1 引言
非茂金属催化剂[1-9]具有高活性和合成成本低的优势, 在过去三十年中引起了广泛的研究兴趣. 以第IV族金属配合物为代表的前过渡非茂金属催化剂对线性聚烯烃的合成展现出优异的微观结构控制能力, 如陶氏化学利用双水杨醛亚胺锆与吡啶氨基铪两类非茂金属催化剂通过链穿梭[10]策略实现了交替嵌段结构的烯烃嵌段共聚物的合成. 三齿型非茂过渡金属催化剂[7]由于开阔的催化空间在α-烯烃聚合中具有更好的活性优势, 然而由于配位数较低, 导致配体位阻效应不足, 因此能实现α-烯烃立体选择性聚合的催化剂类型有限. 最具代表性的工作是2003年陶氏公司和Symyx公司通过高通量筛选发现的三齿吡啶氨基铪催化剂[11-12]. 该催化剂虽具有平面Cs对称结构, 却意外实现了高活性等规聚丙烯烃的合成. Coates等[13]通过机理研究表明, 活化后的阳离子活性物种与丙烯配位后, 首次迁移插入的位点并非金属上的烷基, 而是萘基的Hf—Caryl键, 这一插入模式诱导手性位点, 使催化活性物种整体构型从Cs对称转变为C1对称, 该现象被称之为原位配体修饰(in situ ligand modification). 由于相应的C1对称活性物种两个活性位点显著的空间差异, 进一步诱导产生了位点差向异构化(site epimerization), 迁移插入后聚合物链向位阻较小的位点迁移, 使每次单体配位处于同一化学空间环境中, 最终实现良好的立体控制(Scheme 1a). 传统聚烯烃催化剂的手性生长链构象模型认为, 立体选择性源于活性位点手性通过生长链构象间接影响单体对映面选择[14]. 与传统模型不同, Talarico等[15]的理论计算表明吡啶氨基铪催化剂的立体控制机制更接近直接手性识别模式, 配体取代基的空间位阻直接决定了丙烯对映面的选择性, 且区域选择性缺陷(2,1-插入)仍保持相同对映偏好, 提出了配体-单体直接作用的机制. Pellecchia 等[16]于2009年将吡啶氨基铪催化剂的萘基修饰为吡咯得到了一系列Cs对称的三齿[N−NN−]锆催化剂(Scheme 1b). 这类催化剂存在无法用原位配体修饰来解释的丙烯聚合等规选择性, 机理研究表明催化剂在活化过程与铝试剂相互作用形成C1对称活性物种, 在丙烯配位插入时存在对映面选择性[17]. 2021年, Voskoboynikov等[18]报道了一种三齿C2对称铪催化剂(Scheme 1c), 使用强刚性的联芳基[O−NO−]配体实现了稳定的C2对称骨架, 其开阔的催化空间和有效的配体位阻效应使得丙烯聚合的瞬时活性超过103 kg•mmol−1•h−1, 且所得聚丙烯接近完全等规, 熔点可达160 ℃以上. 升高反应温度至100 ℃, 该催化剂的催化活性和立构选择性无明显衰减, 刚性骨架有效抑制了高温下配体构象变化引发的选择性损失, 使其具有良好的耐高温性能. 同时, 该类催化剂在1-己烯聚合同样具有优异的催化活性(>102 kg•mmol−1•h−1)和等规选择性(>99% mmmm). 总之, 三齿结构的非茂金属催化剂在α-烯烃立体可控聚合上表现出可观的性能优势和应用潜力, 开发新型三齿结构的非茂金属催化剂具有显著的科学意义和经济价值.
1-丁烯是一种重要的基础化工原料, 主要来源于石化副产物分离和乙烯二聚. 随着乙烯生产能力与炼油厂催化裂化装置规模不断攀升, 碳4组分的1-丁烯产量近年来显著提高, 但有效利用率仍然偏低——除少量用作共聚单体生产高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)之外, 大部分被直接作为燃料消耗[19], 这不仅增加了二氧化碳排放, 还降低了石化行业的经济效益. 因此, 如何充分发挥1-丁烯的经济科学价值成为了一个亟待解决的科学技术问题. 将1-丁烯转化为高附加值的聚1-丁烯材料是解决上述问题的有效途径, 如全同立构聚1-丁烯材料具有良好的机械性能、突出的抗蠕变性和耐环境应力龟裂性[20-21]. 现有市售的全同立构聚1-丁烯材料为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化体系制备[22], 而其他立构规整度的聚1-丁烯材料尚未实现商业化应用. 非均相催化所得的非全同立构聚1-丁烯分子量分布较宽, 立构缺陷分布不均, 实际上为不同形态高分子的混合物[23]. 而均相催化所得的非全同立构聚1-丁烯分子量分布集中, 立构缺陷分布均匀, 虽在定量碳谱等等规度表征手段下无法区分与前者的区别, 但两种催化手段所得的非全同立构聚1-丁烯是不同的聚烯烃材料. 因此, 探索均相催化的非全同立构聚1-丁烯的合成及应用有望突破非均相体系下的聚1-丁烯材料应用限制, 实现石化副产物1-丁烯的有效利用.
基于以上背景, 我们在此报道一种均相催化的高分子量(Mn>1000 kDa)的非全同立构(80%~84% mmmm)聚1-丁烯材料的高效合成策略以及对所得聚烯烃材料应用的初步探索. 本工作在非茂三齿钛配合物催化下系统地研究了温度、催化剂浓度及助催化剂用量等条件对聚合活性及分子量的调控规律. 随后进一步拓展了催化体系的应用范围, 实现了1-丁烯与1-己烯的高效共聚, 获得了具有可控单体比例的共聚产物. 通过材料性能表征发现所得聚1-丁烯材料具有良好的韧性, 作为增强相与天然橡胶共混后, 复合材料力学性能显著提升.
2 结果与讨论
2.1 催化剂选择与合成
过去二十年中, 唐勇团队[24-34]开发了一类三齿钛配合物聚烯烃催化剂, 能够高效催化乙烯(共)聚合反应. 最近, 我们发现这类催化体系能够实现1-丁烯的聚合, 其中将给电子边臂修饰为喹啉的Ti1所得聚1-丁烯等规度可达80% mmmm以上. 基于此, 本工作进一步探索Ti1催化剂性能, 同时考察其衍生结构Ti2及Ti3的催化剂行为. 合成步骤(Figure 1)为使用1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮与(取代)8-氨基喹啉的缩合反应得到相应的烯胺配体L1~L3, 配体与四氯化钛配位, 反应液经活化的硅藻土过滤后加入己烷析出固体, 干燥后可得目标配合物Ti1~Ti3, 核磁共振表征确认后将所得催化剂用于后续聚合反应研究.
2.2 聚合反应方法学研究
2.2.1 1-丁烯均聚反应
本研究以如下初始反应体系为基础展开催化剂性能探究: 86 mmol 1-丁烯, 0.01 mmol Ti1催化剂(溶于2 mL甲苯), 0.25 mmol AlEt3 (1 mol•L−1甲苯溶液), 0.01 mmol [Ph3C][B(C6F5)4] (溶于2 mL甲苯), 室温(25 ℃)下反应5 min经酸化乙醇终止反应. 在该基准条件下, 催化剂展现出2.69 kg•mmol−1•h−1的高活性, 5 min内反应体系变得粘稠, 磁力搅拌子难以继续搅拌, 淬灭可得到2.24 g聚合物(Table 1, Entry 1). 根据单活性位点链增长计算, 理论分子量Mn,theo应为224 kDa (2.24 g/0.01 mmol), 而实测数均分子量(Mn=27 kDa)显著低于理论值, 表明体系中存在明显的链转移现象. 当以中性去烷基化试剂B(C6F5)3替代[Ph3C][B(C6F5)4]时, 催化活性降低至0.49 kg•mmol−1•h−1 (Table 1, Entry 2), 这可能归因于生成EtB(C6F5)3⁻抗衡阴离子体积减小, 导致其与金属中心的距离拉近而干扰单体配位过程. 将溶剂体系由甲苯更换为二氯甲烷后活性明显降低(Table 1, Entry 3), 这与含氯溶剂对钛金属中心的配位效应有关. 进一步考察不同铝试剂的影响显示三甲基铝在该体系中未能引发聚合反应(Table 1, Entry 4), 当使用AliBu3时可以有效促进聚合, 其催化活性(2.92 kg•mmol−1•h−1)略高于AlEt3, 所得聚合物Mn=216 kDa与理论值Mn,theo=243 kDa (2.43 g/0.01 mmol)较为吻合, 表明该条件下链转移过程受到有效抑制(Table 1, Entry 5). 值得注意的是, 在AliBu3中通过逐步减少催化剂用量(Table 1, Entries 5~9)发现催化活性和所得聚合物分子量呈现先上升后下降的趋势(Figure 2a), 至1/8时活性达到峰值(9.89 kg•mmol−1•h−1), 同时获得Mn=1884 kDa的超高分子量产物(Table 1, Entry 8). 但当减少至1/16时活性显著降低(Table 1, Entry 9, 3.26 kg•mmol−1•h−1). 在1/4 Ti1用量下, AliBu3加倍使活性升至12.34 kg•mmol−1•h−1 (Table 1, Entry 10 vs. 7), 进一步提高铝的用量活性会迅速降低(Table 1, Entry 12, 2.83 kg•mmol−1•h−1). 而1/8 Ti1用量下提升AliBu3用量也会导致活性的不增反降(Table 1, Entry 11 vs. 8). 上述实验证实存在最佳铝钛物质的量比范围(Figure 2c), 过高的铝钛物质的量比对活性存在抑制作用(n(Al)/n(Ti)=200→400, Table 1, Entry 8 vs. 9, 8 vs. 11, 10 vs. 12).
表1 钛催化1-丁烯聚合Table 1 1-Butene polymerization with titanium catalysts |
| Entry | Conditionsa | 1-Butene/[Al]/[Ti]/[B] (mmol) | Yield (g) /conv. (%) | Activity/ (kg•mmol−1•h−1) | Mnb/ kDa | PDIb | Isotacticityc (% mmmm) | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | Ti1/AlEt3/[Ph3C][B(C6F5)4]/tol/25 ℃ | 86/0.25/0.01/0.01 | 2.24/47 | 2.69 | 27 | 3.1 | 82 | ||||||||
| 2 | Ti1/AlEt3/B(C6F5)3/tol/25 ℃ | 86/0.25/0.01/0.01 | 0.41/9 | 0.49 | 33 | 2.8 | 81 | ||||||||
| 3d | Ti1/AlEt3/[Ph3C][B(C6F5)4]/DCM/25 ℃ | 86/0.25/0.01/0.01 | 1.30/27 | 1.56 | 27 | 2.8 | 80 | ||||||||
| 4 | Ti1/AlMe3/[Ph3C][B(C6F5)4]/tol/25 ℃ | 86/0.25/0.01/0.01 | n.p./0 | n.r. | — | — | — | ||||||||
| 5 | Ti1/AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]/tol/25 ℃ | 86/0.25/0.01/0.01 | 2.43/51 | 2.92 | 216 | 3.3 | 83 | ||||||||
| 6 | Ti1/AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]/tol/25 ℃ | 86/0.25/0.005/0.01 | 1.83/38 | 4.39 | 759 | 2.4 | 83 | ||||||||
| 7 | Ti1/AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]/tol/25 ℃ | 86/0.25/0.0025/0.01 | 1.56/33 | 7.49 | 985 | 3.1 | 83 | ||||||||
| 8 | Ti1/AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]/tol/25 ℃ | 86/0.25/0.00125/0.01 | 1.03/21 | 9.89 | 1884 | 1.9 | 80 | ||||||||
| 9 | Ti1/AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]/tol/25 ℃ | 86/0.25/0.000625/0.01 | 0.17/4 | 3.26 | 952 | 2.9 | 84 | ||||||||
| 10 | Ti1/AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]/tol/25 ℃ | 86/0.5/0.0025/0.01 | 2.57/54 | 12.34 | 744 | 2.6 | 83 | ||||||||
| 11 | Ti1/AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]/tol/25 ℃ | 86/0.5/0.00125/0.01 | 0.76/16 | 7.30 | 1489 | 1.8 | 83 | ||||||||
| 12 | Ti1/AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]/tol/25 ℃ | 86/1/0.0025/0.01 | 0.59/12 | 2.83 | 1062 | 2.2 | 84 | ||||||||
| 13 | Ti1/AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]/tol/60 ℃ | 86/0.5/0.0025/0.01 | 2.13/44 | 10.22 | 448 | 3.9 | 82 | ||||||||
| 14 | Ti1/AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]/tol/0 ℃ | 86/0.5/0.0025/0.01 | 3.15/66 | 15.12 | 857 | 1.8 | 84 | ||||||||
| 15 | Ti1/AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]/tol/-20 ℃ | 86/0.5/0.0025/0.01 | 3.08/64 | 14.78 | 1459 | 1.9 | 81 | ||||||||
| 16 | Ti2/AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]/tol/0 ℃ | 86/0.5/0.0025/0.01 | 2.26/47 | 10.85 | 1017 | 2.1 | 81 | ||||||||
| 17e | Ti3/AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]/tol/0 ℃ | 86/0.5/0.0025/0.01 | n.p./0 | n.r. | — | — | — | ||||||||
| 18e | Ti3/AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]/tol/25 ℃ | 86/0.5/0.0025/0.01 | n.p./0 | n.r. | — | — | — | ||||||||
a Polymerization conditions: 1-Butene (4.8 g, 86 mmol), Ti catalyst (in 2 mL toluene), AlR3, co-catalyst (0.01 mmol in 2 mL toluene), -20~60 ℃, 5 min, in a sealed tube, quenched by acidified ethanol until the set time. b Determined by GPC. c Determined by quantitative 13C NMR spectrum. d Replace the solvent of catalyst and co-catalyst with dichloromethane instead of toluene. e The reaction time was 60 min. |
接下来考察了温度对反应的影响, 实验结果表明该催化剂可以耐受60 ℃的反应温度, 活性未出现明显衰减(Table 1, Entry 13, 10.22 kg•mmol−1•h−1). 将聚合温度降低至0 ℃ (Table 1, Entry 14, 15.12 kg•mmol−1•h−1)和-20 ℃ (Table 1, Entry 15, 14.78 kg•mmol−1•h−1), 催化活性和单体转化率明显提高. 此外, 聚合物分子量随温度变化表现出较强的规律性, 温度升高会导致链转移加快及分子量降低(Figure 2b). 通过定量13C NMR检测发现上述实验所得聚1-丁烯的五元组等规度集中分布于80%~84% mmmm, 表明催化剂立构选择性在不同温度和催化剂浓度下能够保持稳定. 值得注意的是, 基于5-甲氧基-8-氨基喹啉合成的三齿配位钛配合物Ti2显示较低的催化活性(Table 1, Entry 16, 10.85 kg•mmol−1•h−1). 我们推测这种活性衰减主要源于甲氧基的给电子效应削弱了金属中心的Lewis酸性以及其与烯烃的配位能力. 由于配合物的立体化学环境未发生显著改变, Ti2反应选择性得以保持. 值得一提的是, 当在Ti1喹啉环的2-位引入甲基取代基得到配合物Ti3时, 催化剂完全丧失了活性(Table 1, Entries 17, 18), 室温或0 ℃下反应1 h均未观测到聚合物的生成. 这一现象充分表明此类催化剂对金属中心周围配体微结构敏感度较高, 细微的配体修饰将显著影响催化性能.
2.2.2 1-丁烯与1-己烯共聚反应
在得到1-丁烯均聚的最高活性条件后(Table 1, Entry 14), 我们接下来将1-己烯作为共聚单体插入到聚1-丁烯中考察催化剂对高碳α-烯烃的兼容性. 首先在该均聚最优条件下少量引入2 mmol 1-己烯作为共聚单体, 催化活性较1-丁烯均聚有所下降(Table 2, Entry 1, 9.89 kg•mmol−1•h−1), 1-己烯摩尔分数x=8%. 当将1-己烯用量逐步增加至5, 10和20 mmol时, 催化活性未发生显著改变(Table 2, Entries 2~4). 值得注意的是, 当共聚单体添加量达到100 mmol时(Table 2, Entry 5), 反应体系粘度显著降低, 未反应的1-己烯作为反应溶剂有效提升了传质效率, 促使催化活性出现大幅提升(18.96 kg•mmol−1•h−1). 通过核磁表征发现, 随着共聚单体投料比例增加, 1-己烯在聚合物链中的摩尔分数呈现线性增长趋势(Figure 3a), 且摩尔分数与初始投料比例保持高度一致, 表明尽管1-己烯具有较大的位阻, 但在该催化体系下其与1-丁烯的聚合活性差异较小. 接下来固定1-丁烯/1-己烯投料比为86/5考察了温度对反应的影响, 发现温度和共聚单体摩尔分数呈现正相关(Figure 3b). 在-20 ℃低温条件下(Table 2, Entry 6), 1-己烯摩尔分数由10%小幅降至7%, 这表明低温一定程度上能够拉大两种单体的位阻差异, 增加两者与金属中心配位的速率差. 而升高反应温度能够增加1-己烯的摩尔分数(Table 2, Entries 7, 8). 考虑到常压下1-丁烯的沸点为-6 ℃而1-己烯的沸点为65 ℃, 虽然实验采用封管反应, 但在较高温度下两种沸点差异明显的单体存在气-液两相平衡. 大量1-丁烯气化积聚于反应管上部气态空间, 导致液相中实际反应的单体浓度偏离初始比例, 我们推测这是1-己烯在聚合物中摩尔分数偏高的原因. 此外, 由于1-己烯的随机插入导致在碳谱中发生特征峰的重叠, 难以准确计算聚1-丁烯的等规度, 在此未做讨论.
表2 钛催化1-丁烯与1-己烯共聚aTable 2 1-Butene/1-hexene copolymerization with titanium catalystsa |
| Entry | Co-Monomer (mmol) | T/℃ | Yield/g | Activity/ (kg•mmol−1•h−1) | Mnb/ kDa | PDIb | x/w c (%) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 1-hexene (2) | 0 | 2.06 | 9.89 | 1340 | 2.2 | 8/11 |
| 2 | 1-hexene (5) | 0 | 2.41 | 11.57 | 1441 | 2.0 | 10/14 |
| 3 | 1-hexene (10) | 0 | 2.20 | 10.56 | 1599 | 2.2 | 15/21 |
| 4 | 1-hexene (20) | 0 | 2.13 | 10.22 | 1491 | 2.3 | 25/33 |
| 5 | 1-hexene (100) | 0 | 3.95 | 18.96 | 2637 | 2.1 | 59/68 |
| 6 | 1-hexene (5) | -20 | 3.24 | 15.55 | 1454 | 2.1 | 7/10 |
| 7 | 1-hexene (5) | 25 | 2.38 | 11.42 | 952 | 2.7 | 13/18 |
| 8 | 1-hexene (5) | 60 | 1.99 | 9.55 | 849 | 3.5 | 15/21 |
a Polymerization conditions: 1-Butene (4.8 g, 86 mmol), 1-hexene, Ti1 (0.0025 mmol in 2 mL toluene), AliBu3 (0.5 mL, 1 mol•L−1 in toluene), [Ph3C][B(C6F5)4] (0.01 mmol in 2 mL toluene), -20~60 ℃, 5 min, in a sealed tube, quenched by acidified ethanol until the set time. b Determined by GPC. c Determined by 1H NMR spectrum. |
2.3 聚合物材料的性能及应用研究
2.3.1 聚合物材料的性能研究
我们对上述实验中所得的1-丁烯均聚物(Table 1, Entry 10)和1-丁烯/1-己烯共聚物(Table 2, Entry 7)进行了材料性能的测试和对比, 探索立构缺陷及1-己烯作为共聚单体引入对聚1-丁烯材料带来的影响. 作为一种多晶型的聚烯烃材料, 聚1-丁烯根据退火条件不同会形成form I (六方), form I' (六方), form II (四方)以及form III (正交)[35]. 通常情况下在材料成型后存在长时间的晶型转变过程, 由亚稳态form II晶型缓慢转变为稳定的form I晶型, 虽然材料的力学性能会有所提高, 但会由于密度的增加而导致成型产品的收缩变形[36-37], 一定程度上限制了这类材料的商业应用价值. 考虑到本工作的聚1-丁烯等规度为80% mmmm且含有立构缺陷, 结晶行为和材料性能随时间的变化与传统的等规1-丁烯材料可能存在一定的差异性[38], 因此拉伸测试和广角X射线表征分别于材料熔融热压成型后室温放置1 d和6 d检测. 老化1 d的聚1-丁烯表现出优秀的材料韧性(Figure 4a), 断裂伸长率超过800%, 断裂应力接近40 MPa. 老化6 d后, 断裂伸长率略有降低, 且屈服强度有轻微的提高, 但总体变化不明显, 随老化时间的延长材料性能的稳定性较好. 1-丁烯/1-己烯共聚物老化1 d后的共聚物较均聚物的断裂伸长率更长(>1100%), 断裂应力由40 MPa下降为32 MPa, 屈服强度由10 MPa降为约5 MPa, 材料表现得更软, 这是由于1-己烯的长侧基减缓了材料的结晶程度. 然而, 老化6 d后1-丁烯/1-己烯共聚物的力学性能发生了明显变化, 其屈服强度上升, 断裂伸长率和断裂应力下降, 且屈服点变得更为突出(Figure 4b). 基于上述拉伸实验结果, 我们同时对老化1 d及6 d的两类聚烯烃材料进行了广角X射线表征(Figure 4c), 结果表明晶型种类与老化时间和共聚单体插入无关, 均呈现出2θ=9.9°, 17.3°和20.5°的特征衍射峰, 对应的晶面为form I或form I'晶形的(110), (300)及(220)＋(211)晶面, 而未观测到对应form II晶形(200), (220)及(213)＋(311)晶面的特征衍射峰2θ=11.9°, 16.9°和18.3°. 1-丁烯均聚物1 d与6 d老化时间的衍射特征峰强度无明显改变, 对应了其拉伸测试变化不明显的情况. 1-丁烯/1-己烯共聚物的衍射特征峰强度会随老化时间的延长而更加尖锐, 尤其是(220)＋(211)晶面的特征峰有明显增强, 表明其结晶程度增加, 对应了拉伸测试中材料屈服强度增加, 断裂伸长率和断裂应力下降的表现. 本工作所得的聚1-丁烯材料未观测到广泛存在于齐格勒-纳塔催化体系所得的等规聚1-丁烯中常见的材料成型后form II向form I的晶型转变, 共聚单体1-己烯的引入减缓了材料结晶和硬化速率.
2.3.2 聚合物材料的应用研究
材料性能测试表明本工作所得的聚1-丁烯材料具有良好的韧性, 其立构缺陷还赋予了材料稳定的晶型结构, 老化过程中未发现晶型转变现象. 基于上述良好的材料特性, 本部分工作选取了两种不同分子量级别的聚1-丁烯样品(Table 1, Entry 8, Mn=1884 kDa; Table 1, Entry 13, Mn=448 kDa), 通过将聚1-丁烯按2份的添加量与天然橡胶共混考察其增强能力. 拉伸测试结果显示(Figure 5), 聚1-丁烯的引入明显提升了天然橡胶的力学性能, 100%定伸应力和断裂应力有明显提高. 值得注意的是, 低分子量样品(Mn=448 kDa)的聚1-丁烯具有更好的增强能力, 这可能是高分子量样品(Mn=1884 kDa)在密炼过程中发生了高分子链的断裂, 导致其增强效能降低. 聚1-丁烯作为一种具有乙基侧基的聚烯烃材料相比于无机填料在橡胶中具有更好的分散性和界面结合力, 且其作为结晶性聚合物在橡胶加工中可能生成微晶, 这些微晶作为物理交联点有利于应力向周围橡胶分子链传递, 使共混样品比天然橡胶空白样在相同应力下具有更好的抗撕裂能力. 总之, 本工作所得的聚1-丁烯材料对天然橡胶是一种良好的增强材料.
3 结论
在本工作中, 我们系统研究了含有喹啉给电子边臂的三齿钛配合物在1-丁烯(共)聚合中的催化性能. 该催化剂的等规选择性稳定(80%~84% mmmm), 低催化剂用量时活性超过10 kg•mmol−1•h−1, 反应升至60 ℃活性未见明显衰减. 同时, 该类催化剂能够很好地兼容高碳α-烯烃, 当催化1-丁烯与1-己烯共聚时催化性能同样表现优异. 材料性能研究表明1-丁烯均聚以及1-丁烯/1-己烯共聚所得聚烯烃材料均为单一晶型, 不随老化时间发生转变. 且1-己烯掺入到聚1-丁烯中能够有效减缓材料的结晶速率. 含有立构缺陷的非等规聚1-丁烯具有良好的韧性, 被用于天然橡胶共混能够显著提升复合材料的韧性. 本工作为非全同立构聚1-丁烯材料的合成及应用提供了新的思路.
4 实验部分
4.1 主要原料
三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝购于安徽泽升科技有限公司, 使用前未经过纯化处理. 1,3-二苯基丙烷- 1,3-二酮与(取代)8-氨基喹啉购于毕得医药公司, 一水合对甲苯磺酸购于国药试剂公司, 直接用于合成反应.甲苯经钠丝重蒸后于手套箱中加入钠钾合金常温保存. 1-丁烯购于青岛德海伟业科技有限公司, 直接用于聚合反应. 1-己烯购于安徽泽升科技有限公司, 经氢化钙搅拌过夜后蒸馏, 于手套箱中加入钠钾合金低温保存.
4.2 实验仪器及测试条件
对空气和水敏感化合物的合成在氩气气氛下使用Schlenk技术或在手套箱中进行. 所有无水无氧溶剂经过重蒸、冻干除氧后置于手套箱中保存, 其中二氯甲烷加入活化的4Å分子筛干燥, 甲苯、己烷加入钠钾合金干燥. 配体、配合物和聚合物的NMR谱图在Bruker AV400或AV600型核磁共振仪上获得. 聚合物的数均分子量(Mn)和分子量分布(PDI)由Agilent 1260 LC型高温凝胶渗透色谱(GPC)仪测定, 测试温度为40 ℃, 淋洗剂为四氢呋喃, 流速为1.0 mL•min−1. 高分辨质谱由Waters Xevo G2-XS QTof飞行时间质谱仪测定. 元素分析由Vario EL CUBE型全自动元素分析仪测定. 广角X射线由Bruker D8 Advance X射线衍射仪测定. 聚合物哑铃形拉伸样片在高于其各自熔点的10至30 ℃ (熔点于DSC 3500 Sirius上进行差示扫描量热法测量)下熔融压制, 试样显示标距长度为12 mm, 宽度为2 mm, 厚度为0.6 mm. 在室温下使用单柱电脑-万能材料试验机(科准, KZ-SSBC-500)以50 mm•min−1的速度进行应力-应变实验.
4.3 催化剂制备方法
将1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮与相应的(取代)8-氨基喹啉在甲苯中混合, 以对甲苯磺酸一水合物为催化剂, 回流分水反应48 h, 期间用薄层色谱法(TLC)检测. 反应完毕后恢复至室温, 将甲苯蒸除后柱层析纯化可得黄色固体粗产物, 使用二氯甲烷复溶后加入正己烷置于-20 ℃条件下24 h可得到淡黄色晶体配体L1~L3, 置于手套箱冰箱中储存备用.
手套箱中, 在20 mL的vials瓶中加入二氯甲烷和等物质的量比的配体和四氯化钛. 搅拌反应3 h后除去溶剂得黑色固体粉末, 使用二氯甲烷复溶后经活化的硅藻土过滤, 滤液加入己烷析出晶体, 收集晶体干燥后置于手套箱冰箱中保存.
4.4 1-丁烯等规度测试方法
参考文献中的方法[39], 通过聚1-丁烯侧基乙基上的亚甲基碳确定1-丁烯的等规度. 称取80 mg聚合物以及10 mg弛豫试剂乙酰丙酮铬溶解于1 mL氘代氯仿中, 取0.6 mL溶液进行定量核磁碳谱检测. 室温, 90°脉冲角, 脉冲之间10 s延迟, 1250次扫描(Bruker AV400)或1000次扫描(Bruker AV600). 取δ 27.1处出峰积分面积占δ 25.5~27.3区域积分面积的百分比定为1-丁烯的五元组等规度mmmm.
4.5 1-丁烯常规聚合步骤
将具有橡胶塞的50 mL高真空耐压瓶在110 ℃下加热真空干燥且抽换氩气三次. 冷却至室温后将耐压瓶与1-丁烯气体管线相连, 使用低温反应器调节温度至-40 ℃收集液态1-丁烯(若为共聚反应, 收集1-丁烯完毕后加入1-己烯). 在此温度下, 将烷基铝于氩气气氛下加入耐压瓶, 随后将所需量钛催化剂的溶液注射器加入瓶中, 搅拌5 min后加入去烷基化试剂的溶液. 将耐压瓶密封, 反应置于所设置的温度进行反应. 到所需反应时间后, 将耐压瓶内的残余气体排空, 其中的混合物倒入酸化乙醇中淬灭. 充分搅拌后过滤收集固体聚合物, 并在真空烘箱中60 ℃干燥至恒重.
4.6 1-丁烯与天然橡胶共混步骤
将天然橡胶(STR20)在开炼机上压合, 裁块备用. 调整密炼机密炼室初始温度设置为110 ℃, 转子转速为45 r•min−1. 启动密炼机, 将天然橡胶投入密炼机中. 压上顶栓, 待转矩平稳后提上顶栓, 再依次加入炭黑、聚1-丁烯等填充料, 再次压上顶栓, 设置转速70 r•min−1, 升温至 130 ℃, 提上顶栓, 15 s后压上顶栓, 调节转速至30 r•min−1, 混炼2 min, 排胶并核对质量, 制得混炼胶母炼胶. 在开炼机上加入N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)和硫磺, 薄通三次, 打三角包六次, 0.8 mm下片, 静置24 h. 取5 g混炼胶在流变仪150 ℃下测试60 min得到相应的特征参数, 根据最佳硫化时间在平板硫化仪上进行硫化, 硫化胶片静置24 h裁样并测试性能. 基础配方为天然橡胶100份, N234炭黑50份, 聚1-丁烯2份, 氧化锌4份, 硬脂酸2份, 防老剂4020 1份, 充油硫磺1.2份, 促进剂NS 0.8份.
Cheng, B.