1 引言
机械力化学的历史可以追溯到公元前315年左右, 当时使用铜棒研磨醋酸和硫化汞以生产元素汞, 如反应式1所示.
$\text{HgS}\text{2C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{COOH}\to \text{Hg}{{\text{(C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{COO)}}_{\text{2}}}\text{Hg}{{\text{H}}_{\text{2}}}$
在过去几十年中, 机械力化学在聚合物合成、材料制备、冶金以及能源存储与转化等领域推动了显著的进展. 特别是, 它被国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)认定为十大改变世界的技术之一[6-7]. 机械力化学在聚合物合成与改性方面取得了里程碑式的进展. 通过改变聚合物链的组成和拓扑结构, 以及其性质和反应位点的密度, 机械力化学能够逐步操控化学反应[8]. 随着实验技术的持续进步, 手工研磨、球磨、双螺杆挤出、超声波处理和激光脉冲等方法的应用日益广泛. 最近的一项研究探讨了机械力加速的[4＋2] Diels-Alder环加成反应, 研究对象是表面锚定的蒽分子与四种具有不同电子和立体化学性质的烯烃之间的反应. 研究采用平行尖端方法测定了反应速率、活化能和活化体积[9].
与此同时, 机械力化学在环境领域的应用正迅速增长, 显示出巨大的潜力(表1). 机械力化学过程已被证明在降解(持久性)有机污染物方面具有显著效果, 无论这些污染物以固体粉末形式存在, 还是赋存于土壤、飞灰等固体基质中. 此外, 机械力化学在土壤环境中对重金属和放射性核素的固定方面也展现了显著的效果. 压电催化作为一种利用机械应力生成活性物质并推动化学反应的过程, 其发展进一步扩展了机械力化学在水污染控制中的应用[10]. 由于全氟和多氟烷基物质(PFAS)在环境介质中具有极高键能的碳氟键, 这些物质的持久性和毒性对健康和生态系统构成了重大挑战[25], 因此亟需可持续的减缓策略[26]. 机械力化学, 广泛定义为由机械能引发的物理化学反应, 提供了一种有前景的解决方案. 通过使用石英砂进行机械力化学降解全氟磺酸(PFSAs)时, 可以生成机械自由基和硅醇, 从而改变这些“永恒化学品”的稳定结构, 将有机氟转化为氟化物, 并在石英表面形成稳定的Si—F键[15]. 在资源回收领域, 机械力化学使得从固体废弃物中回收钴、锂、稀土元素、铅、钨、金和铜等金属成为可能[27]. 这些利用机械能在时间和空间上连续地加速化学反应, 与传统的机械力化学过程不同, 环境材料的合成过程中, 机械能并不直接转化为化学能, 而是利用机械能促进材料的合成, 使得合成的材料本身成为化学反应的加速剂. 这些过程进一步拓宽了机械力化学的应用边界[28-30]. 此外, 使用氮化硼压电材料在研磨全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的过程中, 能够通过氧化分解这些化合物, 氟离子与氮化硼中的B位和N位结合, 最终通过后续水解实现100%的氟回收[16]. 总体而言, 鉴于机械力化学在多个领域展现出的高效性和多功能性, 预计其在未来的环境科学研究中将发挥更重要的作用.
表1 机械力化学在环境领域的应用案例Table 1 Examples of mechanochemistry in environmental applications |
| 状态 | 机械能向化学能转化的时空连续性 | 类别 | 目标 | 典型应用案例 | 实验技术 |
|---|---|---|---|---|---|
| 当前应用 | 时空 连续 | 废弃物 处理和 资源回收 | 固体废物 | 从锂离子电池(LIBs)的混合正极材料中选择性提取锂、镍、钴和锰[11] | 球磨 |
| 添加葡萄皮实现锂和钴的一步直接浸出工艺[12] | 行星球磨 | ||||
| 聚合物 | 通过自催化转酯化交换反应, 对固化的双缩水甘油醚双酚丙烷(DGEDP)环氧树脂进行再加工, 制备纤维素纳米晶体(CNC)增强的DGEDP/CNC纳米复合材料[13] | 球磨 | |||
| 从聚氨酯废料中合成用于超级电容器的氮掺杂多孔碳材料[14] | 球磨 | ||||
| 污染物的 处理 | 有机污染物粉末 | 使用石英砂作为研磨介质, 通过球磨法降解全氟和多氟烷基物质(PFSAs)[15] | 球磨 | ||
| 使用氮化硼在球磨过程中降解全氟辛酸(PFOS)和全氟辛酸铵(PFOA)[16] | 球磨 | ||||
| 水中的有机物 | 通过接触-电催化生成自由基降解甲基橙[10] | 超声 | |||
| 土壤中的有机物 | 激活过硫酸盐修复多环芳烃(PAHs)污染的土壤[17] | 球磨 | |||
| 土壤中的无机物 | 添加纳米金属化合物Ca/CaO/NaH2PO4, 通过球磨法实现土壤中铯(Cs)的固定化[18] | 球磨 | |||
| 飞灰中的无机物 | 通过机械力化学硫化来稳定富汞飞灰中的汞(Hg)[19] | 行星球磨 | |||
| 时空 非连续 | 环境材料 | 纳米级零价铁(nZVI) | 通过硫化和氮化改性nZVI以提高对氯仿的降解效率[20] | 球磨 | |
| 单原子催化剂 | 通过FeSA-N-CNT催化剂的制备和过一硫酸盐(PMS)活化实现双酚A(BPA)的氧化[21] | 球磨 | |||
| 使用Ni-SA/NC催化剂促进二氧化碳(CO2)还原为一氧化碳(CO)的转化[22] | 手工研磨 | ||||
| 金属有机框架材料(MOFs) | 使用单体MC5包覆的MOFs实现铅(Pb(II))的吸附[23] | 未提及 | |||
| 使用氮配位的UIO-66(Zr)实现氯苯的吸附[24] | 球磨 | ||||
| 展望 | 时空连续 | 污染物的处理 | 水中的污染物 | 通过机械力化学促进水污染物的处理与资源回收 | — |
2 机械力化学过程基础
2.1 理论基础
机械力化学理论的研究主要围绕能量转化模型展开, 目前有两种主要的物理模型对这一过程进行解释(图1). 第一类是非热力学模型. 1964年, Bowden和Tabor[31]提出了“热点模型”, 认为机械力化学反应发生在热点区域, 这些接触点的温度可以超过1300 K. 随后, Boldyrev等[32]对该模型进行了扩展, 提出反应是由接触区域和裂纹尖端的温度和压力的突然升高所触发的. 1967年, Thiessen等[33]提出了“致密液体-等离子体模型”, 认为颗粒间的碰撞释放了大量能量, 导致局部温度超过104 K, 引发分子升华和表面无序化. 随后, 他使用球体模型进一步描述了冲击应力的不同阶段, 提出短暂的摩擦等离子体状态可持续10－8到10－1秒, 之后能量迅速降低并趋于稳定, 其中部分能量储存在固体内, 以塑性变形的形式存在.
$G*GRT\ln \frac{K_{\text{p}}^{*}}{{{K}_{\text{p}}}}$
在该公式中, G*和G分别表示晶体活化态和非活化态的吉布斯自由能, 而Kp*和Kp分别表示活化物质和非活化物质的平衡常数.
在环境应用中, 机械力化学通常涉及体相固体的加入, 重点关注界面反应. 机械能的输入可诱导化学反应, 从而引起固体结构和性质的改变. 其背后的物理化学原理极为复杂, 涵盖了表面/界面化学、相平衡、反应热力学及动力学等多个领域[29]. 简单而言, 机械力化学可被视为一种缓解外部应力的化学机制. 当固体受到应力作用时, 其晶格键会发生变形, 某些情况下甚至会引发电子激发, 形成亚稳态. 这些亚稳态固体会通过一系列过程释放应力, 例如加热、颗粒断裂、晶体缺陷形成、非晶化、亚稳态多晶相的生成及化学反应等[32]. 总之, 机械力化学的环境应用整合了非热力学模型和激活态热力学模型的要素. 这种整合为理解其中复杂过程提供了全面视角, 并强调了解释和利用机械力化学反应时需要多方面的综合方法.
2.2 实验技术
机械力化学在环境应用中的实验技术已经从简单的手工研磨发展到多种高度机械化的仪器(图2). 手工研磨通常采用玛瑙研钵和研杵(图2A). 通过湿浸渍和手工研磨的简单方法, 成功合成了高度分散的氧化铋Bi2O3锚定的石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片. 在可见光照射下, Bi2O3和g-C3N4之间形成的异质结能够有效地分离电子和空穴, 从而提升光催化性能. 该异质结促进了光生电子从g-C3N4的导带转移到Bi2O3的导带, 同时光生空穴从Bi2O3的价带转移到g-C3N4的价带. 随后, Bi2O3导带中的光生电子可用于将六价铬[Cr(VI)]还原为三价铬[Cr(III)], 而g-C3N4价带中的光生空穴则氧化水分子和有机污染物, 生成活性氧物种[如羟基自由基(OH•)和超氧自由基(O2－•)], 可用于降解四环素[40].
随着机械力化学技术的进步, 手工方法的改良得到了深入研究. 例如, 通过在共转双螺杆挤出机中注入水, 结合两个脱气区和专门的脱模系统, 可以有效去除再生高密度聚乙烯(HDPE)中的挥发性和半挥发性有机污染物[41]. 然而, 由于双螺杆挤出机能够精确控制多个工艺变量(如温度、剪切力和停留时间), 它在材料制备中的应用尤为广泛. 这种装置在调控聚合物纳米复合材料性能方面具有显著优势. 例如, 双螺杆挤出机被广泛用于石墨烯或碳纳米管增强的热塑性复合材料生产中, 通过精确的挤出工艺实现纳米填料的均匀分布, 从而提升复合材料的机械性能、热性能和电性能[42]. 这种对工艺参数的精准控制, 优化了材料性能, 广泛应用于从能源存储到环境修复等多个领域[43].
超声波技术已成为机械力化学中一种广泛应用的能量输入方法, 尤其是在聚合物机械力化学领域中. 超声空化效应在液体中形成高温高压环境, 从而导致聚合物链的断裂和自由基的生成. 超声频率、强度以及聚合物分子量等参数会显著影响链断裂速率. 例如, 含有偶氮基团的聚合物在偶氮键处发生特异性断裂[44]. 此外, 机械力还能够影响特定反应路径, 从而实现独特的化学反应. 例如, 苯并环丁烯异构体在超声作用下发生开环, 这种反应在热或光化学条件下无法实现[45]. 在环境领域, 超声波最常用于催化反应, 尤其是通过产生活性氧物种(如羟基自由基(OH•)和超氧自由基(O2－•))来实现. 这些活性氧物种通过超声空化效应产生, 在空化泡快速形成和塌陷的过程中, 局部高温高压环境驱动有机污染物的氧化降解[46]. 此外, 超声波在材料制备领域中也是一种重要的辅助方法. 例如, 它可用于液相剥离和分散半导体材料(如黑磷和聚合物碳氮化物), 从而增强材料的电荷分离能力和光吸收性能, 这些特性对于提高光催化效率和实现环境修复具有重要意义[47]. 然而, 超声波技术在大规模水处理中的应用面临一定挑战, 主要包括能量分布不均匀和运行成本高. 超声波空化效应的空间异质性导致局部能量密度波动, 进而影响污染物降解效率的稳定性. 此外, 高功率超声系统在长时间运行时的能耗较高, 增加了经济成本. 针对这些问题, 有研究提出了优化策略. 例如, 采用多频超声反应器可通过不同频率的协同作用减少空化盲区, 提高能量分布均匀性, 研究表明其空化效率可提升约25%~30%[48].
尽管上述方法在环境领域已有一定程度的应用, 但现有综述主要集中于球磨和行星式球磨技术. 如表2所示, 球磨技术对比其他的机械力化学技术存在规模化容易、设备维护成本低等优势. 这些技术通过含有反应物和研磨介质的旋转筒体的高速旋转, 创造出适合机械力化学反应的高能环境. 球磨和行星式球磨技术的进步体现在其能够促进污染物降解过程中时空连续的机械力化学反应. 例如, 利用石英砂作为研磨介质, 通过机械能原位促进化学反应, 从而实现全氟和多氟烷基物质(PFSAs)的机械力化学降解[15]. 此外, 这些技术在材料制备方面表现出色, 而这些材料随后可间接应用于环境领域. 例如, 通过球磨法辅助制备单原子催化剂, 在过一硫酸盐存在下产生活性铁物种, 用于选择性降解新兴有机污染物[21]. 在大规模水处理中, 传统搅拌技术主要通过流体动力学剪切与物质传输强化实现污染物混合与反应. 与高能球磨相比, 传统搅拌能量效率高, 维护成本低, 处理通量大, 但是只适用于均相反应、低浓度污染物, 而高能球磨技术通过机械力化学效应突破了传统搅拌的界面反应限制, 尤其适用于高浓度难降解污染物处理[51]. 虽然其规模化应用面临能耗与通量挑战, 但通过系统集成与材料创新, 高能球磨有望成为下一代水处理工艺的核心单元, 推动水处理技术向高效化、低碳化方向演进.
表2 机械力化学技术对比分析Table 2 Comparative analysis of mechanochemical technologies |
| 技术类型 | 球磨 | 超声技术 | 双螺杆挤出技术 |
|---|---|---|---|
| 能耗效率 | 单位能耗较高(吨级生产超1000 kWh), 但可通过智能控制优化至能耗降低40% | 瞬时能量密度高, 但处理量小(实验室级为主), 规模化时能量利用率骤降 | 连续化生产能耗较低(约500~800 kWh/吨), 但需额外热源辅助反应 |
| 规模化难度 | 工业级设备成熟, 易实现公斤级生产 | 受限于空化效应衰减, 放大后效率下降, 仅适用于微反应器或小批量生产 | 工艺参数复杂(温度、压力、螺杆转速耦合), 需精密控制系统, 工业应用尚处探索阶段 |
| 设备成本 | 常规设备成本低, 维护简单 | 高频发生器成本高, 探头寿命短(约500 h) | 双螺杆主机价格昂贵, 且需配套温控、喂料系统 |
3 环境应用
随着实验技术的不断涌现以及用于实时监测晶态固体和分子结构、系统温度及化学反应过程的工具日趋成熟, 机械力化学的效率和多功能性得到了显著提升[52], 极大地推动了其在环境领域的发展.
3.1 污染物降解
机械力化学在环境污染物处理中的应用近年来也持续引发领域关注, 与传统的处理技术相比, 机械力化学过程的加入为技术的应用场景条件、能源利用效率、污染处理效果等方面带来改革, 为实现技术可持续发展的目标提供可能. 在以往研究中, 机械力作用通常以一种辅助的方式[53-54], 推动催化材料在处理中发生化学和物理化学过程, 包括原子扩散、分层、层裂和吸附[55], 诱导污染物非生物转化, 包括水解、氧化还原和重排[56]. 其中较多应用于去除难降解的有机污染物, 也可以用于促进如重金属和放射性核素等无机污染物的修复. 然而, 实际环境中的污染物处理往往面临多种污染物共存和水质差异的复杂工况, 单一污染物体系的实验结果可能无法完全反映机械力化学方法的普适性. 例如, 多种有机污染物[如多环芳烃(PAHs)、卤代有机物(HOPs)和药物与个人护理品(PPCPs)]共存时, 可能因竞争吸附或反应位点饱和而降低降解效率[57]. 此外, 水质参数(如pH、离子强度和有机质含量)的影响不容忽视. 例如, 高浓度天然有机物(NOM)可能通过与催化剂表面竞争性吸附, 抑制活性氧物种的生成, 从而降低污染物降解速率[58]. 目前, 机械力化学方法在复杂环境中的普适性尚未得到充分验证, 策略的有效性需在真实废水(如工业废水或城市污水)中通过中试实验进一步验证, 以评估其在复杂基质中的性能和长期稳定性.
在多数研究中出现的持久性有机物可以分为以下几类: 多环芳烃(PAHs)、杂环化合物和卤代有机污染物(HOPs)等. Napola等[59]关注到机械力化学无需有机溶剂条件而能活化体系反应的优势, 测试了该过程对PAHs类污染物菲(PHE)污染土壤修复的适用性, 结果表明菲被有效地去除, 且土壤中细菌数量和粒度没有发生严重变化, 处理后固体中PHE发生的有序无序相变可能增强了其反应性, 从而允许与矿物相相互作用. Joseph-Ezra等[56]研究了负载在磁铁矿上芘和菲的机械化学增强降解, 研磨有助于新的活性表面的形成, 从而加快了污染物的降解, 且当附于土壤介质中时, 通过润湿条件使污染物形成液相可以降低竞争位点的影响. Zhang等[17]将PAHs污染的土壤与过硫酸盐(PS)混合, 利用球磨工艺活化PS产生自由基攻击污染物, 该研究还发现在球磨过程中土壤基质里稳定的Si—O键被破坏, 形成了自由电子, 促进了反应的电子转移(图3A).
Nasser团队[60]早期对机械力化学技术在污染物处理中的应用进行了广泛探索, 将2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)吸附在水钠锰矿上通过轻度研磨降解, 由于没有使用有机溶剂, 成功测得反应表观活化能约为37 kJ/mol, 对Cheney等[61]的研究进行了补充. 此外对于机械化学过程不同条件下的除草剂咪唑喹啉酸的降解效果也进行了报导[62], 研究表明在存在水的环境下(湿磨), 由于Bronsted酸参与了催化, Al-蒙脱石和赤铁矿降解能力减弱, 而添加了CuCl2的Na-蒙脱石仍能有效降解污染物. 对2,4-DCP (2,4-二氯苯酚)负载于δ-MnO2上通过研钵和研杵研磨降解也进行了实验[63], 去除率高达90%. 后续还研究了该过程在去除PPCPs中的应用[64], 通过球磨磁铁矿, 30 min可达对卡马西平(CBZ)约94%的去除, 傅立叶变换红外吸收光谱仪(FTIR)光谱检测出的从CBZ融合环骨架中断裂的羧酸证明了在机械力作用下更易于发生电子转移(图3B).
HOPs主要包括氟代、氯代以及溴代化合物, 由于其对于人体健康危害显著, 在环境污染物处理领域, 研究去除HOPs的新方法尤为重要. Di Leo等[65]将水钠锰矿与五氯苯酚(PCP)在高能球磨机中共同研磨, 去除效率相比直接接触更高. Pizzigallo等[66]则将老化的与崭新的水钠锰矿对PCP处理的机械化学效率进行对比, 未被使用过的材料存在更多的反应位点Mn(IV), 效果更佳. Zhang等[67]研究了五氯硝基苯(PCNB)在室温下在高能行星球磨机中与活性铁粉(10~100 μm级)共研磨, 发现PCNB最终被破坏, PCNB中的二噁英和共面多氯联苯浓度从1146 ng-TEQ/kg降解到0.04 ng-TEQ/kg. Lu等[68]提出了有机物2,4,6-三氯苯酚用CaO和SiO2球磨脱氯的分解途径. Yu等[69]在行星球磨机中用铁和石英研磨破坏有机化合物灭蚁灵(全氯五环癸烷), 氯去除率达90.7%, 水溶性Cl和C是主要最终降解产物, 机理应该是脱氯后碳化. Zhang等[70]在不同的试剂条件下通过行星球磨机对六氯苯(HCB)进行机械化学破坏, 8 h后铁粉和石英砂组合(Fe/SiO2)对污染物去除率近99.9%, 去除机理为SiO2产生的自由基加速了污染物脱氯: 在SiO2存在的情况下研磨过程中Si—O键裂解产生的自由基与C—Cl键反应, 从而形成Si—Cl或Si—O—Cl键, 下一步Fe攻击Si—Cl或Si—O—Cl键, 或者HCB脱氯苯自由基如C6Cl5•, 从而促进反应的进行. Ndayiragije等[71]利用球磨机调整商业的MnO2氧空位激活过氧一硫酸盐(PMS), 对四溴双酚A (TBBPA)高效降解.
机械力化学技术可在环境条件下无溶剂去除众多污染物, 然而目前其反应动力学研究不足, 缺乏考虑试剂比例影响的模型. Cagnetta等[75]构建并验证了一种动力学模型, 旨在深入研究机械化学技术降解持久性有机污染物的反应动力学, 为该技术的大规模应用提供理论依据. 可以正确预测各种试剂比例的反应速率, 用10种氯化POP的文献数据以及在各种条件下在行星式球磨机中共磨CaO和HCB的实验数据, 用Eq. 3成功验证了模型.
$\chi 1\text{(1}RK\hat{D}\text{)exp(}RK\hat{D}\text{)}$
其中, χ是反应转换率; R是试剂与污染物比值; K是速率常数(g•J－1); $\hat{D}$是累计吸收能量(J•g－1).
除了有机污染物外, 有关机械力化学辅助重金属污染物去除的应用也引起关注, 早期相关研究介质都集中于土壤基质中, 也造成各金属组分固定机制的不同, 包括包埋、吸附、扩散、螯合和沉淀[76](图4A). Chen等[77]将行星球磨机用于Ca3(PO4)2固定城市固废焚烧飞灰(FA)中的重金属, 抑制了Zn, Pb, Cu, Cr, Cd和Ni的水溶性和酸溶性浸出, 经计算, 内梅罗污染指数从严重污染变为安全, 机械能使添加的颗粒反复破碎、磨平和重连, 积累晶体缺陷, 增加了反应活性. 且通过理论分析与实验证明, 作者等认为沉淀形成难溶性化合物是飞灰中重金属的稳定机制, 其他作用并不适用(图4B).
Geng等[19]开发了在行星球磨机上通过硫化稳定粉煤灰中汞的工艺, 确定了S/Hg比和研磨时间的最佳条件, 其稳定机制主要包括两个方面, 一是增加未燃碳的表面缺陷和羟基, 提高邻位汞的稳定性; 另一个是, 通过机械力化学过程激活HgBr2和S8, 生成自发形成HgS的Hg和S4.
随着对机械力化学技术研究的深入, 由机械能诱导的摩擦电[78]与压电催化[79]效应逐渐被发掘, 压电材料的兴起也为污染物的高效去除提供活力[80-81]. Wang等[10]研究了接触电催化(CEC)效应用于降解甲基橙溶液, 证明对各种介电材料均有效, 扩大了催化材料的范围. 后续还证明球磨过程可以使用传统惰性的摩擦电材料实现CEC, 用惰性催化性能材料聚四氟乙烯(PTFE)等也能产生活性氧物种(ROS), 借助材料表界面普遍存在的接触起电(CE)效应可充分发挥球磨过程中频繁发生接触分离循环的特点, 获得具有更广泛材料选择和更高催化效率的球磨化学体系[82]. 关于压电效应与接触电催化效应的区别如图5所示: 压电效应的基本机制为单电子转移(SET)过程, 在外部应力下压电材料的搅拌可以产生表面高度极化的电荷, 这些压电电荷可以协助电子从空穴中分离和分离, 从而导致随后的氧化还原反应; 接触电效应则为两个表面接触会产生电荷, 且数量超过压电效应, 电荷转移机制由电子主导, 带电表面会产生电场, 促进电子转移, 催化ROS形成. 摩擦电材料更通用, 接触电催化应用范围更广.
3.2 废物处理与资源回收
机械力化学技术在废弃物处理与资源再生领域受到关注, 尤其是在废旧锂离子电池中有价金属(如锂、钴、镍和锰等)的回收方面. 通过球磨、机械剪切等手段, 机械力化学不仅显著提升了金属的浸出效率, 也为传统酸碱浸出工艺提供了重要的技术补充.
Liang等[83]采用机械力化学辅助过硫酸盐活化法, 结合球磨与高级氧化工艺, 从废旧锂离子电池中有效浸出有价金属. 研究中, 过硫酸铵、蔗糖与正极材料一同进行球磨处理, 随后采用稀酸浸出. 经过优化温度、pH值、研磨时间和料液比等参数, Li, Ni, Co和Mn的最佳浸出效率分别达到97.1%, 94.0%, 87.6%和93.8%. Xie等[84]为提高废锂离子电池正极材料中有价金属的回收率, 采用还原剂作为共磨剂进行机械化学球磨预处理, 之后进行化学浸出. 研究考察了球磨参数和浸出条件对回收率的影响, 以及正极材料性质变化. 结果表明, 锌粉具有较好的效果, 在500 r/min、120 min的条件下, 回收率从15.2%~72.0%增加至91.0%~99.9%. 在最佳条件下(正极材料与锌粉质量比为7∶3), Li, Ni, Co和Mn的浸出率分别达到99.9%, 96.2%, 94.3%和91.0%.
Lin等[85]将机械力化学活化与生物质焙烧技术相结合, 提出了一种高效且具有选择性的废旧锂离子电池中锂的回收方法. 实验以豆渣作为还原剂, 从废弃的镍钴锰氧化物正极材料中回收锂. 通过机械力化学活化预处理并优化焙烧条件, 焙烧温度下降100 ℃, 生物质比和焙烧时间减半. 最佳条件为焙烧温度600 ℃、生物质比12.5%、焙烧时间20 min, 此时锂的浸出率达到95.0%, 碳封存率为84.7%. 分析表明, 机械力化学过程中, 豆渣与镍钴锰氧化物均匀混合, “预氧元素去除”破坏了部分氧八面体晶格, 从而促使焙烧条件朝向低能耗、高效率方向转变.
有价金属的浸出通常在无机酸碱溶液中进行, 然而这一过程存在一定的环境隐患. Liu等[86]提出了一种无酸湿法快速机械化学反应瞬时冶金技术, 并利用水浸的方式, 具有显著的绿色和可持续优势(图6). 在最佳条件下, 浆料在水溶液中进行选择性强化浸出, 最佳条件包括C10H14N2Na2O8与磷酸铁锂质量比为3, 0.5 mL H2O2, 球磨转速为1800 r/min. 研究结果表明, 在最佳条件下, 仅需4 min便能从橄榄石晶体结构中释放出99.17%的锂. 大部分Fe以不溶性FePO4前驱体的形式被回收, 这有助于保持磷酸铁锂的橄榄石结构, 锂则以Li2CO3形式沉淀. 该研究突显了快速机械化学反应工艺在提升工业生产效能、减少盐废水排放、增加产品附加值及推动可持续发展方面的显著优势.
图6 (A)用于从废旧磷酸铁锂电池中即时回收锂的超快速机械化学技术; (B)描述模型设置和网格划分; (C)超快速机械化学过程中的可能机制[86]Figure 6 (A) Ultra-fast mechanochemical technology for the instant recovery of lithium from spent LFP batteries; (B) description of the model setup and mesh division; (C) possible mechanisms during the ultra-fast mechanochemical process[86] |
在其他重金属的回收方面, 机械力化学同样展现了应用潜力. Liu等[87]针对废弃印刷电路板中铜的回收这一全球性难题, 提出了一种创新的机械力化学诱导氧化络合法, 在室温条件下成功实现了提取铜, 并避免了传统酸碱浸出法的使用. 研究中, 氯化铁作为共研磨试剂的应用优势显著. 在机械力的作用下, 废弃多氯联苯中的Cu0被Fe3＋氧化, 并与氯离子形成络合物, 生成亚稳的CuCl, 进而在酸性液相体系中实现了高效浸出. 此外, 机械化学固相反应过程中, 废弃印刷电路板中的Cu0、金属杂质、金属氧化物以及碳材料还能够将Fe3＋还原为Fe2＋, 进一步提升了回收效率. 在优化条件下(转速500 r/min、Cu0∶Fe3＋摩尔比1∶20、反应时间120 min), 铜的回收率达到了99.6% (w). Che等[88]则提出了一种以铁粉为还原剂, 通过机械力化学还原法回收硫酸铅残渣中铅的新途径. 在优化实验条件下[转速300 r/min、还原时间2 h、铁粉理论用量的1.5倍、球料比 (B/M)为15 g/g], 该方法可实现铅的高效还原, 铅的还原效率达到99.9%, 铅纯度为73.53%. 通过水洗分离硫酸亚铁并进行低温熔炼处理, 最终获得纯度为99.2%的铅锭. 该工艺简便且环保, 具有良好的工业化应用前景.
为了克服传统焙烧浸出法在钒渣中提取钒时存在的效率低、能耗高等缺点, Liu等[89]提出了一种新颖的机械力化学活化工艺, 通过Fe2O3辅助机械化学活化, 在常压下高效提取钒(图7). 与非机械化学活化方法仅能达到72.7%的浸出效率相比, 采用机械力化学活化后, 钒的浸出效率显著提高至98.1%. 这一提升归因于晶粒细化、晶格畸变以及钒渣化学反应性的增强. 在机械力化学加工过程中, 细化的颗粒和增大的比表面积使更多含钒相暴露并提高了表面自由能. 同时, 活性氧的生成和氧化铁的存在促进了钒的预氧化, 从而增强了反应性并提高了浸出效率. 值得注意的是, 氧化铁还可以通过钒尾矿废料替代, 进一步实现资源的循环利用. 在最佳实验条件下(球磨时间40 min、转速400 r/min、Fe2O3催化剂与钒渣质量比10% (w)、NaOH浓度50% (w)、温度140 ℃), 钒的浸出效率达到98.1%. 此外, 在不同球磨时间下的X射线衍射(XRD)分析显示, 钒渣的晶体结构在机械力作用下发生了明显变化, 特征峰位置发生偏移, 衍射峰强度减弱, 半峰宽度增大. 这些现象表明, 机械力化学活化能够诱导位错运动和塑性变形, 促进钒渣向非晶态转变, 显著增强了其化学反应性, 从而克服了钒渣浸出过程中存在的难题.
图7 (A)浸出方法对钒浸出效率的影响(A: 无球磨, B: 单独球磨, C: 与Fe2O3共磨, D: 球磨后在浸出过程中添加Fe2O3进行碱性浸出); (B) X射线衍射(XRD)图谱, (C) XRD峰值强度; (D)不同球磨时间钒渣的半峰宽度[89]Figure 7 (A) The effect of leaching methods on vanadium leaching efficiency (A: no ball milling, B: separate ball milling, C: co-milling with Fe2O3, D: adding Fe2O3 during the leaching process after ball milling for alkaline leaching); (B) X-ray diffraction (XRD) patterns; (C) XRD peak intensity; (D) full width at half maximum (FWHM) of vanadium slag with different ball milling times[89] |
机械力化学技术也被应用于聚合物的回收与加工. 通过机械力诱导聚合物的分子结构变化, 既能有效降解废旧聚合物, 又能在无溶剂或低能耗的条件下实现其性能的再生与提升[90]. 这一技术不仅显著提高了资源收率, 还推动了塑料废料的增值转化.
Hu等[91]采用机械化学回收方法, 深入探讨了热固性酚醛树脂废料的回收机制, 并对回收工艺参数进行了优化研究. 研究表明, 在破碎过程中, 物料的体网结构遭到破坏. 当粒径超过120目时, 内部交联信号的强度减弱并趋于稳定, 约为60%. 此外, 分子链主链上的交联键亚甲基(CH2)以及支链上羟甲基的C—O键发生断裂. 利用回收得到的酚醛树脂粉末制备的再生片材, 在机械性能测试中表现出了优异的强度, 其拉伸强度达到8.27 MPa, 弯曲强度为17.76 MPa.
Li等[92]针对聚氨酯泡沫塑料的回收再利用提出了一种基于机械力化学的预处理方法, 并结合氨基甲酸乙酯交换反应策略, 将商业刚性聚氨酯泡沫塑料转化片材. 结果表明, 通过球磨前处理技术, 能够成功将商用原料粉碎为细小的74.5 μm粉末, 比表面积高达2991.0 m2/kg. 这一处理方式在与催化剂接触时, 显著提升了氨基甲酸酯交换反应的效果. 特别地, 采用该回收方法处理的片材, 其交联密度和拉伸强度分别达到2236.8 mol/m3和32.6 MPa, 相较于其他预处理技术, 分别提升了9.9倍和3.3倍. 经过两次回收循环的板材, 其拉伸强度仍可保持在71.5%, 充分验证了该回收方法的有效性及其对聚氨酯泡沫塑料材料的广泛适用性. 该方法不仅增强了硬质聚氨酯泡沫塑料的可持续性利用, 还揭示了热固性塑料增值回收的巨大潜力和发展前景.
3.3 环境材料制备
机械力化学技术在纳米材料、催化剂及金属有机框架材料(MOFs)等环境材料的合成中得到广泛应用[28,94]. 该技术通过机械力驱动材料的细化晶粒、重组结构并优化性能, 与传统的合成方法相比, 机械力化学技术允许在无溶剂或极少溶剂的条件下合成具有特殊性质的材料, 尤其在纳米晶体、金属氧化物纳米颗粒、负载催化剂和纳米复合催化剂的制备中表现突出[95]. 通过机械力化学技术制备的材料通常具有较小的晶粒尺寸、高缺陷密度以及紧密的组分相互作用, 从而提升了其催化性能、热稳定性和反应活性[96]. 本节将重点探讨机械球磨在纳米级零价铁(nZVI)、单原子催化剂(SACs)和金属有机框架材料(MOFs)合成中的应用进展及性能改善.
近年来, 球磨技术通过机械力化学作用与多组分复合策略, 为解决传统零价铁材料易团聚、表面钝化及适用pH范围窄等问题提供了新途径[99](图9A). 例如, Zou等[100]采用球磨法将nZVI负载于生物炭表面, 制备出高分散性的生物炭-ZVI复合材料. 球磨过程不仅使生物炭表面形成含氧官能团以锚定nZVI颗粒(粒径50~100 nm), 还使材料比表面积提升至128.6 m2/g, 显著增加了活性位点密度. 该材料对水体中Cr(VI)的最大吸附容量达48.1 mg/g, 较未改性nZVI提升近3倍, 其机理在于生物炭作为电子介体加速Fe0向Cr(VI)的电子传递, 同时通过表面络合固定Cr(III)产物. 然而, 长期运行中nZVI表面氧化层增厚导致的钝化问题仍需进一步解决.
图9 (A)机械活化ZVI复合材料在污染去除过程中的主要机理[99]; (B) Fe—C复合材料在水/己烷体系中的分配[101]; (C)利用硫化钠作为硫源, 合成S-mZVI的机械力化学球磨方法[104]Figure 9 (A) Key mechanisms of pollutant removal by mechanically activated ZVI composites[99]; (B) phase distribution of Fe—C composites in the water/n-hexane system[101]; (C) mechanochemical ball milling synthesis of S-mZVI using sodium sulfide as the sulfur source[104] |
球磨工艺参数的优化对材料性能调控具有显著影响. Wang等[102]系统研究了球磨能量输入与添加剂的作用, 发现高能球磨(500 r/min, 10 h)可有效抑制nZVI颗粒团聚, 同时促进活性炭与Fe0的界面结合. 在Cr(VI)污染地下水修复中, 该材料的去除效率超过98%, 且NaCl的添加通过离子强度效应进一步提升了反应动力学. 此研究强调了球磨转速、时间及添加剂对材料结构的精细调控能力.
针对钝化抑制难题, 研究者通过球磨法引入硫铁协同体系以延长材料寿命. Lü等[103]将黄铁矿(FeS2)与nZVI复合, 利用球磨产生的机械能促进FeS2与Fe0的界面结合, 构建了具有Fe0/Fe2＋双活性中心的复合材料. FeS2不仅通过电化学腐蚀促进Fe0的持续溶解释放Fe2＋, 还通过S2－的还原作用强化Cr(VI)转化. 柱实验表明, 该材料对Cr(VI)的去除效率超过90%, 且Fe2＋再生率较单一nZVI体系提高40%, 使用寿命延长至150 d以上. 这一发现揭示了硫铁协同在抑制钝化中的关键作用, 为长效修复材料设计提供了新方向. Qu等[104]进一步通过球磨法将硫化钠(Na2S•9H2O)与微米零价铁(mZVI)复合, 制备出硫改性球磨材料(S-mZVIbm) (图9C). 该材料形成介孔-大孔结构, 比表面积达128.6 m2/g, 最大Cr(VI)吸附容量提升至350.04 mg/g (pH=2), 较未改性mZVI提高近8倍. XPS证实, Fe0/Fe2＋与S2－/S22－协同作用通过双电子传递路径强化Cr(VI)还原, 并抑制钝化层形成. 动态柱实验中Cr(VI)去除率稳定>98%, 磁分离回收后循环5次活性保持90%以上, 为工业废水修复提供高效解决方案.
机械化学法通过机械力诱导的固相反应实现原子级分散, 为SACs的宏量制备提供了新范式. 近年来, 研究者针对不同催化体系, 通过球磨参数优化与载体设计, 成功解决了金属原子团聚、配位环境调控等关键问题, 推动了SACs在环境与能源催化中的高效应用.
在环境污染治理领域, 以抗生素污染治理为例, Peng等[105]提出了一种基于干法球磨的限域策略, 利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的空间位阻效应抑制铁原子迁移, 制备了Fe单原子负载量达1.2% (w)的Fe-g-C3N4催化剂(图10A). 在过一硫酸盐(PMS)活化降解四环素的反应中, 该催化剂因单原子Fe位点对PMS的选择性活化, 生成高反应活性的Fe(IV)=O中间体, 使得四环素降解效率较传统铁基催化剂提升3.2倍, 且循环稳定性超过50次. 这一突破性成果不仅验证了机械化学法在稳定高负载SACs中的潜力, 也为复杂污染物定向转化提供了原子级活性位点设计思路. 进一步拓展应用场景, Qian等[21]通过高能球磨将FeN4位点嵌入碳纳米管骨架(FeSA-N-CNT), 构建了pH普适性催化体系(图10B). 实验表明, 该催化剂在pH 3.0~9.0范围内对有机污染物的去除率均超过95%, 其优异的环境适应性源于球磨过程中碳基体缺陷的动态重构, 该过程通过同步辐射X射线吸收近边结构(XANES)表征证实可有效锚定Fe单原子并优化其d带中心位置.
在能源转化领域, 机械化学法的优势同样显著. 针对贵金属利用率低的难题, Du等[106]开发了溶剂辅助球磨法, 将Pt/Ir原子级分散于Co3O4载体表面. 所得Pt/Ir@Co3O4催化剂在10 mA/cm2电流密度下的OER过电位仅为230 mV, 较商业Ir/C降低58 mV, 且贵金属用量减少80%. 这种“微量贵金属-高活性”的特性得益于球磨过程中溶剂分子对金属前驱体的剪切剥离作用, 通过球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)与能量色散X射线谱(EDS) mapping可直观观察到Pt/Ir原子在载体表面的单分散状态.
近年来, 球磨法在MOFs合成领域取得了显著进展, 其与微波辅助技术的结合更是在绿色合成与性能调控方面展现出独特优势. 研究者通过优化机械力场与热场的协同作用, 成功实现了MOFs材料的结构设计与功能强化. Chen等[107]率先采用微波辅助球磨法合成了钴基MOFs材料, 以去离子水为溶剂, 在30 min内完成传统水热法需数小时的合成过程(图11A). 所制备的Co-MOFs粒径较常规方法减小40%, 比表面积提升至1520 m2/g, 其对刚果红的吸附容量高达4885.20 mg/g, 较溶剂法材料提升近3倍. 这一突破性成果不仅验证了机械化学法的高效性, 更揭示了微波场对金属节点配位动力学的调控作用——微波的非热效应加速了金属离子与配体的定向组装, 而球磨产生的剪切力则有效抑制了晶体过度生长, 从而形成高活性表面结构. Wei等[108]同样采用微波辅助球磨法合成了Fe-MOF(图11B), 相较于传统方法合成反应速率更快, 经检测合成产物与参考样品完全一致, 对于Cr(VI)有着优异的还原性能.
在光催化材料开发方面, 球磨法的优势进一步凸显. Chen等[110]通过微波辅助球磨制备的Fe(III)-MOFs, 采用硫酸铁替代传统金属盐, 在自然光下即展现出对橙II、刚果红和亚甲蓝97.7%~99.7%的去除率(图11D). 通过原位电子顺磁共振(EPR)检测发现, 球磨过程产生的晶格缺陷促进了Fe3＋/Fe2＋氧化还原对的生成, 使材料的光响应范围扩展至650 nm. 这种无需后修饰的一步合成法, 将制备能耗降低58%, 为光催化MOFs的规模化生产提供了新范式. 值得注意的是, 该技术体系已成功拓展至稀土MOFs的制备, Wei等[111]通过调控球磨参数制备的Sm-MOFs具有分级孔结构, 其刚果红吸附容量达396.8 mg/g, 5次循环后仍保持80%以上效率, 小角X射线散射(SAXS)分析证实球磨诱导形成的2~5 nm介孔使污染物扩散速率提升3.2倍.
国际研究进展与国内成果形成技术互补, 共同推动球磨法的理论深化与工程应用. Tanaka团队[112]通过干法球磨96 h制备的ZIF-8比表面积达1480 m2/g, 较溶剂法提升22%, 其固相反应机理研究为机械化学合成提供了理论基础; Hou等[113]发展的MIL-88B(Fe)球磨工艺仅需2 h即获得156.7 mg/g的砷酸盐吸附容量, 印证了该技术在不同MOFs体系中的普适性. 这些突破性进展表明, 球磨法通过机械力-热场-化学场的多尺度耦合, 正在重塑MOFs材料的可控制备范式. 未来研究需进一步解析多场耦合作用下的晶体生长动力学, 开发连续化生产工艺, 推动该技术在工业废水处理中的实际应用, 同时探索其在能源存储、催化转化等领域的延伸潜力.
4 展望
机械化学在污染物处理、资源回收及环境材料开发等领域展现出可持续性优势, 其核心在于通过机械力驱动化学转化, 实现无化学试剂的绿色处理. 在污染治理方面, 机械化学已被证实可高效降解难降解污染物, 如全氟辛烷磺酸(PFOS), 并在水环境中展现出压电催化降解潜力. 在资源回收方面, 机械化学显著提升了复杂废弃物中关键金属的浸出与回收效率, 例如提高了废旧锂离子电池的金属回收率. 此外, 机械化学技术在聚合物回收方面亦发挥重要作用, 通过将废塑料转化为储能材料, 实现废物减量化与资源化的双重目标. 在环境材料开发领域, 机械化学已成为合成先进功能材料(如纳米零价铁(nZVI)、单原子催化剂(SACs)及金属有机框架材料(MOFs))的关键手段, 这些材料因其在污染降解与吸附中的高选择性和高反应活性而备受关注.
展望未来, 机械化学在污染治理中的应用将进一步拓展, 特别是在废水及有毒废固处理方面. 近年来, 接触电催化降解水中甲基橙的研究便是该方向的重要示例[10]. 然而, 由于纳米材料的合成成本高、对有毒化学试剂的依赖性强以及固体废弃物处理的挑战, 其大规模应用仍受诸多限制. 机械力化学技术在向工程化应用转化的过程中, 面临技术集成、设备放大和成本效益等多方面的挑战, 需要深入研究以实现其工业化潜力. 首先, 在技术集成方面, 机械力化学方法需与现有水处理或固废处理工艺(如膜分离、吸附或化学氧化)结合, 以提高整体处理效率. 其次, 设备放大是工程化应用的关键瓶颈. 实验室规模的球磨设备(如行星式球磨机)通常处理量有限(几十克至几百克), 而工业级设备需实现连续化生产和吨级处理能力. 放大过程中, 研磨球的磨损、能量传递效率下降以及设备维护成本增加可能限制技术可行性. 通过模块化反应器设计和耐磨材料(如氧化锆陶瓷)的应用, 可提高设备放大后的稳定性和经济性. 最后, 成本效益是决定机械力化学技术推广的核心因素. 相较于传统化学处理方法, 机械力化学的初期设备投资和运行能耗较高, 尤其是高能球磨的电耗(2~5 kWh/kg)可能增加运营成本. 为此, 开发低能耗设备(如基于振动磨的连续反应器)以及利用可再生能源驱动机械力化学过程是降低成本的有效途径. 此外, 通过回收副产物(如球磨过程中产生的金属氧化物)可进一步提升经济效益. 尽管如此, 机械力化学技术在工程化应用中的成本效益分析仍需更多基于实际工况的中试数据支持, 例如在工业废水或固废处理场景中的长期运行成本评估. 这些研究方向将为机械力化学技术的规模化应用提供关键指导.
尽管机械化学具有良好前景, 但某些方法仍存在明显局限性. 例如, 超声处理的能量密度相对较低(10~100 W/cm2), 可能不足以驱动水处理中污染物的高效降解[114]. 此外, 超声波在介质中的能量分布往往不均匀, 导致空化效应的不稳定性, 并进而引起处理介质降解速率的波动. 同时, 超声系统在长时间高功率运行时, 其运行成本较高, 使得其在大规模水处理中的应用受限[115]. 为克服超声波技术的上述局限性, 研究者提出了多种解决方案, 以推动其在大规模水处理中的应用. 首先, 流动式超声反应系统的开发可通过动态流场调控空化效应的分布, 显著提高能量利用效率[116]; 而采用多频超声反应器可通过不同频率的协同作用减少空化盲区, 提高能量分布均匀性, 研究表明其空化效率可提升约25%~30%[48]. 这些策略弥补了超声波技术的不足, 拓展了其在复杂废水处理中的应用前景.
高能球磨技术在水处理中的应用受到了广泛关注, 该技术融合了水环境、高能球磨及机械化学三大关键要素. 高能球磨依赖于研磨球在高速碰撞过程中输入的机械能(2~5 kWh/kg), 其固态反应特性使其在扩大处理规模时不会降低能量输入效率, 因为碰撞均匀地分布于整个反应体系中. 当高能球磨与金属氧化物或压电材料等催化或协同材料结合时, 可通过催化活化或协同作用进一步提高污染物降解效率, 提升能量利用率, 并增强环境可持续性[6]. 研究表明, 通过优化球磨参数(如转速、球料比及研磨时间)可最大化污染物去除效率[117]. 因此, 高能球磨技术有望克服当前超声方法的局限性, 特别是在大规模水处理应用中. 此外, 合理选择功能性材料不仅能增强有机污染物的降解能力, 还能促进重金属的富集与去除, 使其成为未来水处理领域的高效替代技术.
(Lu, Y.)