1 引言
随着人类科技水平的提高, 人们对便携式电子设备、电动汽车和电网级储能的需求不断提升, 对商用锂离子电池(Lithium-ion battery, LiBs)负极材料提出了更高的要求. 目前商用的LiBs负极材料多为石墨材料, 但是其较低的容量(372 mAh•g－1)已不能满足当下人类对高容量电池的需求[1-4]. 因此, 开发一种新型的高容量高稳定性负极材料成为当前的热点[5-6]. 近年来, 具有高理论比容量的过渡金属氧化物(Transition metal oxides, TMO)具有代替石墨负极的潜质, 在社会上引起广泛关注[4]. 然而, TMO在电极反应过程中往往会伴随较大的体积变化, 导致其容量退化和循环稳定性差, 限制了其实际应用[7-9]. 高熵氧化物(High entropy oxides, HEO)作为一类具有复杂化学计量比的多组元氧化物(五种或者更多), 因其具有熵稳定的晶体结构和多主元协同效应, 不仅保持了TMO高理论容量的优点, 还可以有效缓解电极材料在充放电过程中的体积膨胀和循环稳定性问题, 成为电化学储能领域的研究热点[10-12]. 尽管高熵氧化物在储锂性能方面展现出巨大潜力, 但其较低的本征电子/离子电导率严重限制其倍率性能和循环稳定性. 因此, 优化高熵氧化物的电子/离子电导率对其在LiBs负极材料中的应用具有重要意义.
目前科研人员正致力于通过纳米化、形貌调控和阳离子掺杂等多种手段对HEOs进行改性, 已取得一系列令人瞩目的成果. 例如, Liu等[13]提出一种基于湿化学熔盐法的新合成路径, 通过Li＋掺杂在岩盐型(CoCu- MgNiZn)O中精准引入氧空位和实现纳米化, 提升锂存储动力学性能. 但是传统阳离子掺杂改性不仅会降低材料的理论比容量, 还可能会发生相变. 有研究表明: 对传统TMO进行阴离子掺杂不仅能够精准调控氧空位, 还可以优化电子结构以提升电化学性能, 相较于传统阳离子掺杂, 阴离子掺杂不仅能克服阳离子掺杂带来的理论容量缺失, 还能保留阳离子掺杂的结构调控特 性[14-17]. Zhao等[14]通过S2－掺杂MnO2纳米片, 利用S2－部分取代O2－, 降低能带间隙, 在200 mA•g－1电流密度下初始容量由275 mAh•g－1提升至320 mAh•g－1, 并且在循环100圈后容量保持率接近100%, 而MnO2电极在循环60圈时容量降为80 mAh•g－1; Wei等[15]通过固相法制备Li1.07Ni0.5Mn1.5O3.97Cl0.03, 利用高电负性氯原子取代氧, 形成Mn—Cl键(键能高于Mn—O)以增强结构稳定性, 在1 C电流密度下循环100圈后容量保持率达89%, 远高于未掺杂样品(容量保持率仅为72%). 值得注意的是, 对于更高电负性的F－, 不仅能显著降低材料的能带间隙, 还可以生成比M—Cl更强的M—F键, 从而提升材料的结构稳定性. Chen等[17]通过F－掺杂Na2Ti3O7, 发现F－引入不仅调控了材料形貌, 还显著优化了反应动力学(Na＋扩散系数从7.73×10－9 cm2•s－1增至1.7×10－8 cm2•s－1), 从而提升电化学性能, 在20 mA•g－1电流密度下初始放电比容量由109.7 mAh•g－1提升至246.3 mAh•g－1. Zhang等[16]通过F－掺杂优化Li4Ti5O12的电化学性能, 发现F－掺杂不仅能引入氧空位, 还通过电荷补偿机制改善材料的电子传导性, 从而优化电子结构, 提升材料的倍率性能和循环稳定性. 氟掺杂后的Li4Ti5O12在10 C电流密度下的比容量达到150 mAh•g－1, 远高于未掺杂材料的120 mAh•g－1, 且循环1000圈后容量保持率超过90%.
因此, 本研究针对传统阳离子在高熵氧化物缺陷调控中的局限性, 为了进一步改善盐岩型高熵氧化物(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O(标记为HEO)的电化学性能, 本研究选择引入具有高电负性的F－进行掺杂处理, 成功制备了单相岩盐型高熵氧化物(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2- Zn0.2)O0.95F0.05(标记为HEO-F0.05)和(Co0.2Cu0.2Mg0.2- Ni0.2Zn0.2)O0.9F0.1(标记为HEO-F0.1). 通过对其微观结构与电化学性能的详细分析, 深入探究了F－掺杂对电极材料结构及储锂性能影响的内在机理, 旨在为高性能电极材料研发提供创新思路与理论依据.
2 结果与讨论
2.1 样品的结构表征
图1是所制备样品的X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)谱图. 可以看出三个样品具有相似的衍射峰位置, 位于36.6°、42.5°、61.7°、74°和77.9°处的衍射峰, 分别与Fm-3m岩盐型标准卡片 CoO(PDF#75-0418)中的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面相对应, 无多余的杂峰出现, 表明三组样品均为单相岩盐结构[18-19]. 进一步地, 由图1a的局部放大图可知随着F－掺杂量的增加, (200)晶面的衍射角向大角度方向偏移, 根据布拉格方程2dsinθ=nλ可知, 衍射峰向大角度偏移时, 晶面间距减小, 晶格常数降低, 其原因是F－半径(0.136 nm)略小于O2－半径(0.14 nm), F－的掺杂会引起晶格收缩, 使得晶格结构更加紧密[20-21].
为深入探究F－掺杂对晶胞结构和晶格畸变产生的影响, 基于Rietveld定量分析原理借助精修软件(GSAS)对样品的XRD图进行精修, 结果如图1b~1d所示, 相应的晶胞参数和精修因子如表1所示. 从图中可以看出, 实验谱线和计算谱线之间的差值较小, 二者具有良好的拟合度. 从表1可以看出, HEO-F0.1的晶格常数(a=b=c=0.42351 nm)和晶胞体积(0.07596 nm3)最小, 这一结果与图1a XRD分析结果一致. 此外, 图形剩余方差因子(Rp)越小, 代表着精修结果与实验数据越接近, 三个XRD图谱都获得了良好的拟合效果[22]. 加权图形剩余方差因子(Rwp)可以表示样品的畸变程度, Rwp值越大, 表示样品的畸变程度越大[23]. 三组样品的晶格畸变程度由大到小分别是HEO>HEO-F0.1>HEO-F0.05, 而较小的晶格畸变利于提升电极材料的结构稳定性. 同时, 较小的晶格畸变增加了材料结构有序性, 结构有序性提升可减少非晶相散射, 使衍射峰更尖锐、强度更高[24].
表1 三组样品的晶胞参数和精修因子Table 1 The lattice constants and refinement factors of as-synthesized three samples |
| Sample | a/nm | b/nm | c/nm | V/nm3 | Rwp | Rp |
|---|---|---|---|---|---|---|
| HEO | 0.42389 | 0.42389 | 0.42389 | 0.07617 | 5.35% | 3.92% |
| HEO-F0.05 | 0.42369 | 0.42369 | 0.42369 | 0.07606 | 3.49% | 2.46% |
| HEO-F0.1 | 0.42351 | 0.42351 | 0.42351 | 0.07596 | 3.67% | 2.62% |
图2 (a1~a3, b1~b3)为样品不同放大倍数的扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)图, 可见三组样品均为多孔网状结构, 且 HEO-F0.05的颗粒尺寸远小于HEO和HEO-F0.1, 表明适量的F－掺杂能减小颗粒尺寸, 较小的颗粒尺寸和多孔网状结构能增大材料的比表面积(表2中比表面积分析结果也进一步证实了该结果). 图2(c1~c3)样品的能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)Mapping图表明所制备样品元素分布均匀, 没有明显偏析现象. HEO, HEO-F0.05的透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)表征结果如图2(d1,d2)所示, 插图中所示的选区电子衍射(Selected Area Electron Diffraction, SAED)图谱展示了盐岩结构的{111}、{200}、{220}和{311}等晶面族的连续衍射环, 该衍射特征与XRD谱中单相盐岩结构特征峰高度吻合, 表明样品均为单相盐岩结构. 此外, 从图2(e1,e2)的高分辨率透射电子显微镜(High-Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM)图像中观测到清晰的晶格条纹, 表明样品的结晶性较高. 进一步通过Gatan Digital Micrograph软件对HR-TEM图像进行定量分析, 图2(f1,f2)是通过测量多个连续的晶面得到的原子点阵强度曲线, HR-TEM照片中的晶面间距分别为0.245 nm和0.243 nm, 这一结果与XRD精修结果一致, 结果表明F－掺杂减小了材料晶面间距, 引起晶格收缩, 进而提高材料的稳定性.
图2 样品HEO (a1,b1,c1)、HEO-F0.05 (a2,b2,c3)和HEO-F0.1 (a3,b3,c3)不同放大倍数的SEM图和EDS mapping图及样品HEO (d1,e1,f1)和HEO-F0.05 (d2,e2,f2)的TEM图(插图为SAED花样)、HR-TEM(插图为IFFT图像)和晶格条纹线扫描强度分布曲线Figure 2 SEM images (different magnifications) and EDS elemental maps of HEO (a1,b1,c1), HEO-F0.05 (a2,b2,c2), and HEO-F0.1 (a3,b3,c3). TEM images (with insets showing SAED patterns), HR-TEM images (with insets showing IFFT images), and line scan intensity distribution curves of lattice fringes for samples HEO (d1,e1,f1) and HEO-F0.05 (d2,e2,f2) |
表2 样品的质构参数Table 2 Textural characteristics of as-synthesized samples |
| Sample | SBET/(m2•g－1) | VBJH/(cm3•g－1) | Daver./nm | Dmost/nm |
|---|---|---|---|---|
| HEO | 7.564 | 0.022 | 11.474 | 3.278 |
| HEO-F0.05 | 18.810 | 0.016 | 3.399 | 3.092 |
| HEO-F0.1 | 9.200 | 0.018 | 11.740 | 3.290 |
图3为HEO、HEO-F0.05和HEO-F0.1样品的N2吸脱附等温曲线和孔径分布图, 相应的比表面积(SBET)、BJH吸附孔体积(VBJH)、平均孔径(Daver.)和最可几孔径(Dmost)等质构参数如表2所示. 由图3a~3c可见三组样品的N2吸脱附等温线都属于Ⅳ型. 图3d~3f为孔径分布图, 所有样品的Daver值都分布在2~50 nm之间, 证明三组样品的都是以介孔结构为主. 进一步地, 从表2样品的质构参数可知, HEO-F0.05具有最大的SBET, 最小的VBJH和Daver. 一方面, 较大的比表面积可以增大电解质与电极活性材料之间的接触面积, 为电极反应提供更多的反应活性位点; 另一方面, 丰富的介孔结构可以为材料的电化学反应过程提供足够的扩散通道, 从而更大限度地减少离子/电子在传输过程中受到的障碍, 有利于离子/电子的传输[25-26].
为了分析样品的表面组成、元素价态以及氧空位的含量, 对所制备样品进行了X光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)测试(本文选用电化学性能最优的HEO-F0.05进行分析), 结果如图4a~4e. 图4a表明材料中存在Co、Cu、Mg、Ni、Zn、O和F等元素. 图4b为Co 2p的高分辨率谱图, 结合能处于779.98 eV (Co 2p3/2)以及796.08 eV (Co 2p1/2)位置的特征峰, 与Co3＋相对应; 结合能位于782.48 eV (Co 2p3/2)和798.88 eV (Co 2p3/2)处的特征峰, 对应着Co2＋. 此外, 结合能为786.6 eV和802.8 eV处出现的卫星峰, 证实了Co2＋和Co3＋的存在[27]. 同理, 图4c和图4d表明样品中的Cu呈现Cu＋和Cu2＋两种价态, Ni元素存在Ni2＋和 Ni3＋两种价态[28-29].
图4 样品的XPS全谱图(a), Co 2p (b)、Cu 2p (c)、Ni 2p (d)、O 1s (e)的高分辨率XPS谱及不同元素价态分布比例(f)、电导率(g)、UV-Vis光谱(h)及[F(R∞)•hν]1/n与hν关系曲线(i)Figure 4 The XPS survey spectrum of the sample (a), high-resolution XPS spectra of Co 2p (b), Cu 2p (c), Ni 2p (d), and O 1s (e), valence state distribution ratios of different elements (f), electrical conductivity (g), UV-Vis spectrum (h), and the plot of [F(R∞)•hν]1/n versus hν (i) |
进一步地, 利用XPS分析了样品中元素价态变化, 结果如图4f所示. 从图中可以看出, 在F－掺杂后, Co和Ni两种元素的价态与未掺杂的没有明显变化, 只有部分Cu2＋转变为低价态的Cu＋, 同时表面OV氧空位浓度增加, 该结果表明Cu元素主要参与补偿晶格氧缺失引起的电荷变化. 此外, Cu2＋含量的降低有效缓解了Jahn- Teller效应对晶格结构的畸变作用, 这与XRD精修结果高度吻合. 对于HEO-F0.05样品, 适量的F－掺杂不仅可以缓解Cu2＋ Jahn-Teller效应引起的晶格畸变程度, 提高材料的结构稳定性; 而且还可以增加氧空位浓度以减小材料带隙宽度, 可以提高电子电导率(图4g), 同时提供更多的电化学反应活性位点, 从而提高材料的电化学性能[16,21].
采用UV-Vis-NIR吸收光谱对HEO和HEO-F0.05的带隙进行测定, 利用Tauc关系式(式1)确定其光学带隙, 测试结果如图4h, 4i所示.
[F(R∞)•hν]1/n=A•(hν－Eg)
式中: F(R∞)是Kubelka-MunK函数, h是普朗克常数(6.62607015×10－34 J/s), ν是振动频率, A是常数, Eg为带隙能量, n是光学跃迁的性质, n=1/2和n=2分别表示直接允许跃迁和间接允许跃迁. 鉴于高熵氧化物的电子结构特征, 本文仅讨论直接带隙跃迁(n=1/2). 直接能量值通过[F(R∞)•hν]1/n vs hν曲线的线性回归外推得到, 截距值即为直接带隙(Eg)[33].
2.2 电化学性能
图5a~5c展示了三种电极在扫描速率为0.1 mV• s－1时的循环伏安(cyclic voltammetry, CV)曲线. 由图可知, 三者的CV曲线具有相似的变化趋势, 但氧化峰和还原峰的位置略有不同. 此外, F－掺杂的电极材料在第2、3圈几乎完全重合, 说明其具有较好的循环稳定性. 图5b中, HEO-F0.05在首次放电过程中, 在1.07和0.28 V处分别出现了还原峰, 这两个峰分别对应于固体电解质界面膜(Solid-electrolyte interphase, SEI膜)的形成以及过渡金属阳离子的还原反应和Li-Zn合金的形成, 同时伴有Li2O的生成; 放电过程中生成的MgO具有“旁观者效应”, 能有效缓冲电极材料在反应中的体积变化, 并抑制充放电过程中可能发生的团聚现象[34]. 在充电阶段, 0.83与1.81 V处出现的氧化峰, 分别对应Li-Zn合金的去合金化以及活性金属被氧化成相应金属氧化物的过程, 同时伴随着Li2O的分解[10,35-36]. 图5d~5f展示了三种电极材料在电流密度为200 mA•g－1时的充放电曲线. 从图中可知, 这三种电极材料的充放电曲线在形状上具有较高的相似性, 这一现象暗示着它们在充放电过程中遵循着相似的电化学行为机制. 第2、3圈的充放电曲线基本重合, 这与CV曲线相对应, 验证了电极良好的可逆性. 同时HEO- F0.05在0.28 V处出现了典型的放电电压平台, 这与CV曲线中0.28 V处出现的还原峰相对应, 并且这个放电平台在后面的循环中并没有出现, 进一步验证出0.28 V对应着SEI膜的生成.
图5 HEO、HEO-F0.05、HEO-F0.1电极在0.1 mV•s－1扫速下的CV曲线(a~c)、充放电曲线(d~f); 不同电流密度下的循环性能以及倍率性能(g~i)Figure 5 Cyclic voltammetry curves (a~c), charge-discharge curves (d~f) and cycling behaviour at different current densities and multiplication behaviour (g~i) of HEO, HEO-F0.05 and HEO-F0.1 electrodes at 0.1 mV•s－1 |
图5g为三电极材料在电流密度200 mA•g－1时的循环性能, 电极HEO、HEO-F0.05和HEO-F0.1的初始放电比容量分别为618.41、857.06、769.64 mAh•g－1; 在循环150圈后, 三组样品的放电比容量为277.45、389.45、358.79 mAh•g－1, HEO-F0.05较未掺杂样品比容量提升40%. 虽然本研究中HEO-F0.05的比容量未超越文献中的极值, 但其掺杂前后比容量增幅比例(40%)显著高于传统阳离子掺杂体系(如Liu等[13]采用湿化学熔盐法制备的Li＋掺杂盐岩型HEO增幅仅为30%). 由此可见, F－掺杂能显著提升材料的比容量. 从图中可以看出, 随着循环的进行, F－掺杂后的电极容量呈现出先降低后升高的趋势. 前几圈容量降低的原因是SEI膜与不可逆Li2O的形成导致的; 后续容量的增加是由于晶粒细化, 电解液与电极材料充分接触并且反应活性位点的增加[37]. F－掺杂后的电极材料拥有更高的放电比容量, 其原因是 F－拥有高电负性以及强电子捕捉能力, 可以加速电极反应; F－的掺杂增大了材料的孔径, 为锂离子的嵌入和脱出提供了更有利的通道; 同时F－掺杂会形成更多的氧空位从而提高电子浓度, 材料的带隙变窄以增强电子电导率[16].
图5h是三电极材料在电流密度1000 mA•g－1时的循环性能(前10圈采用100 mA•g－1的小电流进行活化), 由此可见, HEO-F0.05展现出优于其他两组样品的可逆比容量以及循环稳定性. 经过150圈循环后, 其可逆比容量仍保持在233.44 mAh•g－1, 较HEO循环150圈后容量提升56%, 且容量保持率高达93.1%. 图5i是HEO、HEO-F0.05和HEO-F0.1电极材料的倍率性能, 由图可知, 随着电流密度由100 mA•g－1逐渐增加到2000 mA• g－1时, 三组电极材料的比容量均呈现下降的趋势, 当电流密度恢复至100 mA•g－1时, 电极的比容量均恢复至初始水平, 且样品HEO-F0.05的比容量始终高于HEO. 结果表明, F－掺杂不仅显著提升了高熵氧化物的倍率性能, 还增强了其在高电流密度下的电化学稳定性.
图6a~6f是三种电极首圈充放电过程中的原位阻抗图. 在循环初始阶段, 三种电极的电荷转移阻抗(Rct)相对较大, 随着放电过程的进行, Rct逐渐增大, 这一现象是由于初期电极锂化过程中SEI膜的生成, 限制了电荷的转移; 随着放电过程的进行, 在高频出现新的半圆证实了SEI膜的生长; 在随后的充电过程中, 半圆直径减小表明Rct逐渐减小, 这是因为电化学活化后电荷转移速率逐渐增加. 为研究SEI膜的形成与稳定阶段, 图6g、6h分别为HEO-F0.05第二、三圈放电过程中的原位阻抗图, 从图中可以看出, 在经过第一圈循环后, Rct和RSEI大幅度减小, 但RSEI仍然较大, 表明前三圈是SEI膜的生长期. 图6i是HEO-F0.05循环3、10、20和30圈后的阻抗图, 可以明显看出在循环3圈后电极的Rct与RSEI变化不大, 表明SEI膜在经过三圈的生长期后趋于稳定状态[38]. 图6j展示了三种电极循环前的电化学阻抗谱图. 通过高频区半圆直径分析可知, 三种电极材料的初始电荷转移电阻(Rct)大小顺序为HEO>HEO- F0.05>HEO-F0.1. 这一结果表明, 氟掺杂可降低材料的Rct. 值得注意的是, HEO-F0.05的Rct高于HEO-F0.1, 这一现象与电极材料的赝电容效应密切相关. 随着氟掺杂量的增加, 电极材料表面快速插入型反应的比例显著提升, 导致赝电容贡献率显著增强. 当赝电容效应占主导时, 电荷存储过程主要由表面控制的快速法拉第反应主导, 而非扩散控制的体相插层反应, 进而促使Rct进一步降低[39].
图6 三种电极首次充放电过程中的原位阻抗(a~f); HEO-F0.05第二圈(g)和第三圈(h)放电过程中的原位阻抗以及循环不同圈数的阻抗谱(i); 循环前的电化学阻抗谱及等效电路图(j); 三电极恒电流间歇滴定技术(GITT)曲线(k)以及充放电过程中锂离子的扩散系数(l)Figure 6 In-situ impedance during the first charge-discharge of three electrodes (a~f); in-situ impedance of HEO-F0.05 during 2nd (g) and 3rd (h) discharge and impedance spectra after cycling (i); electrochemical impedance spectra and equivalent circuit before cycling (j); galvanostatic intermittent titration technique (GITT) curves (k) and Li⁺ diffusion coefficients during charge-discharge (l) for three electrodes |
DLi+=4L2∆Es2/πτ∆Et2
式中τ为电流脉冲弛豫时间(300 s), L为扩散距离(近似等于电极厚度), ∆Es为稳态电位变化, ∆Et为脉冲期间电位变化[40]. 从图6l可以看出, HEO-F0.05拥有更大的 DLi＋, 这得益于HEO-F0.05较低的晶格畸变, 保证材料在循环过程中的结构稳定性; 其丰富的介孔结构为Li＋扩散提供了更多的扩散通道, 缩短了Li＋的扩散路径; 较高的氧空位浓度能提高反应活性位点, 加快电极反应. 三个电极随着充放电过程的进行, DLi＋均先减小后增大, 这是因为在首次充放电过程中生成的SEI膜会阻碍Li＋的扩散, 而随着电化学反应的进行, 电极材料的活性位点会被激活, 较多的活性位点有利于Li＋的扩散, 进而提高DLi＋[41].
为深入探究F－掺杂后HEO展现出的优异电化学性能, 测试了三个电极在0.1、0.2、0.5、0.8和1.0 mV• s－1等不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线. 从图7a~7c可见, 所有CV曲线的形状具有较高的相似性. 随着扫描速率的增加, 氧化峰和还原峰的峰值均增大. DLi＋可使用循环伏安法计算, 根据Randles-Sevick方程, 如式(3)所示, 式中ip(A)为峰值电流; n为电极反应得失电子数; A为电极面积(1.1310 cm2); DLi＋为Li＋扩散系数, C (mol•mL－1)为电解液中Li＋浓度; v(V•s－1)为扫描速率.
ip=2.69×105n3/2ACDLi＋1/2v1/2
图7 HEO、HEO-F0.05、HEO-F0.1电极不同扫速下的CV曲线(a~c); lg(ip)与lg(v)的关系曲线(d~f); 1.0 mV•s－1时赝电容的贡献率(g~i); 在不同扫描速率下赝电容的贡献率(j~l)Figure 7 CV curves of HEO, HEO-F0.05 and HEO-F0.1 electrodes at different sweeping rates (a~c); lg(ip) versus lg(v) (d~f); Percentage contribution of pseudocapacitance at 1.0 mV•s－1 (g~i); Contribution ratios of pseudocapacitance at different scan rates (j~l) |
计算得到HEO、HEO-F0.05和HEO-F0.1的理论DLi＋分别为3.21×10－10、4.4×10－10和3.55×10－10 cm2•s－1, 这一计算结果趋势与GITT测试结果一致. 此外, 峰值电流与扫描速率存在如下关系:
ip=aνb
i (V)=k1ν＋k2ν1/2
3 结论
本研究采用高电负性F－掺杂策略, 借助于溶液燃烧法成功制备了一系列氟掺杂的岩盐型高熵氧化物(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O1－xFx (x=0, 0.05, 0.1). 该策略有效改善了其作为LIBs负极材料的电化学性能, 并系统探究了F－掺杂对其本征缺陷及储锂性能的调控机制. 研究结果表明, 适量F－ (x=0.05)掺杂引发的电荷补偿效应, 不仅使部分Cu2＋还原为低价态的Cu＋, 同时显著增加了OV浓度(由29.9%增加至46.7%). 这导致晶格收缩并抑制了Cu2＋的Jahn-Teller效应, 从而显著降低晶格畸变(Rwp值由5.35%优化至3.49%), 且F－的高电负性使得M—F键的强度高于M—O键, 协同增强结构稳定性. 同时, 氧空位的形成降低了材料的能带带隙(1.77 eV降至1.67 eV), 提高了电子电导率(0.139 S•cm－1). 此外, 微观结构(质构)和电子结构的协同优化进一步提高了DLi＋和赝电容贡献率(1.0 mV•s－1时为82.6%). 其中, (Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O0.95F0.05电极展示了优异的储锂性能:在200 mAh•g－1电流密度下循环150次后, 其可逆比容量高达389.45 mAh•g－1, 较未掺杂样品提升40%; 在1000 mAh•g－1大电流密度下循环150次的可逆比容量为233.4 mAh•g－1, 较未掺杂样品提升56%, 且容量保持率高达93.1%. 本研究通过氟离子掺杂策略, 为高熵氧化物的缺陷工程与性能优化提供了新思路, 后续研究可在此基础上进一步探索掺杂量的精准调控或元素组成类型等优化方向, 推动该类材料在储能领域的发展.
4 实验部分
4.1 高熵氧化物的制备
首先, 配制一系列浓度为2.5 mol/L的Co(NO3)2• 6H2O、Cu(NO3)2•3H2O、Mg(NO3)2•6H2O、Ni(NO3)2• 6H2O、Zn(NO3)2•6H2O和NH4F溶液; 随后, 使用移液枪分别精确量取6 mL上述硝酸盐溶液并混合. 接着, 加入1.5 mL或3 mL的NH4F溶液作为F源, 0.7812 g甘氨酸作为燃料, 混合均匀后得到前驱体溶液; 最后, 将该前驱体溶液进行干燥处理后, 置于透明电气炉中, 在900 ℃下煅烧30 min, 再随炉冷后取出, 并用酒精清洗、研磨后, 得到高熵氧化物粉体.
4.2 高熵氧化物的表征
采用型号为Rigaku Mini-Flex 600 X射线衍射仪对样品的晶体结构进行测试, 扫描速度和步长分别为5 (°)/min和0.02°, 利用ΣIGMA HV-01-043型扫描电子显微镜与Bruker Nano Xflash Detector 5010型能谱仪对样品的形貌及元素组成分布进行测试; 利用JEM-2100型透射电子显微镜对样品晶面间距进行分析, 使用JW-BK200型比表面和孔径分析仪测试样品的氮气吸脱附曲线, 结合Brunauer-Emmett-Teller (BET)和Barrett- Joyner-Halenda (BJH)模型分析比表面积和孔容/孔分布; 采用 EscaLab 250 Xi型X射线光电子能谱仪对材料的化学价态和组成进行测试; 采用RTS-4型四探针测试仪测量样品的电导率, 测试电流为4.28 μA, 薄圆片直径和厚度分别为12 mm和0.1 mm. 其中薄圆片制备步骤为: 将制备工作电极的浆料用刀片均匀地涂在整洁的塑料基板上, 随即在60 ℃下真空干燥10 h, 冷却后切成直径为12 mm的薄圆片; 采用UV3600型紫外可见光红外分光光度计(UV)在200~2500 nm范围内测试样品的光吸收进而推导出其能带宽度.
4.3 电池的组装与电化学性能测试
本实验使用 CR2025扣式半电池来评估HEOs电极材料的电化学性能. 首先, 制备工作电极, 具体步骤为: 称取70 mg HEOs、20 mg导电炭黑和10 mg海藻酸钠(0.5 mL且浓度为20 mg/mL)并充分研磨混合, 然后利用刀片将混合均匀的浆料涂覆在铜箔上, 并在60 ℃ 真空干燥10 h; 冷却后裁剪成直径为12 mm的电极片(面载量1.2~1.7 mg•cm－2), 并在8 MPa的压力下压制得到工作电极. 接着, 在充满高纯氩气的Super (1220/750/ 900)型手套箱中进行电池的组装, 采用13.1 mm的纯锂片为对电极, 选用聚丙烯多孔膜为隔膜, 而电解液则是由1 mol•L－1的六氟磷酸锂(LiPF6)溶于等体积的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中配置而成.
在室温下, 采用Newware BTS-5V 10 mA型充放电系统测试电池的充放电曲线、循环性能和倍率性能以及恒电流间歇滴定技术(Galvanostatic Intermittent Titration Technique, GITT), 电压范围设定为0.01~3 V. 对于GITT测试, 电流密度和弛豫时间分别为100 mA•g－1和300 s. 另外, 利用chi760e电化学工作站测试循环伏安曲线和电化学阻抗谱(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS), CV曲线测试时, 电压范围为0.01~3 V, 扫描速率为0.1、0.2、0.5、0.8和1.0 mV•s－1; EIS测试的频率范围0.01~100000 Hz, 扫描速率为0.5 mV• s－1, 振幅为0.005 V.
(Cheng, F.)