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Acta Chimica Sinica >

2025 , Vol. 83 >Issue 8: 917 - 936

DOI: https://doi.org/10.6023/A25040140

Review

Ethane-selective Metal-Organic Frameworks for Structural Design and Separation Application★

  • Zilin Wu ,
  • Lu Zhang ,
  • Yang Chen ,
  • Jinping Li ,
  • Libo Li , *
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  • College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan, Shanxi 030024
* E-mail:

†The authors contributed equally to this work.

★ For the VSI “Rising Stars in Chemistry”.

Received date: 2025-04-30

  Online published: 2025-06-30

Supported by

National Key R&D Program of China(2022YFB3806800)

National Natural Science Foundation of China(22422810)

National Natural Science Foundation of China(22278287)

National Natural Science Foundation of China(22090062)

Shanxi Provincial Basic Research Program(202203021223004)

Fold

Abstract

Ethylene (C2H4) serves as a core raw material in the modern chemical industry, where its efficient separation and purification are of paramount importance. Compared to traditional distillation technology, adsorption separation technology offers significant advantages, including reduced energy consumption, lower costs, and simpler operational procedures. Ethane (C2H6)-selective adsorbents can directly obtain high-purity C2H4 through a single-step adsorption, simplifying the separation process and reducing energy consumption. Developing efficient C2H4 separation and purification technologies is a major demand for energy conservation, consumption reduction and green development in the chemical industry. The key to this research lies in the design and preparation of high-performance C2H6-selective adsorbents. The advent of Metal-organic framework (MOF), characterized by their high designability and adjustability, has significantly advanced the research and development of C2H6-selective adsorbents. By strategically designing active sites and precisely controlling pore environments, a diverse range of C2H6-selective adsorbents have been continuously developed. However, when facing actual separation systems and complex industrial application scenarios, the performance of these materials still needs to be improved, and there is an urgent need for further systematic research on the structure-activity relationship of the C2H6 adsorption mechanism. This study provides a comprehensive review of the research progress in C2H6-selective adsorbents over the past 15 years, delving into their structural design methodologies, such as flexible gate-opening effects, metal site modifications, and surface potential regulation. It also elaborates in detail on the influence mechanisms of different methods on the adsorption selectivity and capacity. In addition, it emphasizes the key challenges that C2H6-adsorbents must overcome in the face of industrial applications, including cyclic stability, green large-scale synthesis, and the establishment of new separation processes. It is expected to lay a theoretical foundation for the precise construction and separation application of high-performance C2H6-adsorbents, and to promote the technological innovation and transformative development of the olefin separation industry.

Key words： ethane-selective adsorbent; adsorptive separation; metal-organic framework; structural design; alkane recognition mechanism

Cite this article

Zilin Wu , Lu Zhang , Yang Chen , Jinping Li , Libo Li . Ethane-selective Metal-Organic Frameworks for Structural Design and Separation Application★[J]. Acta Chimica Sinica, 2025 , 83(8) : 917 -936 . DOI: 10.6023/A25040140

1 引言

乙烯(C2H4)是石化工业的基石, 在国民经济中具有不可替代的重要地位[1]. 作为化学工业的关键原料, C2H4广泛应用于生产一系列基本化学品, 如聚乙烯、聚苯乙烯以及乙烯基化合物等[2]. 在工业生产中, C2H4通常通过石脑油的蒸汽裂解或乙烷(C2H6)的脱氢过程来制备[3]. 然而, 这些生产工艺常伴随C2H6等杂质的生成, 因此必须通过多级多步的分离提纯过程来获得高纯度的C2H4[4]. 由于C2H4和C2H6的沸点和分子尺寸极为相似, 目前常用低温精馏分离技术, 需使用大型的精馏塔设备在低温高压条件下操作, 能耗高且投资成本高[5]. 因此, 开发更加高效的C2H4分离与提纯技术, 具有重要的工业意义.
近年来, 吸附分离技术在C2H4/C2H6分离领域受到广泛关注, 成为该领域的核心技术手段之一[6]. 与传统精馏技术相比, 吸附分离技术具有能耗低、成本低、操作简单的显著优势[7], 该技术的核心在于设计具有特异性识别能力的高选择性吸附剂[8]. 大多数用于C2H4/C2H6分离的吸附剂表现出优先吸附C2H4的行为[9], 分离机理主要包括热力学分离、动力学分离和尺寸筛分分离[10]. 具体来说, C2H4/C2H6的热力学分离是通过C2H4分子与吸附剂中的过渡金属离子(主要是Ag＋和Cu＋)或金属有机框架(Metal-organic framework, MOF)中的金属开放位点之间的π-络合相互作用实现[11-12]; 动力学分离则依赖于C2H4与C2H6分子在吸附剂孔隙中的扩散速率差异, 由于C2H4比C2H6具有更小的分子量和动力学直径, 通常C2H4的扩散速率快于C2H6[13]; 尺寸筛分分离则是根据分子尺寸的不同, 通过将较大的C2H6分子排除来实现[14]. 然而, 使用C2H4选择性吸附剂需要多个吸附-解吸循环才能达到聚合物级C2H4 (≥99.95%), 这一过程耗能较高[15-16]. 相比之下, 使用C2H6选择性吸附剂能够直接捕获C2H6杂质而获得高纯度的C2H4, 显著简化了分离过程并降低了分离能耗[6]. 因此, C2H6选择性吸附剂被视为C2H4纯化的理想材料. 然而, 设计兼具高选择性和稳定性的C2H6吸附剂是化学与材料科学领域长期存在的关键难题.
早期关于C2H6选择性吸附剂的研究集中于传统多孔材料, 特别是分子筛和碳基材料在气体分离中的基础性探索[17-20]. 例如, 1996年, Choudhary等[17]报道了C2H6选择性沸石silicalite-1, 在305 K和100 kPa下对C2H6的吸附容量为2.00 mmol•g－1, C2H6/C2H4选择性为2.90. Si-CHA[18]也是一种C2H6选择性沸石, 在303 K和73.3 kPa下其C2H6吸附容量为2.07 mmol•g－1, C2H6/C2H4选择性为1.50. 然而, 传统的多孔材料组成元素较为固定, 孔道设计性差, C2H6/C2H4的选择性长期难以突破[21]. 随着金属有机骨架材料的快速发展, C2H6选择性吸附剂的研究进入到了一个新的阶段[22]. MOF材料由于其可调节的孔结构、高比表面积以及功能化表面的优点, 成为C2H6选择性吸附研究的热点[16]. 研究者们开始通过设计具有特定孔径和功能化表面的MOF来提升C2H6/C2H4的分离性能[6,23-24]. ZIF-7是一例选择性吸附C2H6的MOF, Gascon等[25]利用ZIF-7的“开门”效应实现了C2H6/C2H4混合气中C2H6的优先识别与吸附, 从而为C2H4的一步纯化提供了新思路. 随后的研究中, 诸如IRMOF-8[26]、MAF-49[23]、Ni(bdc)(ted)0.5[27]、ZIF-69[28]、PCN-250[29]和MIL-142A[30]等一系列C2H6选择性MOF陆续被报道. 2018年, 本团队[6]对Fe-MOF-74的金属开放位点进行精准修饰, 引入氧气到Fe2＋位点上形成金属过氧位点, 不仅有效地阻挡了金属开放位点与C2H4间的π-键相互作用, 同时构建出了新的C2H6强吸附位点. 在298 K和1 bar下, 该材料对C2H6/C2H4的理想吸附溶液理论(Ideal Adsorption Solution Theory, IAST)选择性高达4.4, 成为C2H6选择性MOF的标杆材料, 并引发了该领域的研究热潮. 此后, C2H6选择性MOF的研究进入快速发展阶段, 研究内容不仅聚焦于材料本身的优化, 而且会深入解析其结构识别机制. 尽管C2H6选择性MOF相关研究已发展了15年, 形成了丰富的实验和理论基础, 但其工业化进程仍面临多重技术瓶颈: 吸附选择性与容量的协同优化、低成本规模化制备的工艺开发、复杂工况下的长期稳定性保障等关键问题亟待突破. 在此背景下, 系统性综述当前研究进展, 并深入探讨C2H6选择性MOF的结构识别机制、优化材料性能及其在复杂多组分混合气体分离中的应用, 具有重要的科学价值和工业前景, 可进一步推动节能与可持续分离技术的发展.
本综述总结了近15年来C2H6选择性MOF的发展历程, 重点介绍了与吸附性能密切相关的潜在结构识别机制: 柔性开门效应、金属开放位点修饰、孔道表面电势调控等. 回顾了C2H6吸附剂从MOF向其他新型多孔材料的研究拓展, 以及从二组分到多组分分离体系的应用. 最后, 归纳了烷烃吸附剂从学术研究转化为实际工业应用时必须面临的关键挑战.

2 C2H6选择性MOF的结构识别机制

C2H6选择性MOF能够直接捕获烷烃杂质生产高纯度的C2H4, 这使得吸附分离的C2H4提纯方法更加高效和简便, 成为了C2H4纯化的理想材料. 这类材料的优异性能源于吸附质与吸附剂之间形成的多重弱相互作用, 包括C—H⋯O/N/F氢键作用、C—H⋯π相互作用、范德华力以及上述作用的协同效应. 近十余年来, 研究者通过精准调控MOF的结构和化学组成, 基于以下结构识别机制开发了系列高性能C2H6选择性MOF: (1)柔性识别; (2)金属开放位点修饰; (3)孔表面调控; (4)限域空间. 这些机制通过分子层面的精细调控, 实现了对C2H6分子的高效特异性识别, 为气体分离领域提供了新的设计思路.

2.1 柔性识别机制

柔性MOF具有独特的压力响应特性, 其选择性的“开门”行为由主客体相互作用强度和温度精确调控. 这种响应机制能够实现对特定分子的选择性识别, 优先吸附目标分子同时有效排斥其他分子, 从而使柔性MOF在气体储存与分离领域展现出独特优势[31-32]. 2003年, Kitagawa等[33]在MOF材料中观察到这种现象, 这一发现为MOF在吸附CH4和CO2等气体过程中所表现出的结构柔性提供了关键证据. 因此, 这种柔性识别机制有望实现C2H6/C2H4混合物的高效分离.
2010年Gascon团队[25]报道了第一例选择性吸附C2H6的MOF材料ZIF-7, 通过“开门”效应实现了C2H6的优先吸附, 为C2H4一步纯化提供了新思路. ZIF-7是通过苯并咪唑配体连接锌金属团簇形成的, 具有六元环开孔的方钠沸石拓扑结构(图1a, 1b), 由于C2H6分子中甲基的三重对称性, 最适合占据ZIF-7笼形结构中最大的开口, 因此C2H6可以在更低的压力下被吸附. 吸附等温线(图1c)表明, ZIF-7在298 K下对C2H6展现出独特的选择性吸附, 其压力阈值(约0.1~10 kPa)显著低于C2H4 (约30~40 kPa), 形成了仅C2H6被吸附的压力窗口. 时隔13年后, McGuirk等[34]再次验证了“开门”效应在优先识别C2H6方面的科学有效性. 研究表明, CdIF-13 (sod-Cd(苯并咪唑酸盐)2)可通过自适应调节孔径与形状, 优化弱的非共价相互作用网络, 实现对C2H6的优先吸附. 该研究不仅揭示了选择性“开门”效应在C2H6吸附中的作用机制, 也重新激发了学界对该现象的关注和研究热情.
图 1 (a) ZIF-7的孔腔结构; (b)六元环孔口的侧面视图(锌簇以多面体形式表示); (c)在298 K下ZIF-7对多种烃类的吸附-脱附等温线; (d)在298 K和1 bar下C2H4和C2H6的等摩尔混合气的穿透曲线[25]

Figure 1 (a) The main cavity structure of ZIF-7; (b) side view of the hexagonal ring aperture, with zinc clusters represented as polyhedrons; (c) adsorption-desorption isotherms of various hydrocarbons on ZIF-7 at 298 K; (d) the breakthrough curves of an equimolar mixture of C2H4 and C2H6 at 298 K and 1 bar.[25] Copyright 2010 American chemical society

随后, 杨庆远团队[35]报道了两种柔性MOF材料X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni0.89Co0.11, 它们在吸附C2H6时表现出从窄孔(NP)相到大孔(LP)相的转变(图2a), 而对于C2H4则没有观察到类似的现象. 在263 K、低压(<40.3 kPa)下, 对C2H6的吸附量几乎可以忽略(NP相); 当压力升至40.3 kPa时, 结构转变为LP相, 吸附量迅速增加, 并在约100 kPa时趋于稳定, C2H6的吸附量达5.87 mmol•g－1(图2d). 相比之下, C2H4在相同条件下仅表现出常规吸附行为, 无结构转变现象, 在100 kPa时C2H4的吸附量为2 mmol•g－1(图2b). 原位变压粉末X射线衍射(PXRD)显示, C2H6吸附/解吸过程中存在可逆的结构转变, 而C2H4吸附过程中骨架始终保持在NP相(图2c, 2e). 尽管X-dia-1-Ni及其同系物展现出对C2H6的优先吸附, 但其分离性能仍受限于低温条件. 为此, 卜显和等[36]受疏水性蛋白质启发, 构筑了一种具有疏水“分子口袋”的POC (Porous organic cages)材料NKPOC-DS, 通过与疏水基团的二硫键组装而形成的外部孔隙, 促进了强的超分子相互作用. 得益于外部孔道的柔性, 该材料在室温下展现出对C2H6独特的“呼吸”行为, 而对C2H4, CH4, CO2, N2和H2等气体则无明显响应. 因此, NKPOC-DS可实现C2H6/C2H4混合物中C2H6的优先吸附.
图2 (a) X-dia-1-Ni的LP相和NP相的孔结构示意图; (b, c, d, e) X-dia-1-Ni在气体吸附过程中的可逆结构演变[35]

Figure 2 (a) Illustrations of the pore structure of the LP and NP phases of X-dia-1-Ni, respectively; (b, c, d, e) Reversible structural evolution of X-dia-1-Ni during gas adsorption.[35] Copyright 2024 American chemical Society

考虑到在更高温度下实现C2H6选择性吸附的挑战, 段金贵等[37]提出了一种调控氢键互穿框架中温度相关动力学的新方法. 所构建的NTU-101-NH2是一种由单一氢键连接的互穿多孔骨架, 分别在37 kPa (C2H6)和53 kPa (C2H4)表现出明显的结构响应, 并在328 K条件下实现了创纪录的聚合物级C2H4产率(15.7 mL•g－1). 该性能归因于互穿骨架对外部刺激的高响应性, 使其在较高温度下仍能实现选择性吸附. 该工作首次报道了可在高温条件下实现C2H4直接纯化的吸附剂, 为低能耗分离挑战性气体提供了新思路, 并为氢键多孔骨架的设计提供了重要参考.
尽管柔性MOF的动态孔道特性为气体分离提供了创新思路, 但其在低压区吸附容量不足的问题限制了实际应用. 相比之下, 另一类独特的多孔材料, 刚性-柔性MOF, 与传统的刚性或柔性的MOF不同, 这类材料能够在相对低压范围内保持其刚性的结构, 从而能够高效选择性捕获痕量气体. 同时, 在较高压力下变得柔韧并膨胀成大孔相, 从而提高总体吸附量[38]. 在此基础上, 本团队报道了一种柔性-刚性MOF材料TYUT-17 (Zn(ad)(min)), 其表现出C2H6触发的“开门”效应[38]. 通过截面匹配和多重超分子相互作用的协同机制, 实现了对于尺寸较大且惰性的C2H6分子的优先吸附(图3). TYUT-17在低压区(0.1 bar和298 K)实现了C2H6吸附容量(62.6 cm3•g－1)和C2H6/C2H4吸收比(3.34)的新突破. 通过原位变压PXRD表征和密度泛函理论(DFT)计算, 证实了TYUT-17在气体吸附和解吸过程中发生的可逆结构相变以及主体-客体和客体-客体的多重分子间相互作用. 穿透实验表明, TYUT-17可以从三元C2混合物中直接分离得到特高纯度C2H4 (>99.995%), 具有高达39.2 L/kg的卓越分离产率. 本研究为优先识别更大体积和更加惰性的烷烃分子提供了设计思路, 为特高纯C2H4的纯化提供了新的技术路径.
图3 (a)通过单晶X射线衍射揭示的TYUT-17在负载客体相和无客体相之间的结构转变(其中3-甲基异烟酸配体发生了旋转); (b, c, d, e) TYUT-17在气体吸附过程中的可逆结构演变[38]

Figure 3 (a) The structural transformation of TYUT-17 between the guest-loaded and guest-free phases revealed by single-crystal X-ray diffraction, in which the 3-methylisonicotinic acid ligand undergoes rotation; (b, c, d, e) reversible structural evolution of TYUT-17 during gas adsorption. [38] Copyright 2025 WILEY-VCH GmbH

2.2 金属开放位点修饰识别机制

通常, C2H6/C2H4的热力学分离主要依赖C2H4分子与MOF内金属开放位点之间的π-络合作用[12]. 这种相互作用使得C2H4分子能够与吸附剂发生特异性结合, 因此, 对于具有金属开放位点的MOF, 精准修饰其金属开放位点, 可逆转吸附选择性实现C2H6优先吸附. 此外, 孔隙空间分割(Pore space partition, PSP)[39]策略与动态空间组装(Dynamic Spacer Installation, DSI)[40]策略也能够在C2H6/C2H4混合物中实现C2H6的特异性识别. 这两种策略均能有效减弱材料对C2H4的吸附作用力, 并建立与C2H6分子形状、极化率匹配的吸附位点, 实现C2H6的选择性捕获, 为C2H6/C2H4混合物的特异性识别提供了创新解决方案.
2018年, 本团队通过在C2H4选择性吸附剂Fe2(dobdc)中引入过氧位点, 有效阻断了金属开放位点与C2H4分子之间的π-络合作用, 同时对C2H6产生了强的结合作用力, 实现了C2H6/C2H4的吸附反转(图4a~4c)[6]. 在298 K、1 bar下C2H6 (3.32 mmol•g－1)的吸附量显著高于C2H4 (2.5 mmol•g－1)(图4d), 实现高达4.4的IAST选择性. 高分辨率中子粉末衍射(NPD)表明, C2D6分子优先通过C—D⋯O氢键(D⋯O, 2.17~2.22 Å) 与过氧位点结合. 此外, 与C2D4分子的平面几何形状相比, C2D6分子的非平面结构可以更有效地匹配Fe2(O2)-(dobdc)孔表面. 随后, 本团队进一步证实了该策略的可行性, 通过在Cr-BTC金属开放位点引入氧位点, 同样实现了C2H6/C2H4吸附性能的反转[41]. 在298 K和1 bar条件下, 该材料表现出1.5的C2H6/C2H4选择性. 然而, 这类具有高活性过氧位点的材料合成需在惰性气氛中进行且在空气中不稳定, 限制了其在工业中的实际应用. 因此, 开发具有简单制备工艺、优异C2H6/C2H4分离性能以及高稳定性的C2H6选择性MOF成为重要的科学挑战.
图4 (a) Fe2(dobdc)、(b) Fe2(O2)(dobdc)和(c) Fe2(O2)(dobdc)⊃C2D6在7 K下的结构; (d) C2H6和C2H4单组分吸附等温线; (e) C2H6/C2H4 (50/50, V/V)混合气穿透曲线[6]

Figure 4 The structures of Fe2(dobdc) (a), Fe2(O2)(dobdc) (b), and Fe2(O2)dobdc⊃C2D6 (c) at 7 K; (d) C2H6 and C2H4 adsorption isotherms of Fe2(O2)(dobdc); (e) experimental column breakthrough curves for a C2H6/C2H4 (50/50, V/V) mixture.[6] Copyright 2018 American Association for the Advancement of Science

为了实现对MOF材料孔道的精准改性, 研究人员提出了孔分割(PSP)策略, 即通过原位或后合成方式引入孔分割配体, 将大孔细分为更小且边界明确的子区域. 冯萍云团队[39]率先采用PSP策略, 在MIL-88/MBE-235型框架的六边形通道中引入孔隙分配剂构建了一系列晶态多孔材料(图5a). 除了细分孔道结构, 孔隙分配剂还可使母体材料连接框架的金属开放位点失活. 与选择性极高的Fe2(O2)(dobdc)相比, 该系列材料具有极高的C2H6吸附量(图5b, 5c), 可达7.45 mmol•g－1 (CPM-233), 且吸附焓低, 利于再生. 同样采用PSP策略的材料还有V-MOFs[42]、BIF-108-Zn[43]、NbU-5[44]等, 其中V-MOF系列材料具有多类型结构特征和吸附性能, 不仅适用于C2H6/C2H4吸附分离, 还适用于C2H2/CO2、C3H8/C3H6的分离应用, 因此证明, PSP是一种很有前景且通用策略.
图5 (a)孔分割金属有机框架的三种模块: 配体1、配体2以及金属三聚体; (b) 298 K下, Mg2V-bdc-tpt和Co2V-bdc-tpt对C2H6和C2H4的吸附等温线; (c)部分高性能C2H6选择性材料的分离潜力与单一组分C2H6吸附量的关系[39]

Figure 5 (a) Three modules of PSP metal-organic frameworks: Ligand 1, Ligand 2, and metal trimers; (b) adsorption isotherms of C2H6 and C2H4 in Mg2V-bdc-tpt and Co2V-bdc-tpt at 298 K; (c) separation potential versus single-component C2H6 uptake for the select high-performance C2H6-selective materials.[39] Copyright 2020 American chemical society

此外, 马胜前等[40]通过动态空间组装(DSI)策略, 将一系列线性二羧酸安装到原型MOF (LIFM-28)中, 构建了一系列多功能MOF, 即LIFM-61/31/62/63, 这使得其孔体积大幅增加(从0.41 cm3•g－1增加到0.82 cm3• g－1), 孔径减小(从11.1 Å×11.1 Å减小到5.6 Å×5.6 Å), 这些MOF优化的孔隙空间和孔隙环境, 可用于C2H6/C2H4的分离. 增大的孔体积赋予了其更高的C2H6吸附容量, 减小的孔径提高了C2H6/C2H4的选择性, 在273 K, 1 bar下LIFM-63 (4.8 mmol•g－1)对C2H6的吸附量几乎是原型材料LIFM-28 (1.7 mmol•g－1)的三倍. 理论计算和动态分离实验进一步证实了DSI策略能够实现MOF纳米空间的精细工程化调节, 是合理设计多功能MOF应对C2H6/C2H4分离任务的一种有前景的方法, 为开发多功能MOF用于气体分离开辟了一种新的思路.

2.3 孔表面调控识别机制

MOF的孔道环境对C2H6的吸附亲和力具有决定性影响. 孔表面调控识别机制主要体现为两方面: 一方面, 通过构建富含芳香基团或脂肪族成分的非极性孔表面, 利用C—H⋯π等弱相互作用增强对C2H6分子的结合亲和力; 另一方面, 通过在MOF的配体上引入甲基(—CH3)[45]、氨基(—NH2)[46]、苯环(—C6H6)[24]及卤素(—F/—Cl/—Br)[47-48]等功能基团, 不仅能增强孔表面与C2H6的C—H⋯O/N/F等相互作用, 还能通过空间位阻效应精准调控孔径尺寸, 从而优化C2H6/C2H4分离性能. 近年来, 基于该策略的C2H6选择性MOF研究成果不断涌现, 例如, PCN-250[29], MUF-15[49], Ni(IN)2[50], In-soc-MOF-1[51]和PAC-1[52]等MOFs依靠非极性孔道实现对C2H6的优先吸附, 而Cu(Qc)2[24], Zn-FBA[48], Tb-MOF-76(NH2)[53], UiO-67-(NH2)2[54], MOF-808-bzz[55]和UiO-66-CF₃[56]等则通过配体功能化增强了它们与C2H6的结合能力. 这些MOF都表现出优异的C2H6吸附和分离性能, 凸显了该策略的合理性与有效性.
具有惰性孔环境的MOF可以显著增强其对C2H6的结合亲和力. Telfer等[49]报道了一种具有三维交叉孔道的MOF材料MUF-15. 在293 K下的单组分吸附等温线(图6d)表明其对C2H6的吸附量 (4.69 mmol•g－1) 显著高于C2H4 (4.15 mmol•g－1). DFT计算表明MUF-15的结构使得C2H6能与相邻的三个苯环产生C—H⋯π相互作用; 而C2H4仅与孔腔两个平行边缘接触, 较少的C—H⋯π作用导致其结合C2H4的能力较弱(图6c). MUF-15较大的孔体积(0.51 cm3•g－1)与由苯环构筑的惰性孔环境协同作用, 赋予了其优异的C2H6吸附量, 同时通过优化客体-框架间范德华相互作用实现了高效的C2H6/C2H4分离. 类似地, 孙春义等[52]报道了一种基于醛胺缩合的多孔芳香笼PAC-1, 具有稳定的互连芳香腔通道孔, 通过通道中的氧位点和C—H位点以及笼腔内的C—H⋯π相互作用点的协同机制, 通过超分子相互作用优先吸附C2H2和C2H6分子, 可以用于在C2H6/C2H4/C2H2混合气一步纯化C2H4. 值得注意的是, 除MOF外, 某些共价有机框架(COF)和氢键有机框架(HOF)也通过类似策略实现了C2H6的优先吸附. 例如, HOF-76a[57]、NKCOF-21[58]和HOF-NBDA[59]表现出卓越的C2H6吸附分离性能, 进一步拓展了该策略在多孔材料开发中的适用性.
图6 (a) H2ipa连接体与(b) MUF-15的结构; (c) C2H6和C2H4优先吸附位点对比; (d) 293 K下MUF-15对C2H6和C2H4的吸附等温线; (e) MUF-15与部分C2H6选择性材料的C2H6吸附量及选择性对比[49]

Figure 6 (a) Structure of the H2ipa linker; (b) Framework structure of MUF-15; (c) Comparison of the preferential C2H6 and C2H4 adsorption sites; (d) Adsorption isotherms of C2H6 and C2H4 on MUF-15 at 293 K; (e) Comparison of C2H6 adsorption capacity and selectivity between MUF-15 and selected ethane-selective materials[49] Copyright 2019 American chemical society

通过调控配体中的有机功能团来优化MOF孔道环境, 从而提高C2H6/C2H4的分离性能. 陈邦林等[24]报道了两种同构的具有低极性孔表面的等网状超微孔MOF材料Cu(ina)2 (Hina=异烟酸)和Cu(Qc)2 (HQc=喹啉-5-甲酸), 通过调控孔结构增强了对C2H6的结合亲和力, 实现C2H6的优先吸附. Cu(ina)2和Cu(Qc)2分别呈现出孔径约4.1 Å和3.3 Å的一维(1D)通道(图7c). 在常温下, Cu(ina)2对C2H6/C2H4的吸附差异和选择性很小. 理论上, 大取代基的引入会减少孔体积, 从而降低气体吸附能力, 但在孔径更小、具有更大芳香π体系的Cu(Qc)2中, 较大的喹啉部分降低对C2H4的吸附的同时增加了C2H6的吸附, 使C2H6/C2H4吸附比达到237%, IAST选择性(3.4)明显高于Cu(ina)2 (1.3)(图7e). NPD实验进一步证明了Cu(Qc)2对C2H6具有自适应吸附行为, 这种优化的孔结构能够提供更多C2H6结合位点, 从而实现C2H6的优先吸附. 类似地, 马胜前等[60]在对两种同构的MOF材料(Ni-MOF 1和Ni-MOF 2)的研究中发现Ni-MOF 2在C2H6/C2H4分离方面表现出明显高于Ni-MOF 1的性能. 在298 K、1 bar下, Ni-MOF 2对二元C2H6/C2H4 (50/50)混合物的IAST选择性为1.9, 约为Ni-MOF 1 (1.0)的2倍. DFT计算表明, Ni-MOF 2未堵塞的独特芳香孔表面诱导C2H6产生更多、更强的C—H⋯π相互作用, 合适的孔空间提高了其对C2H6的吸收能力, 且Ni-MOF 2在环境条件下从等摩尔C2H6/C2H4混合物中可产生12 L/kg聚合级C2H4产物.
图7 (a) Cu(ina)2和(b) Cu(Qc)2的晶体结构和孔道对比; (c) Cu(ina)2和Cu(Qc)2的孔径分布; (d) Cu(ina)2和Cu(Qc)2在298 K时C2H6和C2H4的吸附等温线; (e) Cu(ina)2和Cu(Qc)2与其他材料的C2H6/C2H4选择性对比; (f) 298 K和1 bar下, Cu(ina)2和Cu(Qc)2的C2H6/C2H4选择性与吸附量对比[24]

Figure 7 Comparison of crystal structures and channels between Cu(ina)2 (a) and Cu(Qc)2 (b); (c) Pore size distribution for Cu(ina)2 and Cu(Qc)2, based on sphere probes; (d) C2H6 and C2H4 sorption isotherms for Cu(ina)2 and Cu(Qc)2 at 298 K; (e) Comparative C2H6/C2H4 selectivity of Cu(ina)2 and Cu(Qc)2 versus benchmark materials; (f) Comparative C2H6/C2H4 selectivity and uptake capacity of Cu(ina)2 and Cu(Qc)2 at 298 K and 1 bar.[24] Copyright 2018 American chemical society

通过在配体上引入如—NH2、—CH3、—F等官能团也可以修饰MOF孔环境并调节孔径大小, 实现对C2H6的优先吸附. 以-NH2为例, 李斌等[54]选择UiO-67作为基础框架进行氨基功能化, 报道了一种稳定的锆基MOF材料UiO-67-(NH2)2. 如图8a~8c所示, UiO-67拥有两种大笼: 一种是直径为11.5 Å的四面体笼, 另一种是孔径为17.5 Å的八面体笼. 引入两个-NH2基团改变了UiO-67的孔隙结构, 在四面体笼中心形成约7.1 Å的大孔, 同时在四角形成四个约5.2 Å的小孔, 为C2H6吸附提供了理想的孔径与结合位点. 同时, UiO-67的八面体笼的直径也从17.5 Å减小到UiO-67-(NH2)2的11.5 Å. 如图8d, 8e所示, 这些优化后的小孔和孔表面修饰的-NH2基团, 显著地提升了框架对C2H2和C2H6的吸附量和选择性. 类似地, 侯磊等[53]同样采用氨基功能化的策略, 设计了具有氨基基团修饰的C2H6选择性MOF材料Tb-MOF-76(NH2). 与母体Tb-MOF-76相比, Tb-MOF-76(NH2)表现出明显提高的C2H6吸附容量(3.04 vs 3.21)、C2H4吸附容量(2.79 vs 2.97)以及C2H6/C2H4选择性(2.1 vs 1.7). 模拟计算表明, 框架与C2H6之间存在 更多、更强的C—H⋯O、C—H⋯π和C—H⋯N相互作用, 使得C2H6的吸附效果优于C2H4. 然而, 这些材料通常选择性较低, 因此增强限域空间内的主客体相互作用将成为未来的研究重点.
图8 (a) UiO-67与UiO-67-(NH2)2的晶体结构对比; (b, c) 四面体笼与八面体笼对比; (d) UiO-67与UiO-67-(NH2)2在296 K下的气体吸附等温线; (e) 296 K下C2H6/C2H4 (50/50)和C2H2/C2H4 (1/99)混合物的IAST选择性曲线[54]

Figure 8 Comparison of (a) crystal structures between UiO-67 and UiO-67-(NH2)2; (b, c) tetrahedral cages and octahedral cages; (d) gas adsorption isotherms of UiO-67 and UiO-67-(NH2)2 at 296 K; (e) IAST selectivity curves for 50/50 C2H6/C2H4 and 1/99 C2H2/C2H4 mixtures at 296 K.[54] Copyright 2022 American chemical society

2.4 限域空间识别机制

增加气体分子与吸附剂的有效接触面积以增强限域空间内的主客体相互作用, 是构建C2H6选择性吸附的有效策略. 通过设计具有特定孔结构的MOF材料, 可显著提升气体分子吸附效率, 进而改善分离性能. 例如, MAF-49中一维之字形孔道通过在狭窄区域富集的氮位点选择性捕获C2H6分子[23]; 此外笼状MOF通过限域空间效应和表面相互作用也可以进一步增强气体吸附性能[61].
MAF-49由Zn(II)盐与H2-batz配体组装而成, 具有一维之字形狭窄通道[23], 其最窄处(3.3 Å×3.0 Å)由自由氨基(含孤电子对)和顺式亚甲基构成, 有利于C2H6的吸附(图9(a,b)). 气体吸附等温线表明, 在316 K, 0.006 bar下, MAF-49对C2H6的吸附容量显著高于C2H4, 尽管在1 bar时二者接近(图9c). 模拟计算表明, C2H6可形成三重较强的C—H⋯N氢键和三重较弱的静电相互作用, 而C2H4仅形成两重较弱的氢键与两重更弱的静电作用. 此外, Zn(ad)(int) (ad=腺嘌呤, int=异烟酸)通过定制的孔环境和孔形状, 实现了从三元混合气体(C2H2/C2H4/C2H6)中一步纯化C2H4[61]. 其纺锤形分子笼与气体分子形状匹配, 利于识别C2H6和C2H2, 同时通过密集的极性杂环与未配位的O原子增强吸附能力. 在298 K, 0.1 bar下, Zn(ad)(int)对C2H6/C2H4和C2H2/C2H4的选择性分别为2.4和1.61, 对C2H6和C2H2的吸附容量分别为1.83和1.49 mmol•g－1. 类似材料如Zn-atz-oba[63], PCP-IPA[64]和CuIn(3-ain)4[65]等, 均通过优化限域空间内的主-客体相互作用实现对C2H6的优先吸附.
图9 (a) MAF-49的结构及孔形貌; (b) MAF-49的C2H6吸附位点; (c) MAF-49在316 K时对C2H6, C2H4, CO2和CH4的气体吸附等温线; (d) MAF-49, MAF-3, MAF-4和IRMOF-8在316 K时测得的C2H6吸附等温线对比[23]

Figure 9 (a) Framework and pore surface structures of MAF-49; (b) preferential adsorption sites for C2H6 in MAF-49; (c) gas adsorption isotherms for C2H6, C2H4, CO2 and CH4 in MAF-49 at 316 K; (d) C2H6 adsorption isotherms of MAF-49, MAF-3, MAF-4 and IRMOF-8 measured at 316 K.[23] Copyright 2015 Springer Nature

此外, 笼型MOF通过限域空间效应和表面相互作用可以有效提高对特定气体分子的吸附性能. 李丹等[62]报道了一种xae拓扑结构的微孔MOF材料JNU-2, 其笼状空腔通过极限直径约为3.7 Å的孔相互连接构成一维通道. DFT计算表明, 孔道内精确排列的氧原子通过与C2H6形成更多、更强的C—H⋯O氢键, 加强了框架与C2H6的相互作用, 使JNU-2具有更高的C2H6吸附容量(4.19 mmol•g－1). 穿透曲线表明, JNU-2能够在环境条件下实现C2H6/C2H4和C2H2/C2H4/C2H6的混合气体中一步纯化C2H4(图10d, 10e), 且JNU-2可以从C2H6/C2H4 (50/50, V/V)混合气体中回收约21.2 L/kg聚合物级C2H4 (99.99%). 此外, 即使在潮湿条件下, JNU-2也能提供出色的分离能. 这项工作成功展示了一种笼型MOF通过限域空间识别机制实现高C2H6吸附容量及选择性的策略. 类似地, 通过笼型孔实现了C2H6的优先吸附的材料还有Y-TATB[66], JXNU-9[67]和NTUniv-64[68]等. 这些材料虽然结构各异, 但都利用笼型孔结构的特点实现了C2H6/C2H4的分离, 进一步证实笼型MOF在气体分离领域的有效性与多样性. 未来, 开发更多对C2H6具有选择性的定制孔型的MOF, 将有助于推动高效C2H4纯化技术的发展.
图10 (a) JNU-2的笼状结构; (b, c)通过DFT计算的C2H6和C2H4与JNU-2的主客体相互作用; (d), (e)分别为在干燥条件下C2H6/C2H4 (10/90)和C2H6/C2H4/C2H2 (10/87/3)混合气通过JNU-2填充床的三次循环动态穿透曲线[62]

Figure 10 (a) Cage structure in JNU-2; (b, c) Comparison of the host-guest interactions of C2H6 and C2H4 with JNU-2 at the aperture by DFT calculations; (d, e) Three cycles of dynamic breakthrough curves for C2H6/C2H4(10/90) and C2H6/C2H4/C2H2 (10/87/3) mixtures through a packed bed of JNU-2 under dry condition.[62] Copyright 2019 American chemical society

为了更直观地对比不同C2H6选择性MOF材料的性能, 我们整理了相关数据并呈现在表1中. 在表1中列出了不同材料的吸附机制、BET比表面积、孔容、孔径, 以及C2H6、C2H4的吸附量与IAST选择性. 这些数据有助于评估和比较各材料的分离性能.
表1 C2H6/C2H4分离代表性MOF材料

Table 1 Representative MOF materials for C2H6/C2H4 separation.

MOF材料 吸附机理 BET/
(m2•g－1)		 孔容/
(cm3•g－1)		 孔径/
(Å or Å×Å)		 吸附量(mmol/g)
(298 K, 1 bar)		 IAST选择性
(50:50,
298 K, 1 bar)		 参考
文献
C2H4 C2H6
ZIF-7 柔性“开门”效应 — — — 1.90 2.00 2.5 [25]
IRMOF-8 孔表面调控 1360 0.69 12.6 3.20 4.00 1.75 [26]
MAF-49 限域空间 — — — 1.69 1.72 2.71 [23]
Ni(bdc)(ted)0.5 孔表面调控 1701 0.79 7.94 3.40 5.00 1.85 [27]
PCN-250 孔表面调控 1470 0.56 5.9/6.8/9.3 4.22 5.21 1.9 [29]
Cu(Qc)2 孔表面调控 240 0.11 3.3 0.78 1.85 3.4 [24]
Fe2(O2)(dobdc) 金属空位点修饰 1073 — — 2.55 3.32 4.4 [6]
NbU-5 金属空位点修饰 671 — 4-5 3.04 3.39 — [44]
NOTT-101 金属空位点修饰 2930 — 7.3/13.6 6.92 7.59 — [44]
Ni(TMBDC)(DABCO)0.5 孔表面调控 894 0.39 5.9 5.02 5.45 1.99a [69]
MUF-15 孔表面调控 1130 0.51 8.5×3.5 4.15b 4.69b 1.96b [49]
MOF-801 孔表面调控 861 — 4.7 2.10 2.59 2.1 [70]
JNU-2 限域空间 1219 0.56 3.4/4.6/6.7 3.62 4.11 1.6 [62]
CPM-223 金属空位点修饰 1461 — 6.8 6.34 6.91 1.57 [39]
CPM-223-tpbz 金属空位点修饰 1662 — 6.8 6.25 6.88 1.51 [39]
CPM-223-tppy 金属空位点修饰 1599 — 6.8 7.17 7.34 1.28 [39]
CPM-233 金属空位点修饰 1598 — 6.8 6.52 7.45 1.64 [39]
CPM-238 金属空位点修饰 1444 — 5.9 5.25 5.56 1.43 [39]
CPM-723 金属空位点修饰 1370 — 6.8 6.67 6.91 1.5 [39]
CPM-733 金属空位点修饰 1329 — 7.3 6.37 7.13 1.75 [39]
CPM-736 金属空位点修饰 473 — 5.9 3.88 4.03 1.48 [39]
CPM-738 金属空位点修饰 1162 — 5.9 4.56 4.67 1.42 [39]
Cd-PNMI 孔表面调控 264 — 8.5×12.6 1.41 1.87 1.27c [71]
Mn-PNMI 孔表面调控 818 — 9.1×13.3 2.02 2.76 1.38c [71]
Zn-PNMI 孔表面调控 305 — 8.3×11.8 1.46 1.63 1.42c [71]
NIIC-20-Bu 限域空间 1033 0.555 2 1.4 2.5 15.4 [72]
NIIC-20-Et 限域空间 1161 0.836 5.5 1.8 2.4 3.5 [72]
NIIC-20-GI 限域空间 963 0.567 5.4 1.7 2.1 8.7 [72]
NIIC-20-Pe 限域空间 1023 0.567 1.8 1.6 2.2 8.4 [72]
NIIC-20-Pr 限域空间 1117 0.773 5 1.9 2.4 4 [72]
NPU-1 孔表面调控 1396 0.47 4.8 4.20 4.50 1.32 [73]
NPU-2 孔表面调控 1580 0.66 6 3.45 4.44 1.52 [73]
NPU-3 孔表面调控 1834 0.77 7.8 2.22 3.36 3.21 [73]
LIFM-31 金属空位点修饰 1711 0.71 6.8/11.8 1.80 2.40 1.4 [40]
LIFM-61 金属空位点修饰 1194 0.49 7.3/11.8 1.40 1.70 1.3 [40]
LIFM-62 金属空位点修饰 1977 0.82 5.9/11.7 2.00 2.60 1.4 [40]
LIFM-63 金属空位点修饰 1486 0.62 5.6/8.6 2.10 3.00 1.6 [40]
MOF-525 金属空位点修饰 3116 — — 2.11 2.71 1.46 [74]
MOF-525(Co) 金属空位点修饰 2934 — — 1.92 2.22 1.87 [74]
UPC-612 金属空位点修饰 2016 — 14/20 2.79 3.58 1.4 [74]
UPC-613 金属空位点修饰 853 — 7/12 2.31 2.55 1.48 [74]
Ni(IN)2 孔表面调控 520 0.305 6 3.03 3.05 2.44 [50]
SNNU-40 孔表面调控 2234 1.22 6.5 4.91 7.54 1.58 [75]
NKMOF-8-Br 孔表面调控 352 0.21 6.6 3.67 4.22 2.65 [47]
NKMOF-8-Me 孔表面调控 655 0.3 5.9 4.67 4.82 1.88 [47]
Co(AIN)2 孔表面调控 450 0.19 6 3.14 3.17 2.96 [46]
Zn-atz-oba 限域空间 711 0.287 3.2/4.4 2.03 2.05 1.27 [63]
Zn2(BDC)(H2BPZ)0.5(HBPZ)(BPZ)0.5 孔表面调控 977 0.47 8.8~10.2 3.26 3.47 1.5 [76]
BIF-108-Zn 金属空位点修饰 708 0.39 6.4 2.75 2.80 1.37 [43]
UiO-67-(NH2)2 孔表面调控 2022 0.8 11.5/7.5/6.8 4.32d 5.32d 1.7d [54]
MOF-841 孔表面调控 1426 0.53 8.5 3.40 4.70 1.6 [77]
Zn-FBA 孔表面调控 297 — 6 1.14 1.25 2.9 [48]
Zn-(BDC)(H2BPZ) 孔表面调控 907 — 8.0~10.2 3.29 3.63 2.2 [45]
CuTiF6-TPPY 孔表面调控 685 0.32 6 2.42 2.82 2.12 [78]
Zn(ad)(int) 限域空间 617 — 8 2.14 2.32 2.4 [61]
Zn-ATA 限域空间 — — 3.5 1.20 1.10 1.75 [79]
FJI-H11-Me 孔表面调控 — — — 2.08 2.59 2.09e [80]
PCP-IPA 限域空间 — 0.19 4.7×5.6 2.13 2.50 2.8 [64]
UPC-66-a 柔性“开门”效应 483 — 7 2.41b 2.72b 1.65b [81]
Tb-MOF-76(NH2) 孔表面调控 — — 8.2 2.97 3.27 2.1 [53]
NKMOF-14-PZ 限域空间 1561 — 8 3.44 5.64 1.89 [82]
NKMOF-14-PD 限域空间 1449 — 8 3.39 5.34 1.96 [82]
UiO-66-CF3 孔表面调控 487 — 6.1 1.13 1.47 1.9 [56]
PCP-IPA-NH2 孔表面调控 387 0.13 3.8×5.6 1.80 1.94 2.19 [83]
PCP-FDCA 孔表面调控 542 0.17 3.3×5.2 3.08 3.17 1.65 [83]
Zn2(oba)2(dmimpym) 孔表面调控 354 — 10~13 2.16 2.52 1.8 [84]
Ni-MOF 2 孔表面调控 1501 — 8.1 4.69 5.94 1.9 [60]
HIAM-210 孔表面调控 566 0.24 4.02 2.12 2.34 2 [85]
TKL-105 孔表面调控 1509 — 6.2 4.44 5.62 1.37 [86]
TKL-106 孔表面调控 1636 — 6.1 4.51 5.61 1.5 [86]
TKL-107 孔表面调控 1454 — 6 5.24 6.00 1.36 [86]
HIAM-326 孔表面调控 388 0.243 5.05 1.87 2.28 1.9 [87]
JNU-6 孔表面调控 1411 0.59 5.4 3.77 5.07 1.47 [88]
JNU-6-CH3 孔表面调控 1270 0.51 4.1 3.93 4.63 1.67 [88]
Y-TATB 限域空间 1562 0.62 7.5/12 2.98 4.32 1.87 [66]
MOF-808 孔表面调控 1542 — 7.3/18 1.05 1.14 1.05 [55]
MOF-808-Ind 孔表面调控 948 — 12/14.8 1.39 1.68 1.23 [55]
MOF-808-bzz 孔表面调控 1003 — — 2.20 1.90 1.9 [55]
MOF-808-lzo 孔表面调控 1130 — — 1.56 1.74 1.22 [55]
Zn-trz-ox 孔表面调控 561 — 5.42 4.10 4.21 2.15 [89]
UiO-66-2Me0.5 孔表面调控 944 0.39 9.7 — 1.85 1.82 [90]
UiO-66-2Me 孔表面调控 755 0.3 9.1 — 2.15 2.93 [90]
FJI-W-66 柔性“开门”效应 329 — 5.2/4.4 1.29 1.32 1.39 [91]
Zn-fa-datz(1) 孔表面调控 — — 6.1 1.69 1.97 1.6 [92]
Zn-fa-atz(2) 孔表面调控 — 0.283 6.3 1.50 1.40 1.4 [92]
X-dia-1-Ni 柔性“开门”效应 — — — 1.58f 5.54f 3.72f [35]
X-dia-1-Ni0.89Co0.11 柔性“开门”效应 — — — 0.54f 4.96f 5.47f [35]
MAC-4 孔表面调控 1180 — 6.4/10.8 3.71 4.78 2 [93]
MAF-X10 孔表面调控 1644 0.67 4.9×6.8 3.57 5.07 1.5 [94]
MAF-X10(Me) 孔表面调控 1782 0.62 4.9×5.8 4.01 5.01 1.3 [94]
MAF-X10(Cl) 孔表面调控 1751 0.63 4.9×6.2 4.05 5.87 1.6 [94]
MAF-X10(F) 孔表面调控 1931 0.67 4.9×6.5 4.09 6.27 1.8 [94]
ZNU-10 限域空间 1171 0.45 8.59 1.57 2.13 1.64 [95]
Ni-bodc-tpt 金属空位点修饰 1094 — 5~7 4.72 5.87 1.8 [96]
V-bdc-tpt 金属空位点修饰 1720 0.68 5.0/6.4 7.13 7.45 1.43 [42]
V-bdc-tppy 金属空位点修饰 1670 0.66 5.0/6.2 6.31 6.45 1.34 [42]
V-bdc-tpbz 金属空位点修饰 1460 0.6 5.0/6.0 5.83 5.97 1.30 [42]
V-bpdc-tph 金属空位点修饰 2964 1.18 10.9 3.12 5.37 — [42]
NTU-73-COOH 孔表面调控 228 0.039 5.3 0.58 0.53 0.66 [97]
NTU-73-CF3 孔表面调控 889 0.153 7.7 2.77 2.80 1.18 [97]
NTU-73-CH3 孔表面调控 1078 0.185 9.2 3.47 4.01 1.33 [97]
Zn-PCTF 限域空间 934 0.357 7.3/8 2.83 3.53 1.75 [98]
CuIn(3-ain)4 限域空间 429 0.231 5.4 2.68 2.71 3.32 [65]
TJE-O 孔表面调控 492 — 7.6 3.04 2.99 1.69 [99]
TJE-S 孔表面调控 331 — 7.8 2.10 2.59 2.79 [99]
HIAM-316 孔表面调控 1110 — 5 2.01 2.76 1.67 [100]
NKPOC-DS 柔性“开门”效应 1016 — 5.7×3.6 2.38 2.75 1.43 [36]
TYUT-17 柔性“开门”效应 505 — 6.7 2.74 3.01 6.41g [38]
RT-Cu(Qc)2 孔表面调控 251 0.132 — 0.56 2.04 4.00 [101]
CAU-23 孔表面调控 1240 0.42 5.7 3.80 4.00 1.54 [102]
Zn-BPZ-TATB 孔表面调控 1142 0.48 6.5/9.3 4.10 4.69 1.70 [103]
MOF-303 孔表面调控 1244 0.52 5.8 5.00 5.01 1.70 [104]
ZrT-1-ethenyl 限域空间 915 — 5.4/10.3 2.46 2.79 1.40 [105]
ZrT-1-alkyne 限域空间 951 — 5.6/10.3 2.24 2.53 1.93 [105]
Zn-CO3-datz 限域空间 312 0.1795 5.9 1.69 1.80 1.71 [106]
CoV-zMA-tpt 金属空位点修饰 1679 0.651 6.3/7.8 5.98 6.61 1.54 [107]
CSMOF-C5 孔表面调控 — — 6.1 1.94 2.41 1.56 [108]
MLMOF-C5 孔表面调控 — — 5.4/8.4 1.61 2.69 2.25 [108]
CFA-Zn-OAc 孔表面调控 1875 0.64 6.8/10 3.16 3.97 1.49 [109]
CFA-Zn-OH 孔表面调控 2576 1.04 6.8/10.9 2.56 3.36 2.13 [109]
UPC-250 孔表面调控 1674 0.94 7.8 2.32 3.56 1.47 [110]
UPC-251 孔表面调控 1516 0.88 7.6 2.15 3.54 1.51 [110]
NTU-70P 孔表面调控 855 0.3411 6 3.74 4.03 2.6 [111]
NTU-101 柔性“开门”效应 760 0.132 — 3.20 3.26 — [37]
NTU-101-NH2 柔性“开门”效应 650 0.111 — 2.31 2.48 — [37]
PAC-1 孔表面调控 346 — 13.1 1.90 2.09 1.4 [52]
JNU-74a 孔表面调控 1006 0.38 6.4-10.9 3.19 3.67 2.3 [112]
SMS-POC-1 孔表面调控 1921 — — 3.33 4.33 2.4 [113]
ZnFPCP 孔表面调控 330 0.17 4.9/5.3 — 1.11 2.93 [114]
DMOF-TF-Cu 孔表面调控 994 0.43 7.2 2.59 3.40 1.6 [115]
DMOF-TF-Zn 孔表面调控 1360 0.52 7.5 2.91 4.04 1.7 [115]

a C2H6/C2H4=1/15 (V/V); b 293 K; c C2H6/C2H4=1/9 (V/V); d 296 K; e C2H6/C2H4=1/99 (V/V); f 273 K; g 0.1 bar.

3 C2H6吸附剂类型和多组分分离应用拓展

3.1 C2H6吸附剂类型的拓展

在低碳烃分离领域, C2H6选择性MOF材料构建策略同样适用于沸石、共价有机框架(COF)和氢键有机框架(HOF)等多孔吸附材料体系. 这类多孔材料凭借结构多样性与可设计性, 在该领域展现出广阔的应用前景, 为新一代气体分离技术开发提供了创新思路.
沸石作为典型的多孔材料, 凭借独特的结构特征和出色的稳定性, 被广泛应用于气体吸附和分离领域[17,116-117]. 但沸石框架需平衡阳离子, 这些阳离子易与烯烃形成π-络合物, 导致沸石框架与烯烃的相互作用强于烷烃[17-18]. 通过提高沸石的硅铝比, 可使框架呈电中性, 降低其极性, 有利于烷烃的吸附, 如ZSM-11(1500)[118]、beta-ZTC[119]等材料. 尽管如此, 由于C2H6相互作用位点有限, 沸石的C2H6吸附容量和C2H6/C2H4选择性较低. MOF中的金属中心在调控烯烃与烷烃的吸附亲和力方面起关键作用. 可接近的金属开放位点倾向于与烯烃形成强π-络合作用, 而配位饱和的低极性金属位点则通过增强范德华力, 更有利于吸附弱极性的烷烃[6]. 与之相比, COF本身不存在金属节点, 这使其具有低极性, 特别适合优先吸附烷烃而非烯烃[58,120-121]. 例如, NKCOF-21[58], CTF-DCTC-500[122]和KUF-3[123]等材料凭借其独特的结构和化学组成, 在烷烃吸附方面表现出优异性能. HOFs同样是一种新兴的多孔材料, 通过富含N、O等高电负性元素的有机配体之间的氢键组装而成. 由于氢键键能低, 引入广泛的π-π堆积相互作用可增强HOF的结构稳定性, 降低框架极性, 提高C2H6吸附效率[124-125]. 同时, HOF中高浓度的N和O活性位点, 增强了与C2H6分子间的范德华相互作用, 进一步优化吸附性能, 如ZJUHOF-10[126]、HOF-NBDA[59]、HOF-76[57]等材料.
然而, 各类C2H6选择性吸附剂均存在固有局限. 沸石元素组成固定, 孔结构可调性有限; COF结构构型相对均匀, 孔径通常较大(>10 Å), 对C2H6分子的限制效应不足; HOF因氢键较弱, 结构稳定性较差, 引入特定功能位点也较为困难. 目前, C2H6选择性COF和HOF材料的研究仍处于实验室阶段, 距离工业化应用还有一定距离. 相较之下, MOF在设计和开发C2H6选择性吸附剂方面具有明显的优势(图11).
图11 在298 K和1 bar下不同类型C2H6选择性吸附剂的吸附容量与选择性对比

Figure 11 Comparison of adsorption capacity and selectivity of different types of C2H6-selective adsorbents at 298 K and 1 bar

3.2 多组分分离应用的拓展

在多组分气体分离方面, 尽管MOF材料在二元C2H6/C2H4[6,38,45,64]、三元C2H6/C2H4/C2H2[48,54,87]混合气中分离纯化C2H4取得了一定的进展, 但在实际应用中, 工业气体往往以更为复杂的混合气体形式存在. 除C2H6、C2H2外, 还常存在CO2、C3H8和C3H6等痕量杂质, 这些杂质的存在极大增加了C2H4分离和纯化的复杂性[127]. 以四组分C2H6/C2H4/C2H2/CO2混合气体体系为例, 仅基于构建负静电势微环境来一步纯化C2H4的方法难以实现.
2018年, 陈凯杰等[128]提出了协同吸附分离技术 (Synergistic Sorbent Separation Technology, SSST), 该技术利用Zn-atz-ipa, SIFSIX-3-Ni和TIFSIX-2-Cu-i三种吸收剂, 可在单柱内通过串联填充实现四元C2H6/C2H4/C2H2/CO2混合物的高效分离(如图12a所示), 从而一步获得高纯度C2H4. 在该工艺中, 三种吸收剂依次选择性去除C2H6, CO2和C2H2. 随后, 邢华斌团队[63]报道了一个能够直接从C2H6/C2H4/C2H2/CO2混合物中一步提纯C2H4的材料Zn-trz-ox. 它对CO2/C2H4, C2H2/C2H4和C2H6/C2H4二元混合物的分离选择性分别为9.8, 2.6和2.5. Zn-trz-ox的卓越性能源自其独特的孔道环境, 它具有正H位和负O位点以及合适的孔径, 使其对C2H2, C2H6和CO2的吸附亲和力显著高于C2H4且趋于均衡, 其优异的分离性能证明了基于多重结合空间的不同杂质捕获策略的先进性. 此外, 针对实际应用中更为复杂C2和C3烃的混合气, 本团队基于对孔隙的设计和官能团调节, 通过对TYUT-12结构的层间限制和孔隙调整以及甲基、羰基氧和氮原子的引入, 增强了其对C3H8, C3H6, C2H6, C2H2和CO2的吸附选择性, C2H6/C2H4的选择性达到4.56, 创下了从多组分混合物中纯化C2H4的新纪录[129]. 穿透实验结果表明, TYUT-12可以从四组分, 六组分混合物一步分离直接制得高纯度C2H4 (>99.96%). 未来, 应继续深入研究, 一方面优化现有技术, 解决其在工业应用中面临的难题; 另一方面, 不断探索新的材料和方法, 开发出更加高效、节能且易于规模化的C2H4分离纯化技术.
图12 (a) 协同吸附分离技术(SSST)示意图; (b, c)在298 K, 1 bar下, 采用SIFSIX-3-Ni@Zn-atz-ipa@TIFSIX-2-Cu-i串联填充色谱柱, 对CO2/C2H2/C2H4/C2H6 (1:1:1:1)分离的实验穿透和脱附曲线[128]

Figure 12 (a) Schematic diagram of synergistic sorbent separation technology (SSST); (b, c) experimental column breakthrough and desorption curves for CO2/C2H2/C2H4/C2H6 (1:1:1:1) were obtained using a tandem-packed column of SIFSIX-3-Ni@Zn-atz-ipa@TIFSIX-2-Cu-i at 298 K and 1 bar.[128] Copyright © 2019 The Authors, some rights reserved; exclusive licensee American Association for the Advancement of Science

4 工业应用挑战

过去几十年中, C2H6选择性吸附剂的研究取得了显著进展. 2018年报道的Fe2(O)2(dobdc)材料C2H6/C2H4选择性的突破, 成为该领域研究的里程碑, 极大推动了C2H6选择性吸附剂的研究热潮. 此后, C2H6选择性吸附剂数量持续增长, 催化了该方向的快速发展. 然而, 工业上要基于吸附分离技术实现高效C2H4纯化, 吸附剂仍面临以下关键挑战:
(1)吸附容量与选择性的权衡: 当前大多数C2H6选择性吸附剂的吸附容量受孔径结构、比表面积和表面化学的限制. 尽管部分COF和HOF等材料展现出较高容量, 但其低压区容量较低, 选择性亦难以兼顾. 需要进一步优化孔结构和分子识别能力, 实现低压下高容量、高选择性的平衡.
(2)稳定性: 吸附剂的热稳定性、水稳定性及化学稳定性对实际应用过程至关重要. 部分MOF在潮湿或高温环境下易发生降解, 导致性能退化. 未来材料设计应兼顾结构柔性与环境稳定性, 提升其在苛刻工况下的应用适应性.
(3)成本与规模化制备: 多数C2H6选择性材料仍停留在实验室阶段, 合成成本高, 难以规模化. 配体昂贵、合成复杂及放大制备的挑战, 限制了其工业推广. 应开发低成本前驱体、简化合成流程, 并优化成型工艺同时维持性能稳定.
(4)高产率与循环利用: 实现高纯度C2H4的连续生产依赖吸附剂的高效分离能力及循环稳定性. 吸附/解吸过程中的能耗、解吸效率与再生性能直接决定最终产率. 未来应着重提高吸附剂的可再生性、循环寿命及在多次运行下的选择性保持能力, 以满足工业运行需求.

5 总结与展望

综上所述, 本文系统梳理了近15年来C2H6选择性吸附剂的研究进展, 围绕柔性识别、金属开放位点修饰、孔表面调控与限域空间四类结构识别机制, 深入分析其对C2H6吸附分离性能的提升机制与局限性. 探讨了C2H6选择性吸附剂从MOF向其他多孔材料的拓展, 以及其在从二组分到多组分分离体系中的应用, 并对其吸附性能进行了系统比较. 未来在研发高性能C2H6分离吸附剂时, 应重点关注以下几个方向:
(1)烷烃识别的柔性结构设计: 柔性MOF相较刚性MOF展现出更优的响应能力与吸附选择性, 开发具备形状匹配和自适应孔道调节能力的柔性MOF是实现C2H6高选择性分离的有效策略.
(2)结构识别机制的创新: 在当前烷烃吸附机制中, 柔性开门机制存在低压区无吸附、金属开放位点修饰存在制备条件受限、孔表面调控存在吸附作用力弱导致的选择性较低以及限域空间因其孔小而导致较低的吸附量等问题. 未来, 开发创新的结构识别机制, 例如刚性-柔性识别机制, 以实现高吸附能力和选择性之间的最佳平衡是一种理想的结构设计方法.
(3) MOF复合材料或衍生物的开发: 将MOF与COF等功能材料结合, 可极大程度的保留原MOF吸附分离性能, 同时显著提升材料的稳定性、改善扩散动力学, 实现性能互补.
(4) AI辅助的材料筛选: 借助人工智能进行高通量分子模拟与数据库搜索, 可快速筛选具备高效C2H4 分离潜力的MOF结构, 并与实验相结合, 加速烷烃选择性材料的开发与优化.
作为一类可精确设计的晶态多孔材料, MOF在C2H6吸附分离领域展现出独特优势, 随着国内外研究者的高度关注, MOF正在实现从实验室到工业应用的跨越, 为更加绿色、高效的化工分离过程提供新的解决方案, 助力化学工业的高质量转型发展.
(Lu, Y.)

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