响. 发现初湿浸渍法获得的FeOx/AC催化剂在煅烧后含有Fe2O3物种, 而热解工艺获得的核壳结构催化剂在煅烧后含有Fe3C物种, 核壳结构的Fe基催化剂的渗碳和分散程度较高, 因此FTS反应催化活性更高. Skrypnik等[70]控制FeC2O4的煅烧条件, 制备了一系列不同Fe含量的催化剂, 研究发现通过调控煅烧条件可以有效提升Fe5C2活性相的含量, 从而达到较高的CO2转化率和低碳烯烃产率, 并且进一步证实了活性物种Fe5C2的含量与低碳烯烃的选择性成正比. Akbari等[71]采用水热法和微乳液法制备了一系列以Mn和Zr为助剂的Fe基催化剂, 并将其应用于FTS反应. 为研究合成方法与催化剂性能之间的关系, 采用响应面法结合中心复合设计对合成方法、Zr促进剂的含量和反应温度这三个独立参数进行了优化. 实验结果表明, 水热法制备的催化剂具有均匀的粒度分布、立方体形貌和较好的低温还原性, 因此CO2转化率最高. 可见, 催化剂的制备方法和条件对催化剂的性能有较大影响.

3 双功能催化剂

在CO2加氢制低碳烯烃的工艺过程中, 采用双功能催化剂可以加快反应进程并降低反应能垒. Ou等[72]探究了双功能催化剂FeZnNa&Na-SAPO-2上进行CO2加氢反应路径的调控. 在100 h内, FeZnNa&Na-SAPO-2双功能催化剂的C2~C4烯烃时空产率(STY)最高, 达到18.87 mmol•g-1•h-1. 其中分子筛一方面利用其强酸性有效裂解C5+产物, 降低产物的O/P比. 另一方面, 分子筛还会促进CO中间体的吸附和转化, 有效提高双功能催化剂的费托路线(F-T)效率从而提高CO2转化率. 此外, 研究还发现Na-SAPO-2中的Na处于动态活性状态, 这有助于提高双功能催化剂的稳定性. 利用CO2加氢生产低碳烯烃是利用发电厂烟气中CO2最好的方法之一. 然而, 低浓度CO2和烟气中水蒸气的存在给催化剂的设计带来了巨大挑战. 为了解决这些问题, Feng等[73]在Fe基催化剂中引入了Mg助剂和疏水成分, 以提高CO2吸附能力的同时削弱水的负面影响. 在低浓度CO2加氢与水蒸气反应中, 优化的多功能铁基催化剂使低碳烯烃产率提高了37%. Mg助剂在调节CO2吸附能力、提高Fe的表面电子密度和促进活性相的形成方面发挥了关键作用. 而疏水组分主要限制了水蒸气对活性相FexCy的氧化. Ning等[74]设计了一种双功能Cu促进的CoFe合金催化剂, 用于自然光驱动CO2加氢转化为低碳烯烃. 在0.45 kW•m-2的弱太阳辐照强度下, 催化剂表现出最佳的活性和选择性, 对低碳烯烃的选择性达56.5%, 是迄今为止利用自然光进行C2+碳氢化合物光合作用的最佳催化剂之一. 这主要归因于金属Cu与CoFe合金组分之间的协同作用, 提高了CO2加氢反应性能. Cu助剂在增强CO2吸附和H2的活化方面发挥了关键作用, 而CoFe合金则为C1中间体提供了稳定的偶联位点, 从而促进了C2~C4烯烃的生成.
对于CO2加氢合成低碳烯烃的路线, 除了以CO为中间产物的路线外, 还有一条甲醇制烯烃(MTO)路线即CO2加氢先合成甲醇(CH3OH), 然后再经过CH3OH制备目标产物低碳烯烃. Bai等[75]将Fe-Zn-Cr催化剂与HY、HM和HZSM-5分子筛混合制得了双功能的CO2加氢催化剂. 在反应温度为340 ℃, 压力为5.0 MPa, 原料组成H2/CO2物质的量比为3和流速为3000 mL•g-1•h-1的条件下, CO2的转化率为22.4%, C2~C5的选择性为38.2%. Gao等[76]将In2O3-ZrO2氧化物与SAPO-34沸石组装的双功能催化剂用于CO2加氢制备低碳烯烃的反应中, 结果表明低碳烯烃的选择性高达76.5%. 催化剂中的氧化物In2O3-ZrO2和SAPO-34分子筛分别负责CO2活化和选择性C—C键偶联. 氧化物表面上氧空位的精确控制对生成低碳烯烃至关重要. 采用双功能催化剂经CH3OH路线的CO2加氢制低碳烯烃过程中, 由于CO2加氢合成CH3OH在热力学上较低温度才有利, 而CH3OH制烯烃要求较高的反应温度, 因此将这两个反应耦合在一起进行的效果并不佳[77].
为了提高经MTO路线生成低碳烯烃的产率, 考虑到MTO路线中两步反应的适宜反应温度不同, 可以使两个反应分别在两个反应器中进行[78]. Inui等[79]采用反应器串联的方式研究了低碳烯烃的合成过程. 第一个反应器在250 ℃、5 MPa、H2/CO2物质的量比为3、4700 h-1的反应条件下, 向其加入6%的Pd元素改性的Cu-Zn-Cr-Al的催化剂作为CH3OH催化剂. 第二个反应器在300 ℃的条件下, 放入H-Fe-Silicate作为CH3OH合成烃类的催化剂, 低碳烯烃的产率为21.2%. Fujiwara等[80]在第一个反应器中加入Cu-Zn-Al催化剂得以实现RWGS反应, 在第二个反应器中装填Cu-Zn-Al催化剂和HB分子筛的复合催化剂将CO2转化为CH3OH. 并在两个反应器的中间加设冷陷, 将第一个反应器中RWGS反应生成的H2O移除, 从而将CO2的转化率从25%上升至47.2%.

4 Fe基催化剂的失活与活性相的识别

不同碳化铁对Fe基催化剂在FTS反应中的活性和选择性有着不同的影响[81]. 将二元铁/SiO2模型催化剂在不同的气体环境(合成气、CO或H2)中进行预处理, 可获得不同的碳化铁相. 研究发现, 在合成气处理的催化剂中只形成了χ-Fe5C2碳化物. 在CO处理的催化剂中, 形成了Fe7C3和χ-Fe5C2, 而在H2处理的催化剂中, 经过费托合成(FTS)反应后形成了ε-Fe2C和χ-Fe5C2. 结果表明, 在ε-Fe2C、Fe7C3和χ-Fe5C2三种碳化物中, Fe7C3的本征活性最高. 除此之外, 传统浸渍法制备的Fe基催化剂在焙烧后的主要物相是α-Fe2O3, 经H2还原后α-Fe2O3中的Fe3+被还原形成Fe3O4、FeO等物相, 而在反应阶段通过碳物种的渗碳作用又进一步形成FeCx[82]. 由此可见, Fe基催化剂在CO2加氢反应过程中的物相不仅种类繁多, 而且反应进程中Fe物相会发生改变. 所以Fe基催化剂的失活与活性相识别尚存在争议, 有待于进一步深入研究. 目前, 普遍接受的观点为Fe3O4是RWGS反应的主要活性相, 而Fe5C2是FTS反应的活性相.
目前, 有研究人员分析了Fe基催化剂在反应过程中的物相变化情况, 并探讨了导致Fe基催化剂失活的主要因素. Fe基催化剂一般在反应前先被还原成FeO、Fe3O4和Fe单质. 这些被还原后的相态在反应物和生成物的气氛中被碳化成χ-Fe5C2、θ-Fe3C和Fe3C7. Zhang等[83]通过结合原位拉曼光谱和X射线衍射以及在线气相色谱, 研究发现铁氧化物(α-Fe2O3和γ-Fe2O3)在活化和CO2加氢过程中的结构演变和结构-性能关系, 即α-Fe2O3(γ-Fe2O3)→α-Fe3O4(γ-Fe3O4)→α-Fe(γ-Fe)→χ-Fe5C2(θ-Fe3C)(如图10). 两种碳化铁物相均显示出高催化活性. θ-Fe3C的强CO2吸附能力, 使其可以增强吸附碳质物种的链增长从而对C5+烃类具有较高的选择性, χ-Fe5C2由于其较高的有效势垒和较弱的烯烃加氢能力对低碳烯烃的选择性更高, Fe5C2作为烯烃的活性相, 在反应过程中发生不可逆氧化是催化剂失活的主要原因. Zhu等[84]研究了CO2加氢制烃类过程中Fe(0)催化剂的结构演变过程. 在初始还原过程中, Fe物种被渗碳成Fe3C, 然后又发生氧化、还原反应形成非晶态的碳化物(Fe5C2)和氧化物. 接着O向次表层迁移, 碳则向表层迁移, 表层Fe则会经历Fe→Fe3C→富碳Fe5C2的转化过程, 而内层的H2O会将碳化铁氧化成Fe3O4, 达到动态平衡后会形成Fe3O4@(Fe5C2+Fe3O4)核壳结构. 并比较了不同Fe物种的CO2转化率及生成C2+烃的能力按以下顺序排列: Fe5C2>Fe3C>>Fe3O4(如图11所示), 因此CO2加氢反应生成的副产物H2O, 以及Fe3O4核形成后过量的O对表层FeCx的氧化作用是导致Fe基催化剂失活的主要原因. Zhang等[85]研究了Fe基催化剂在二氧化碳加氢合成低碳烯烃反应过程中的结构演变. 实验中直接观察到了活化(Fe2O3→Fe5C2)、反应和失活(Fe5C2→Fe3O4)以及再生(Fe3O4→Fe5C2)过程中的连续相变. 在CO2-CO联合再生后, 恢复了91.8%的初始活性和97.7%的初始C2~C4烯烃选择性. 研究结果表明, Fe5C2活性相不可逆的被氧化为非活性相Fe3O4是导致催化剂失活的主要因素. Lee等[86]研究了Fe-K/γ-Al2O3催化剂在CO2加氢过程中的失活途径, 并对失活催化剂进行了表征, 发现催化剂处于反应器的位置不同, 其失活途径也有所不同. 随着时间的推移, 经过H2还原后形成的赤铁矿(Fe3O4)逐渐渗碳转化为χ-Fe5C3相. 最终, χ-Fe5C3相又转变为非活性物种θ-Fe3C. 总之, Fe物种的相转化是反应器入口处催化剂失活的主要原因, 而反应器出口处的催化剂主要是因为二次反应产生的焦炭沉积而失活.
图10 α-Fe2O3与γ-Fe2O3催化剂在CO2加氢活化及反应过程中结构-性能关系的示意图[83]

Figure 10 Scheme of structure-performance relationship of α-Fe2O3 and γ-Fe2O3 catalysts for CO2 hydrogenation during activation and reaction processes[83]

图11 二氧化碳加氢性能对比[84]. (A)不同催化剂的CO2转化率和C2+生成速率(反应条件: p=3 MPa, T=320 ℃, n(CO2)∶n(H2)=1∶3, TOS=20 min, 气体小时空速(GHSV)=72,000 mL•h-1•gcat-1); (B)不同反应时间(TOS)的模型催化剂(虚线左侧)与真实Fe(0)催化剂(虚线右侧)的产物选择性与CO2转化率对比(GHSV=18,000 mL•h-1•gcat-1, *GHSV=72,000 mL•h-1•gcat-1)

Figure 11 Comparison of CO2 hydrogenation performance[84]. (A) CO2 conversion rate and C2+ formation rate over different model catalysts. Reaction conditions: p=3 MPa, T=320 ℃, n(CO2)∶n(H2)=1∶3, TOS=20 min, and GHSV=72,000 mL•h-1•gcat-1; (B) Product selectivity and CO2 conversion over model catalysts (on the left of the dashed line) and real Fe(0) catalysts with different TOS (on the right); GHSV=18,000 mL•h-1•gcat-1. *GHSV=72,000 mL•h-1•gcat-1

除此之外, 双金属Fe基催化剂的物相变化情况也大致经过还原、碳化的过程. 其中碳化后的产物也同样作为烯烃形成的活性相. 但双金属催化剂碳化后的物质比较稳定, 不易经过再氧化的过程, 所以催化剂在短时间内不会失活. Liu等[87]制备了一系列不同组分比例与空间邻近度的Co-Fe双金属催化剂, 并研究它们在CO2加氢反应过程中的相变化情况. 结果发现, Co/Fe物质的量比为1/2且距离较近的Co1Fe2催化剂有利于CoFe2O4快速还原为CoxFey合金, 并进一步碳化为稳定的χ-(CoxFe1-x)5C2合金碳化物作为烯烃形成的活性相, 且在反应连续运行500 h内催化剂没有明显失活的情况下, 仍然表现出优异的催化性能.

5 CO2加氢制低碳烯烃反应机理

5.1 CO2-FTS途径机理

CO2-FTS途径涉及两个连续反应, 即水煤气变换的逆反应生成CO (RWGS反应)和CO进一步与H2反应生成烯烃(FTS反应)[88]. RWGS为吸热反应, FTS为放热反应, 从热力学角度分析, CO2加氢反应十分有利. 此途径最常用的催化剂是Fe基催化剂, 通过负载在合适的载体以及添加合适的助剂可以提高Fe基催化剂的催化性能, 从而提高对低碳烯烃的选择性. 但CO2-FTS途径对C2~C4的低碳烯烃有理论上的限制, 因为它遵从ASF (Anderson-Schulz-Flory)分布[89], C2~C4烯烃的产率最高约为60%.
RWGS反应:
CO2+H2→CO+H2O ΔRH300℃=+38 kJ/mol
FTS反应:
CO+2H2→-(CH2)-+H2 ΔRH300℃=–166 kJ/mol
目前, 关于RWGS的反应机理主要有两种, 一种是氧化还原机理, 另一种则是缔合机理[90], 如图12、13. 结合动力学研究, 实际Fe基催化剂上两种反应机理并存, 但氧化还原机理占主导地位. 在氧化还原机理中, CO2分解出来的O和H2分解出来的H不断氧化和还原催化剂表面. 在缔合机理的过程中, 吸附的CO2与离解的H2反应形成表面中间体(甲酸盐、碳酸盐、羰基或羧酸类), 然后中间物种分解、反应生成为CO和H2O[91]. 何孝祥等[92]采用密度泛函理论(DFT)研究了Fe3O4(111)表面RWGS的机理. 通过优化初始构型得到了最稳定的吸附构型, 并对两种机理主要的基元反应活化能进行了比较, 结果表明: 氧化还原机理是主要的反应机理, CO2在Fe3O4(111)上还原成CO, 中间产物甲酸盐和羧基化合物分解机理较难发生. 八面体Fe原子在吸附和活化过程中起着重要作用, 生成的CO在后续反应中进一步FTS加氢生成烃类产物. Ko等[93]通过合金表面的电荷转移以及结构的弯曲和π轨道的分裂, 可以将CO2活化为阴离子COδ-, COδ-的吸附能和CO2解离的反应能都是CO*和O*吸附能的线性函数. 为了进一步促进CO*氢化, 需要增强CO*和催化剂界面之间的相互作用. 否则CO*解吸, 会增加CO选择性.
图12 RWGS的氧化还原机理(上)和缔合机理(下)反应途径

Figure 12 Redox (top) and associative (bottom) reaction pathways for the RWGS reaction

图13 RWGS的反应机理[94]

Figure 13 RWGS reaction mechanism[94]

尽管CO加氢的FTS反应机理尚未完全明晰, 但研究者们已经提出了多种反应机理. 针对反应过程中的活性中间体不同提出了各自的理论, 认为这些活性中间体经过加氢反应后, 会生成不同碳链长度的烯烃和烷烃. 其中, 烯烃会进一步加氢转化为烷烃. 由此可见, 揭示出精确的反应机理仍是一项重要的挑战. 目前, 研究者主要提出表面碳化物机理、表面烯醇机理以及CO插入机理三种理论.
表面碳化物机理[95]: 表面碳化物机理(如图14)是FTS反应过程中最被认同的一种机理. 该机理认为CO和H2可以在活性位点上进行解离吸附, 从而形成单体CH2, 接着CH2插入碳链中从而实现链增长生成C2+产物, 而链的终止可以通过从碳链中氢原子的加入或脱离来实现. 需要注意的是, 在这一反应机制中, CH2物种应固定在催化剂表面且本身的流动性较大, 才能保证链增长和链终止顺利进行.
图14 表面碳化物机理示意图[95]

Figure 14 Representation of the surface carbide mechanism[95]

表面烯醇机理[95]: 表面烯醇机理(如图15)是指CO不经过解离形成C*和O*, 而H2经过解离形成H*与化学吸附的CO基团发生反应. CO与H*形成的烯醇(HCOH)单体通过表面聚合反应脱水形成烃类或者单独氢化形成水和CH2单体, 随后这些CH2可以像表面碳化物机理那样进行链增长.
图15 表面烯醇机理示意图[95]

Figure 15 Representation of the surface enol mechanism[95]

CO插入机理[95]: CO插入机理(如图16)是指通过CO分子的插入实现链增长. CO分子在起始阶段插入到M—H键上形成表面醛类物质, 接着醛类物质被附近化学吸附氢原子氢化为M-CH3(决速步骤). 随后, CO可以插入M—C键中并将由此产生的烯醇物质再次氢化成烃类. 通过重复这一步骤, 可实现链式增长. 链终止的方式可以是链增长中的链发生氢化反应, 产生一条游离的烯烃链和一个吸附的氢原子, 并由此产生另一条链.
图16 CO插入机制示意图[95]

Figure 16 Representation of the CO insertion mechanism[95]

CO2加氢制低碳烯烃(C2=~C4=)作为碳中和技术路径, 其反应网络存在显著的多条反应路径竞争特性, 例如, CO2通过甲酸盐(*HCOO)反应路径直接加氢, 或经逆水煤气变换(RWGS)反应路径生成CO中间体. 而双功能理论强调金属-氧化物界面(如Fe3O4、Fe5C2)的协同作用. 值得注意的是, 探究催化剂的活性相在催化过程中的结构演变是十分重要的, 这有利于提高CO2的转化率和低碳烯烃产率.

5.2 CO2-MeOH途径机理

与FTS反应路线有所不同, 通过甲醇(CH3OH)路线生产低碳烯烃路径, 可以避免费托合成中ASF中对低碳烯烃选择性的理论限制, 将低碳烯烃的选择性极大地提高. CO2-MeOH途径可以归纳为两个反应步骤. 一是CO2加氢脱水生成CH3OH, 二是经过CH3OH制烯烃(MTO)的反应路径(如图17).
图17 CO2通过CO2-MeOH转化为燃料和化学品[97]. (a)双功能催化剂上CO2加氢转化为C2+产物的反应机制示意图; (b)甲醇合成的两种可能反应途径; (c)通过碳氢化合物烃池机制在沸石内部将CH3OH转化为碳氢化合物的示意图

Figure 17 CO2 hydrogenation to fuels and chemicals via the methanol reaction mechanism[97]. (a) Schematic for the reaction mechanism of direct CO2 hydrogenation to C2+ products over bifunctional catalysts; (b) Two possible reaction pathways for methanol synthesis; (c) Schematic for methanol conversion into hydrocarbons inside zeolites via the hydrocarbon-pool mechanism

基于CH3OH制低碳烯烃的反应可以通过双功能催化剂将两个反应过程有效耦合来实现. CH3OH的形成机制是首先将H转移到CO2中生成甲酸盐(HCOOH*), 然后甲酸盐经过连续的解离和还原反应形成二氧亚甲基(H2COO*)、甲醛(H2CO*)、甲氧基(CH3O*)和甲醇. 研究发现低配位离子Cu物种(如Cu+)可以稳定甲酸盐(HCOOH*)和二氧亚甲基(H2COO*)中间体, 促进CH3OH的形成, 然后CH3OH脱水或C—C键偶联可以在分子筛上进行. 最终, 将CO2转化为高价值的低碳烯烃产物[96].

6 结论与展望

随着全球气候问题日益严峻, 减少CO2排放并实现其资源化利用已成为科学研究和社会发展的重大挑战. 低碳烯烃(如乙烯、丙烯和丁烯)是化工行业的重要基础原料, 目前主要通过石油路线生产, 但该过程能耗高且伴随大量CO2排放. 利用CO2作为碳源, 通过催化加氢制备低碳烯烃, 不仅能够减少温室气体排放, 还可实现碳资源的循环利用, 对推动“碳达峰、碳中和”战略目标具有重要意义. 作为实现碳中和目标的重要技术路径, CO2催化加氢转化高附加值化学品的过程中, Fe基催化剂发挥着关键作用.
近年来, Fe基催化剂在CO2催化加氢制低碳烯烃(如乙烯、丙烯和丁烯)领域取得了重要的研究进展. Fe基催化剂的催化性能往往和活性相组成、载体类型、助剂修饰及反应条件等密切相关. 随着原位表征技术和理论计算方法的快速发展, 科研人员逐渐深入认识了Fe基催化剂的活性位结构、反应机理及失活机制. 然而, 要实现实际工业化应用所需的高活性、高选择性和长期稳定性三者协同优化仍面临重大挑战. 因此, 系统总结Fe基催化剂在CO2加氢制低碳烯烃领域的研究进展, 探讨其构效关系及未来发展方向, 对推动CO2资源化利用技术的突破具有重要的科学意义和应用价值. 基于此, 本文详细综述了Fe基催化剂通过逆水煤气变换(RWGS)和费托合成(FTS)反应路径选择性制备低碳烯烃的研究进展. Fe基催化剂的活性相(如Fe3O4、Fe5C2等)在反应过程中动态演变, 其碳化程度、晶相结构和表面性质、载体、助剂等将直接影响CO2转化率和低碳烯烃选择性. 深入解析Fe基催化剂构效关系并发展新型设计策略, 通过引入助剂(如K、Na、Zn等)或构建双功能催化剂(如Fe-Zn-Cr/HZSM-5、FeZnNa&Na-SAPO-2等), 可优化CO2吸附活化能力、调节H2解离速率并促进C—C偶联, 从而提高目标产物低碳烯烃的收率并降低副产物(如CH4和长链烃)的生成. 尽管Fe基催化剂在CO2加氢制低碳烯烃方面展现出良好的应用潜力, 但其催化效率、稳定性和选择性仍需进一步提升. 未来研究应聚焦于精准调控活性位点的电子结构和局部配位环境, 优化反应路径, 并探索更高效的Fe基催化剂设计策略. CO2加氢制低碳烯烃反应体系中还存在以下几个方面的主要机遇与关键挑战:
(1)基于对CO2加氢制低碳烯烃催化剂活性位点构效关系的深入理解, 精准调控活性位点电子结构和局部配位环境. 结合多尺度表征技术与理论计算, 可以深入揭示Fe基催化剂在反应条件下活性相(如Fe5C2、Fe3O4等)的动态演变规律, 明确活性中心的配位环境与电子结构特性. 通过Fe-Co、Fe-Mn等双金属合金化调节表面电子密度; 利用MOFs、COFs、分子筛碳材料等多孔载体限域效应稳定活性相; 引入K、Na等助剂优化CO2吸附与C—C键偶联能力; 添加稀土元素、过渡金属氧化物等非传统助剂, 调节Fe物种的分散性、电子状态和表面酸碱性, 调控活性组分与载体之间的协同作用, 进一步提升催化剂的催化性能. 开发新型双功能催化剂(如金属-氧化物界面、金属-分子筛复合体系), 通过协同效应促进CO2活化与C—C偶联, 同时抑制过度加氢和积碳. 这种定向调控方法不仅能够提高低碳烯烃选择性, 还可显著增强催化剂在高温高压条件下的稳定性, 为CO2资源化利用提供重要的理论指导和技术支撑.
(2)深入认识CO2加氢制低碳烯烃催化剂的构效关系与反应机理本质. 目前对于CO2加氢的反应机理仍然存在争议, 研究其反应机理(如χ-Fe5C2相在碳氢化合物链增长过程中的机理、Fe3O4与χ-Fe5C2两种活性位点的协同作用机制)对认识催化作用本质极其重要. 结合DFT计算、第一性原理计算、原位X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收精细结构(XAFS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见光光谱(UV-Vis)和拉曼光谱(Raman)、原位电镜(SEM、TEM)等多尺度表征与理论计算的协同研究, 实现反应条件下催化剂微纳结构的实时解析, 研究Fe基催化剂在反应过程中的活性位点的动态结构演变规律, 明确活性相(如Fe3O4与χ-Fe5C2)与催化性能之间的构效关系. 研究CO2吸附/活化能垒、反应热力学及动力学参数, 为阐明催化活性中心本质、建立构效关系模型提供理论依据. 深入理解活性组分-载体-助剂间的协同作用机制, 指导催化活性位点的精准设计与可控构筑, 为开发高效CO2加氢制低碳烯烃催化剂奠定科学基础.
(3)实现CO2加氢制低碳烯烃技术的工业化应用. 开发可再生能源驱动的绿氢制备技术. 低成本、绿色的H2能源无疑是阻碍CO2加氢制低碳烯烃实现产业化的难点. 因为当前制氢过程主要依赖化石燃料(灰氢), 这不仅导致碳排放增加, 也制约了技术的环境效益. 此外, 催化反应器的设计也是提高催化反应性能的重要策略. 通过膜反应器、循环流化床等创新型反应器, 同时结合工艺参数的优化, 实现CO2单程转化率提升与能耗降低, 确保CO2加氢制低碳烯烃技术的环境友好性和经济可行性.
总之, Fe基催化剂在CO2资源化利用方面展现了显著的应用潜力, 但仍需通过多学科协同创新解决活性位点精准调控、反应机理阐明及工艺强化等核心问题, 以实现高效、稳定、低成本的CO2催化加氢制低碳烯烃催化技术, 助力“双碳”目标的实现.
(Cheng, B.)

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