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2025 , Vol. 83 >Issue 7: 709 - 715

DOI: https://doi.org/10.6023/A25020055

Article

Oxygen Vacancies Enhance the Activity of PdNi/HfO2 Catalysts for Ethylene Glycol Electrocatalytic Oxidation

  • Nana Zhang ,
  • Jing Li , *
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  • School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 401331
*E-mail:

Received date: 2025-02-25

  Online published: 2025-05-14

Supported by

National Key Research and Development Program of China(2022YFA1504200)

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Abstract

To further enhance the performance of direct ethylene glycol fuel cells, the development of highly efficient electrocatalysts for the ethylene glycol oxidation reaction (EGOR) is crucial. Although PdNi alloy nanocrystals exhibit excellent EGOR activity, their performance still falls short of the practical application requirements for fuel cells. Based on this, this study proposes an innovative strategy to enhance the electrocatalytic activity of PdNi alloys by introducing oxygen vacancies (Ov). By doping Ni into HfO2, the transformation of HfO2 from monoclinic to amorphous phases is induced, promoting the formation of high concentrations of oxygen vacancies within HfO2 and thereby regulating the electronic structure and catalytic activity of the supported PdNi alloy. It was found that at lower Ni doping levels, a monoclinic carrier Ni/c-HfO2 is obtained; at medium Ni doping levels, an amorphous carrier Ni/HfO2-Ov rich in oxygen vacancies is obtained; and at high Ni doping levels, an amorphous Ni/HfO2 without oxygen vacancies is obtained. This indicates that Ni doping can simultaneously regulate both the crystal structure and oxygen vacancy concentration of HfO2. Further introduction of a Pd2＋ precursor onto the surface of the HfO2 carrier followed by simple solution reduction prepares the PdNi alloy-supported catalyst. The study revealed that in a 1 mol/L KOH＋1 mol/L ethylene glycol (EG) electrolyte solution, PdNi/HfO2-Ov exhibits excellent performance for EGOR with the lowest onset potential (0.3 V), the smallest charge transfer resistance (3.28 Ω), and mass activity (MA) and specific activity (SA) reaching 10.28 and 38.6 mA•cm－2, respectively. Compared to PdNi/HfO2 without oxygen vacancies and commercial Pd/C catalysts, the EGOR performance is significantly improved. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis revealed that the introduction of oxygen vacancies facilitates charge transfer from Pd to the HfO2 carrier, thereby optimizing the electronic structure of Pd and accelerating the reaction kinetics. The research approach of regulating both the crystal structure and oxygen vacancy defects of the HfO2 carrier through Ni doping, and further regulating the electronic structure and intrinsic activity of the Pd alloy through oxygen vacancies, provides a new strategy for designing anode catalysts for direct ethylene glycol fuel cells.

Key words： direct ethylene glycol fuel cell; ethylene glycol oxidation; palladium-nickel alloy; oxygen vacancy; HfO2

Cite this article

Nana Zhang , Jing Li . Oxygen Vacancies Enhance the Activity of PdNi/HfO2 Catalysts for Ethylene Glycol Electrocatalytic Oxidation[J]. Acta Chimica Sinica, 2025 , 83(7) : 709 -715 . DOI: 10.6023/A25020055

1 引言

随着全球能源需求的持续增长, 传统化石燃料的日益枯竭和环境污染问题日益严峻, 开发清洁高效的新型能源技术已成为当务之急. 在这一背景下, 燃料电池作为一种高效、清洁的能量转换装置, 其应用价值日益凸显. 与以氢气、甲醇、乙醇为燃料的燃料电池相比, 直接乙二醇燃料电池(DEGFCs)具有显著优势: 乙二醇具有较高的沸点(197.3 ℃), 显著降低了燃料储存和运输的安全风险[1]; 其毒性较低, 使用更为安全[2]. 然而, 乙二醇氧化反应(EGOR)过程复杂, 涉及多个中间产物的吸脱附[3], 这不仅导致反应活化能升高, 还会引起催化剂表面活性位点的毒化, 最终造成电流密度下降和电池性能衰减. 这些技术瓶颈严重制约了DEGFCs的实际应用, 因此开发高效稳定的EGOR催化剂成为当前研究的重点和难点[4]. 目前, 钯(Pd)基催化剂已被广泛应用于阳极EGOR的催化过程[5]. 然而, 在长期运行状态下, 催化剂容易中毒, 导致性能下降. 调整Pd的电子结构从而减弱中间体的吸附能, 才能使Pd的本征活性增加. 将Pd与非贵金属合金化[6], 并与载体相互作用[7], 可以调控Pd的d带中心位置, 调节活性中心的选择性以及提高催化剂稳定性[8-10]. 例如, Wang等[11]合成了无定形MnO2负载超细Pd纳米颗粒, 并提出, 强化金属和氧化物载体之间的界面相互作用是促进乙二醇电催化氧化和减少使用贵金属的有效手段. Zhong等[3]开发的PdPb@rGO/Ga2O3催化剂通过Pd基合金的电子效应调控和Pb/PbO表面修饰的协同作用, 显著提升了醇电氧化活性和抗COads中毒能力.
最近研究表明, 带有氧空位的载体能够调控Pd合金的电子结构, 进而影响催化性能[12]. 氧空位(Oxygen Vacancies), 指在特定外界条件下金属氧化物的晶格氧会脱去一个氧原子, 进而产生点缺陷. 由于氧的电负性大于金属元素, 所以失去氧后, 金属氧化物中形成的氧空位会带正电荷. 氧空位的存在, 不仅能充当催化活性位点、还能对金属氧化物的电子结构予以调节从而提升材料的电子转移速率[13]. Qi等[4]对富含氧空位的Pd/FNO-2.5催化剂的EGOR活性进行了研究, 发现Nb2O5载体上的空位促进水分子分解形成OHads, 从而增强了EGOR活性. Chen等[14]发现富氧空位的Vo- β-Ni(OH)2催化剂借助氧空位诱导的吸附氧介导机制, 有效催化了邻苯二醇电氧化生成羧酸和甲酸, 其中, 氧空位对促进C—C键断裂起到关键作用. 基于过渡金属氧化物如二氧化钛(TiO2)[15]、二氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)[16]、五氧化二铌(Nb2O5)[17]等, 已经有不少关于氧空位的报道.
在众多金属氧化物中, 二氧化铪(HfO2)由于大的带隙宽度(5.3~5.9 eV)[18]和较高的介电常数(ε=20~25)[19], 很少用作电催化剂载体. 然而, 鉴于HfO2具有低毒、易制备、价格低廉等优势, 通过合理的结构设计, 有望实现对其电化学性能的有效提升. 基于上述考虑, 本文选用HfO2作为载体, 通过在HfO2材料中引入Ni掺杂, 诱导HfO2由单斜晶型向非晶型转变, 并促使HfO2内形成高浓度氧空位, 进而调控表面负载的PdNi合金的电子结构和催化活性. 如图1所示, 发现在较低Ni加入量时, 可以得到单斜晶系的载体Ni/c-HfO2, 在中等Ni加入量时, 可得到富含氧空位、Ni掺杂的无定形载体Ni/HfO2-Ov, 而在高Ni加入量时, 得到不含氧空位的无定形Ni/HfO2, 表明通过Ni的掺杂, 可以同时调控HfO2的晶型和氧空位浓度. 进一步在HfO2载体表面引入Pd2＋前驱体, 通过简单溶液还原即制备得到PdNi合金负载的催化剂. 发现PdNi/HfO2-Ov在1 mol/L KOH＋1 mol/L EG电解质溶液中对EGOR展现出较好性能, 其质量活性(MA)和比活性(SA)分别达到10.28 A•mg－1Pd和38.6 mA•cm－2, 相较于无氧空位的PdNi/HfO2和商业Pd/C催化剂, EGOR性能显著提升. X射线光电子能谱(XPS)结果表明氧空位的存在, 优化了Pd的电子结构, 进而提升了催化活性.
图1 催化剂的制备路线

Figure 1 Preparation route of the catalyst

2 结果与讨论

2.1 材料的结构表征

采用X射线衍射法对所制备样品的晶体结构进行了表征. 如图2a所示, c-HfO2具有明确的单斜晶相(PDF # 06-0318), 空间群为P21/c, 明显的衍射峰表明其具有良好的结晶度. 而Ni投入量为0.13和0.26 mmol/L的中间产物的c-HfO2晶体衍射峰消失, 随即出现30°~40°的宽峰, 同时没有Ni的衍射峰出现. 表明Ni掺杂导致材料转变为无定形相且Ni可能高度分散或以纳米团簇的形式存在. 负载合金之后, 低Ni投入量0.08 mmol/L的PdNi/c-HfO2催化剂的HfO2保持单斜晶相, 而PdNi/HfO2-Ov和PdNi/HfO2催化剂在2θ=30°~40° 内呈现的宽峰则归属于非晶态HfO2的特征峰, 表明所形成的PdNi合金不会影响载体的结构. PdNi/HfO2-Ov催化剂在39.9°、46.6°、68.1°均出现显著衍射峰, 分别归属于Pd的(111)、(200)、(220)晶面(PDF # 46-1043), 且Pd特征峰较标准卡片出现了负移, 表明Ni的成功引入. 基于布拉格公式2dsinθ=nλ, XRD衍射峰负移表明PdNi/HfO2-Ov中Pd晶格膨胀, 这归因于PdNi合金与HfO2载体间的强相互作用, 导致Pd晶格扩张. 通过透射电镜(图2b, 2c)对材料的晶体性质和形貌进行评价. 图2c中不同区域的晶格, 间距为0.216 nm的紧密排布的晶格归属于PdNi合金纳米粒子[20], 晶格间距0.26 nm可归属于单斜晶系的c-HfO2的(002)晶面[21]. 最后, 采用能量色散X射线光谱(EDS)证明了PdNi/HfO2-Ov和PdNi/HfO2催化剂中含有Pd、Ni、Hf元素, 且这些元素在材料中均匀分布(图2d~2f和支持信息图S1).
图2 (a) XRD图谱; (b) PdNi/HfO2-Ov的TEM图像; (c) HRTEM图像; (d~f) EDS元素映射图像(Hf: 红色, Ni: 黄色, Pd: 绿色)

Figure 2 (a) XRD pattern; (b) TEM image of PdNi/HfO2-Ov; (c) HRTEM image; (d~f) EDS elemental mapping (Hf: red, Ni: yellow, Pd: green)

根据既往文献报道, 氧空位不仅能作为有效的电催化活性点位, 还能促进金属纳米颗粒与氧化物载体之间的电子转移, 进而影响反应物的吸附及产物的逸出过程. 基于此, 本工作通过引入Ni以破坏载体材料的晶体结构, 从而获得最佳氧空位浓度, 以期实现富缺陷位点的PdNi合金催化剂. 采用电子顺磁共振(EPR)测试证明了氧空位的存在, 如图3a所示, PdNi/HfO2-Ov在g=2.003处的对称电子自旋共振信号可归属于氧空位上的被捕电子, 表明其含有高浓度氧空位, PdNi/HfO2及PdNi/c-HfO2未出现此信号, 表明不含有氧空位. 通过对表1中三组催化剂的结构参数进行总结, 发现PdNi/c- HfO2催化剂中载体HfO2保持单斜晶相, 经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试发现其Ni载量为1.9% (w), 无氧空位. 相比之下, PdNi/HfO2-Ov和PdNi/HfO2催化剂中HfO2载体均为非晶态, 采用ICP-OES测试发现两组催化剂的Pd载量均为5% (w), 当Ni载量为3.2% (w)时材料中出现氧空位, 而当Ni载量提升到6.4% (w)时, 氧空位消失. 据报道, Ov不仅有助于O2的吸附还能优化含氧物种的活化和迁移[22].
图3 三组催化剂的EPR信号峰(a); PdNi/HfO2-Ov、PdNi/HfO2的XPS图谱(b) Pd 3d (c) Hf 4f (d) Ni 2p

Figure 3 (a) EPR spectra of PdNi/HfO2-Ov, PdNi/HfO2 and PdNi/c-HfO2; The high resolution XPS spectra of Pd 3d (b), Hf 4f (c), Ni 2p (d) for PdNi/HfO2-Ov and PdNi/HfO2

表1 三组催化剂的结构参数

Table 1 The structural parameters of the three catalyst groups

c[Ni(acac)2]/(mmol•L－1) 中间产物 产品 w(Ni) (by ICP-OES)/% w(Pd) (by ICP-OES)/% 结构 氧空位
0.26 Ni/HfO2 PdNi/HfO2 6.4 5.1 无定形 无
0.13 Ni/HfO2-Ov PdNi/HfO2-Ov 3.2 5 无定形 有
0.08 Ni/c-HfO2 PdNi/c-HfO2 1.9 3 单斜晶系 无
为深入探究PdNi合金纳米颗粒与载体之间的电子转移现象和化学状态, 本工作利用X射线光电子能谱(XPS)予以分析. Pd 3d光谱中, 结合能为335.67和341.06 eV处观察到金属Pd0, 336.98和342.48 eV处的峰为Pd2＋, 339.76和344.94 eV处的峰由Pd4＋组成. 与PdNi/HfO2相比, PdNi/HfO2-Ov的Pd 3d峰向更高的结合能移动了0.47 eV (图3b), 表明富含氧空位的材料中Pd 失去电子, 电子由Pd向HfO2转移, 这种电子转移现象表明PdNi合金纳米颗粒与载体HfO2之间存在强的界面相互作用, 进而实现了PdNi合金纳米颗粒在HfO2载体上的稳定负载. 同时, PdNi/HfO2-Ov的XPS光谱显示其含有更高的Pd2＋峰, 这些Pd2＋离子可能作为Pd-O中间体的锚定位点, 介导含氧缺陷位点的形成[23], 这种锚定作用通过增强Pd和氧化物载体的界面相互作用, 有效抑制了PdNi合金纳米颗粒的迁移. PdNi/HfO2-Ov的Hf 4f结合能相比于PdNi/HfO2负移了0.31 eV(图3c), 表明PdNi/HfO2-Ov中Hf元素价态明显低于PdNi/HfO2, 据报道, 氧化物金属离子低价态含量越多, 则存在更多的带正电的氧空位以实现静电平衡, 即PdNi/HfO2-Ov表面更容易形成氧空位[24]. 综上所述, 与PdNi/HfO2相比, PdNi/HfO2-Ov中Pd 3d峰正移和Hf 4f峰负移, 表明电子由Pd向HfO2载体转移, 这可解释为氧空位的出现使材料发生电荷重构, Pd向氧空位周围提供电子, 以补偿因氧空位存在而产生的电荷不平衡现象. 位于856.43和873.88 eV处的峰分别与金属Ni相的Ni 2p3/2态和Ni 2p1/2态有关. 以859.94和877.03 eV为中心的峰分别为Ni2＋的2p3/2和Ni 2p1/2, 在863.08和881.23 eV处的峰则代表卫星峰, 如图3d所示. 这些特征信号进一步表明了合金的成功合成. 最后, C 1s光谱中位于283.18、284.8、287.18 eV的峰分别对应于C=C、C=O、O—C=O键(支持信息图S2), 这些峰的存在表明催化剂表面存在一定的碳污染. O 1s的XPS光谱由位于530.65, 532.42, 533.94, 536.2 eV的四个峰组成, 分别归因于Hf—O键、氧空位、C=O键和C—O/吸附H2O.

2.2 电化学性能表征

采用循环伏安法在氮气饱和的1 mol/L KOH和1 mol/L KOH＋1 mol/L EG溶液中评估了材料的电化学性能(支持信息图S3). 发现材料中不含有Pd时, Ni/HfO2-Ov和Ni/HfO2对EGOR均未呈现出明显的反应活性, 表明材料的主要催化活性位点是Pd. 如图4a所示, 催化剂的活化过程最初是在氮气净化的1 mol/L KOH溶液中进行. 0.6~1.0 V vs. RHE区域中出现明显的Pd氧化峰, 1.0~0.5 V vs. RHE则是PdO还原峰. 与PdNi/HfO2和Pd/C相比, PdNi/HfO2-Ov的PdO还原峰向低电位分别偏移了8 mV和14 mV (图4b), 这是由于催化剂表面与OHads结合力增加, 有助于加速EG氧化[25]. 此外, PdNi/HfO2-Ov的PdO还原峰面积最大, 表明其参与催化的活性位点最多, 催化剂的电化学活性比表面积最大. 将PdO还原峰积分可得PdNi/HfO2-Ov的电化学活性比表面积(ECSA)值为26.61 m2/g分别是PdNi/HfO2 (17.3 m2/g)、Pd/C (8.6 m2/g)的1.54、3.09倍(图4c). 在1 mol/L KOH＋1 mol/L EG中检测了乙二醇的氧化过程(图4d), 在正向扫描的循环伏安(CV)曲线中出现吸附反应物的氧化峰, 而反向信号中的峰则对应于快速去除氧化过程生成的碳物质[26]. PdNi/HfO2-Ov催化剂具有最负的起始电位(0.3 V), 相比于PdNi/HfO2和商业Pd/C催化剂分别减小了199 mV和167 mV, 表明其具有最低的EG氧化电位(图4e). CV曲线负移可归因于氧空位的存在, 这增强了PdNi合金纳米颗粒与HfO2之间的强相互作用, 进而形成了低电子密度的Pd. 这种缺电子结构有效降低了EGOR能垒, 导致氧化曲线的起始电位负移. 众所周知, Pd基合金催化剂易受CO毒化而使催化活性降低. 因此, 本工作在1 mol/L KOH电解质溶液中对所制备的材料进行抗CO毒化能力测试(支持信息图S4). PdNi/HfO2-Ov的CO氧化峰电位位于0.78 V vs. RHE, 比PdNi/HfO2 (0.81 V vs. RHE)和商业Pd/C (0.87 V vs. RHE)分别提前30 mV和90 mV, 显示出更优异的抗CO中毒能力, 这可归因于HfO2载体中丰富的氧空位促进了催化剂在更低电位下进行COads氧化. 此外, 本工作还总结了正向峰值电流密度(If)与反向峰值电流密度(Ib)之间的比值, 用以进一步反映催化剂的抗中毒能力. 如图4f所示, PdNi/HfO2-Ov (If/Ib=1.01)>PdNi/HfO2 (If/Ib=0.92)>Pd/C (If/Ib=0.7). 综上所述, PdNi/HfO2-Ov表现出优异的抗CO中毒能力, 这可归因于氧空位的存在及其独特的电子效应. 图4g显示, PdNi/HfO2-Ov的峰值电流密度(MA)为10.28 , 显著高于PdNi/HfO2 (5.08 )和Pd/C (1.36 ). 同时, PdNi/HfO2-Ov的比活性(SA)达到38.6 mA•cm－2, 相比于PdNi/HfO2 (17.3 mA•cm－2)和Pd/C (15.8 mA•cm－2), 增强了2.23及2.55倍. 不仅如此, 本工作还将PdNi/HfO2- Ov催化剂与前人报道的催化剂的EGOR性能进行了比较(图4h)[4,11,25,27-34], 结果显示, 本研究所制备的催化剂具有较好的电氧化性能.
图4 PdNi/HfO2-Ov、PdNi/HfO2、Pd/C催化剂电化学活性测试结果. (a) CV曲线(1 mol/L KOH, 扫描速率: 50 mV/s); (b)催化剂在1.0~0.5 V vs. RHE电位范围内的CV曲线; (c) ECSA值; (d) CV曲线(1 mol/L KOH＋1 mol/L EG, 扫描速率: 50 mV/s); (e)催化剂在0~0.7 V vs. RHE电位范围内的CV曲线; (f) If/Ib值; (g)质量活性和比活性; (h)本工作的PdNi/HfO2-Ov催化剂与文献报道的质量活性对比

Figure 4 The electrochemical activity test results for the PdNi/HfO2-Ov, PdNi/HfO2, and Pd/C catalysts: (a) CV curves (1 mol/L KOH, scan rate: 50 mV/s); (b) CV curves of the catalyst within the potential range of 1.0~0.5 V vs. RHE; (c) ECSA values; (d) CV curves (1 mol/L KOH＋1 mol/L EG, scan rate: 50 mV/s); (e) CV curves of the catalyst within the potential range of 0~0.7 V vs. RHE; (f) If/Ib values; (g) mass activity and specific activity; (h) comparison of the mass activity of the PdNi/HfO2-Ov catalyst in this work with those reported in the literature

通过100次CV循环(图5a)和在2 h内进行的计时电流测试(图5b), 研究了催化剂的长期有效稳定性. 在100次CV循环以后PdNi/HfO2-Ov的EGOR的电流密度从10.28下降到8.27 , 保留了86%的初始活性, 明显高于PdNi/HfO2 (3.32 64.4%)和Pd/C (0.59 45%). 而在0.7 V vs. RHE下记录的2 h计时电流测试显示, PdNi/HfO2-Ov的电流密度趋于稳定且衰减最小. 质量活性保持最高(1.29 ), 分别是PdNi/HfO2 (0.68 )和Pd/C (0.509 )的1.9、2.53倍. 由此可见, PdNi/HfO2-Ov具有较好的可重复性, 循环实用性的增加得益于氧空位的存在[35]. XPS结果显示Pd与HfO2载体间的电子转移可防止合金纳米颗粒与载体脱离, 维持结构稳定. 其次, 氧空位作为EG吸附及电子转移的活性位点, 能稳定EG分子从而增加电氧化反应的接触机会[36], 最终提升催化剂稳定性. 最后, 本工作在1 mol/L KOH＋1 mol/L EG、－0.918 V vs. RHE的条件下进行了催化剂的电化学阻抗测试(EIS如图5d). Rs代表欧姆电阻, Rct代表电荷传递电阻, CPE则是双层电容[37]. 显然, PdNi/HfO2-Ov的阻抗弧直径小于PdNi/HfO2和Pd/C, 证明该催化剂在碱性乙二醇溶液中具有最小的电荷传质阻力和最高的电子转移速度[38]. 综上所述, PdNi/HfO2-Ov因其优越的导电性和较好的催化活性, 被视为一种极具潜力的DEGFCs阳极催化剂.
图5 PdNi/HfO2-Ov、PdNi/HfO2、Pd/C催化剂电化学稳定性测试结果. (a) 100次CV循环后材料的稳定性; (b) 0.7 V vs. RHE下记录的计时电流测试曲线, 溶液为1 mol/L KOH＋1 mol/L EG; (c)稳定性测试后电流保留百分比和质量活性保留值; (d) EIS研究

Figure 5 The electrochemical stability test results for the PdNi/HfO2-Ov, PdNi/HfO2, and Pd/C catalysts: (a) stability of the materials after 100 cycles of cyclic voltammetry (CV); (b) Chronoamperometric curves recorded at 0.7 V vs. RHE in a solution of 1 mol/L KOH＋1 mol/L EG; (c) percentage of current retention and mass activity retention values after stability testing; (d) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) study

2.2.1 不同PdNi载量催化剂的电化学性能研究

本工作还对不同PdNi比例的催化剂进行了EGOR性能比较. 发现PdNi/HfO2-Ov较PdNi/c-HfO2催化剂在MA和ECSA上表现更优(支持信息图S5). 这归因于Ni加载量达到3.2%时催化剂中载体结构发生应变, 进而诱导氧空位的形成, 而少量Ni的掺杂(1.9%)不足以改变c-HfO2的单斜晶相, 因此无法产生有效的空位缺陷(表1), 氧空位作为额外的活性位点为反应物构筑了更多的吸附位置, 促使反应物分子充分地与催化剂表面接触, 削减了乙二醇在材料表面的扩散阻力, 进而促进了EGOR的起始反应. 其次, 当Pd的负载量小于5% (w)时, 乙二醇电催化氧化活性会随着Pd含量的增加而增强, 这是由于少量Pd的负载导致高的介电常数的HfO2占主导地位, 使得催化剂的导电性降低. 并且, 低Pd负载的催化剂表面容易形成含氧中间物的完全吸附层[39], 这些吸附层会屏蔽活性位点与乙二醇的有效接触[40], 从而降低催化活性. 因此, 当Ni的含量为3.2% (w), Pd含量为5% (w)时, 其表现出最优的电催化活性.

3 结论

综上所述, 本研究通过构建氧空位有效增强了PdNi合金纳米晶的电催化活性. 发现在HfO2材料中引入Ni掺杂, 能够诱导HfO2由单斜晶型向非晶型转变, 并促使HfO2内形成高浓度氧空位, 进而调控表面负载的PdNi合金的电子结构和催化活性. XPS分析揭示, 氧空位的引入促进了电荷从Pd向HfO2载体的转移, 进而优化了Pd的电子结构, 加速了反应动力学进程. 与PdNi/HfO2和商业Pd/C催化剂相比, PdNi/HfO2-Ov在电催化EGOR中显示了最低的起始电位(0.3 V), 最小电荷传质阻力(3.28 Ω), 同时, 其质量活性达到10.28 , 分别是PdNi/HfO2和商业Pd/C的2.02倍和7.56倍. 综上所述, 本工作为设计负载在缺陷型氧化物上的直接乙二醇燃料电池阳极催化剂提供了一种可行性策略.

4 实验部分

4.1 PdNi/HfO2-Ov催化剂的制备

4.1.1 中间产物Ni/HfO2-Ov的制备

本研究采用水热、高温煅烧及酸刻蚀合成了掺Ni的HfO2材料. 将33.4 mg Ni(acac)2溶解于20 mL的乙醇中制成均匀溶液A, 将0.1 g的(C5H5)2HfCl2溶解于30 mL的丙酮中制成均匀溶液B. 将A, B溶液混合, 室温下快速搅拌5 min后滴加0.5 mL的氨水, 然后将获得的乳白色混合溶液放进100 mL的聚四氟乙烯高压釜中, 200 ℃反应12 h, 当自然冷却至室温后用丙酮洗涤至溶液呈澄清状并在10000 r/min下离心收集绿色沉淀. 催化剂最终在40 ℃烘箱中放置干燥. 然后将粉末研磨后放入马弗炉在500 ℃的空气中煅烧2 h, 最后将煅烧后的黑色粉末在10 mL 0.1 mol/L H2SO4、80 ℃条件下刻蚀10 h, 用去离子水洗涤溶液至中性, 收集粉末并烘干, 即得中间产物Ni/HfO2-Ov.

4.1.2 PdNi/HfO2-Ov催化剂的制备

将上述产物分散在装有10 mL的去离子水的烧杯, 80 ℃下快速搅拌. 15 mg的Pd(acac)2溶解于10 mL的乙醇中形成澄清溶液C, 将溶液C滴加进烧杯混合. 60 min后, 加入60 mg的NaBH4并再次反应1 h, 将最终的黑色沉淀离心并用去离子水和乙醇清洗, 40 ℃烘箱中烘干备用, 至此, 便制备出了PdNi/HfO2-Ov催化剂.
(Cheng, F.)

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