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2025 , Vol. 83 >Issue 10: 1208 - 1222

DOI: https://doi.org/10.6023/A25050161

Review

Research Progress on Strengthening and Toughening of Alumina Materials★

  • Tong Li ,
  • Bo Li ,
  • Han Zhang ,
  • Mingrui Gao ,
  • Yihan Zhong ,
  • Hengyang Guo ,
  • Shaoxiong Wang , * ,
  • Shaojia Liu , * ,
  • Hewei Zhao , *
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  • School of Chemistry, Beihang University, Beijing 100191
* E-mail: ;
E-mail: ;
E-mail:

† The authors contributed equally to this work.

★ For the VSI “Rising Stars in Chemistry”.

Received date: 2025-05-11

  Online published: 2025-07-22

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Abstract

Alumina (Al2O3) materials are widely utilized in aerospace, military, dental restoration, automobile manufacturing and electronic applications due to their high strength, hardness, and chemical stability. However, their inherent brittleness and low fracture toughness (typically below 4.5 MPa•m1/2) limit their application in load-bearing components. This review systematically summarizes recent advances in strengthening and toughening strategies for Al2O3 and Al2O3-based composites, focusing on three key approaches: phase regulation, compositional optimization, and bioinspired micro-nano structural design. Phase regulation strategies, such as amorphous Al2O3 and crystal-amorphous dual phase structures, enhance toughness through shear band slip and uniform plastic deformation (e.g., amorphous Al2O3 layers achieve tensile strength of 4.8 GPa with 30% strain). Compositional optimization involves introducing secondary phases like oxides (e.g., ZrO2, Y2O3) to refine grains and induce crack deflection (fracture toughness up to 9.38 MPa•m1/2), carbon materials (e.g., graphene, SiC) for crack bridging and branching (40% toughness improvement), and metals (e.g., Cu, Ni) to enhance interfacial bonding and energy dissipation (energy density of 10 J•g-1). Micro-nano structural designs inspired by natural nacre (“brick-mortar” architecture), 3D interlocking, and Bouligand structures achieve synergistic high strength and high toughness via multiscale crack deflection and bridging. Challenges remain in stabilizing amorphous phases, strengthening heterogeneous interfaces, and scaling up biomimetic pure ceramic architectures. Future directions emphasize pure ceramic composites with high-performance, interfacial engineering, and scalable fabrication of hierarchical structures to expand applications in extreme environments. This review provides critical insights and technical guidelines for developing next-generation high-performance Al2O3 and Al2O3-based composites.

Key words： Al2O3; high-strength; high-toughness; phase; component; micro-nano structure

Cite this article

Tong Li , Bo Li , Han Zhang , Mingrui Gao , Yihan Zhong , Hengyang Guo , Shaoxiong Wang , Shaojia Liu , Hewei Zhao . Research Progress on Strengthening and Toughening of Alumina Materials★[J]. Acta Chimica Sinica, 2025 , 83(10) : 1208 -1222 . DOI: 10.6023/A25050161

1 引言

氧化铝(Al2O3)材料具有高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温和抗热震等一系列优异的特性, 被广泛应用于航空、军事、工业、石油、化工、建筑、电子等领域[1]. 同时, Al2O3材料还具有特殊的光热特性, 使其在耐高温设备以及纳米器件中表现出良好的应用潜力[2]. 此外, Al2O3材料兼具生物相容性和美学需求, 可作为牙科材料在生物医学领域发挥重要的作用[3]. 目前能够通过高温煅烧法[4]、熔融凝胶法[5]、水热/溶剂热法[6]、气相沉积法[7]和模板法[8]等可控制备不同尺寸、不同形貌、不同维度的Al2O3材料, 但其断裂韧性仍无法超过4.5 MPa•m1/2, 无法实现强韧兼得, 限制了其作为高性能结构材料在实际中的应用[9]. 与传统陶瓷(氧化锆、碳化硅等)类似, 当Al2O3陶瓷受到外力作用时, 材料内部的离子键或共价键会抑制位错的产生和运动. 一旦在Al2O3陶瓷内部产生裂纹, 就会在裂纹尖端产生应力集中, 促使裂纹快速扩展, 造成Al2O3陶瓷发生显著的脆性断裂[10]. Al2O3中氧离子呈近似六方密堆排列, 铝离子则填充在八面体和四面体空隙中. 该结构导致其滑移系数量较少, 位错运动受阻. 位错作为晶体中一种缺陷, 其运动是材料发生塑性变形的关键. 然而, Al2O3的晶体结构显著抑制了位错的滑移, 使得材料在受力时难以通过塑性变形来耗散能量. 当应力超过临界值时, 材料就会发生脆性断裂[11]. 通过在Al2O3陶瓷内引入增韧相或构建微纳结构可解决上述问题.
对于陶瓷材料来说, 物相[12]和组分[13]均能影响陶瓷固有的断裂韧性, 从原子尺度对其进行精准调控是力学性能提升的关键, 使其能够满足高精尖领域对陶瓷材料的性能需求. 为了进一步促进Al2O3陶瓷的能量耗散, 往往在陶瓷体系中引入增韧相, 如高韧金属[14]、高强晶须[15-17]及纤维[18-20]以及碳基材料[21-24]等, 形成高强高韧Al2O3基复合材料, 从而抑制裂纹的萌生以及促进裂纹偏转[25]. 借助仿生的理念, 在Al2O3基复合材料中构建有序微纳结构[26], 能够进一步提升复合材料的断裂韧性. 例如, 贝壳珍珠层由微米级“砖”和有机基质“泥”交替堆叠而成, 这种结构赋予了贝壳良好的强度和韧性. 在氧化铝陶瓷中引入“砖-泥”结构, 能显著提高陶瓷的断裂韧性[27-30].
基于此, 本文从Al2O3材料的晶体结构出发, 简述Al2O3材料的固有力学属性以及脆性断裂的本质, 随后从物相、组分及微纳结构三方面系统讨论了Al2O3材料的强韧化机制(图1), 并展望了Al2O3材料强韧化的发展方向, 为开发新一代高强高韧Al2O3材料提供借鉴.
图1 Al2O3材料的强韧化机制[31-39]

Figure 1 The strengthening and toughening mechanism of Al2O3 materials[31-39]

2 Al2O3的简介

2.1 Al2O3的分类及晶格常数

Al2O3是一种白色无味的两性氧化物, 不溶于水和非极性有机溶剂, 其熔点为2050 ℃, 沸点为2980 ℃. 在自然界中可以通过结构和组分的差异来区分不同类型的Al2O3. Al2O3前驱体可以分为两类化合物. 一类是铝(氧合)氧化物, 化学式为AlOOH, 由勃姆石(γ- AlOOH, fcc)和水铝石(α-AlOOH, hcp)组成. 另一类是氢氧化铝(Al(OH)3), 包括三水铝石(γ-Al(OH)3)和三羟铝石(α-Al(OH)3). Al2O3包含多种晶型, 如α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、η-Al2O3、κ-Al2O3、χ-Al2O3和ρ-Al2O3[40], 且其常以多晶的形式存在. 除α-Al2O3外, 其他均为亚稳相, 这些亚稳相通常被称为“过渡氧化铝”相, 可以通过热处理的方式不可逆的转化为α-Al2O3[41]. 从Al(OH)3或AlOOH衍生出来的过渡氧化铝在一般条件下是较稳定的, 通常用希腊字母表示: χ (chi)、κ (kappa)、γ (gamma)、θ (theta)、η (eta)、δ (delta)和ρ (rho)(图2)[42]. 其中, χ-Al2O3、κ-Al2O3和ρ-Al2O3具有六方密排(hcp)氧亚晶格, 而γ-Al2O3、θ-Al2O3、η-Al2O3和δ-Al2O3具有面心立方密排(fcc)氧亚晶格. 表1为不同晶型氧化铝的晶体结构及晶格常数[43]. 由于α-Al2O3具有六方紧密堆积结构, 是最稳定的晶体结构, 这种结构赋予其高硬度和化学稳定性, 因此被广泛应用于航空及军事等领域; γ-Al2O3为立方晶系, 比表面积大, 具有丰富的不饱和位点, 是电池及生物医药领域最常用的催化剂载体; 非晶氧化铝由于具有长程无序、短程有序原子结构, 往往具有独特的能量耗散行为. 因此, 下文对上述三种Al2O3的晶体结构及力学性能进行了进一步解析.
图2 三水铝石、勃姆石、三羟铝石和水铝石在空气中的物相转变过程. 其中, 热转化用黑色箭头表示, 非热转换用蓝色箭头表示[44]

Figure 2 Phase transformation processes of gibbsite, boehmite, bayerite and diaspore in the air. Among them, thermal transformation is indicated by black arrows, and non-thermal transformation is indicated by blue arrows[44]

表1 Al2O3的晶体结构及其晶格常数[43]

Table 1 The crystal structure and lattice constants of Al2O3[43]

氧化铝多晶型物 晶体结构 晶格常数
a/nm b/nm c/nm α(º) β(º) Г(º)
α-Al2O3 三方 0.475 0.475 1.290 90 90 120
γ-Al2O3 立方 0.792 0.792 0.792 90 90 90
δ-Al2O3 四方 0.502 0.502 0.986 90 90 90
θ-Al2O3 单斜 1.180 0.475 0.562 90 103 90
ι-Al2O3 正交 0.773 0.761 0.292 90 90 90
κ-Al2O3 正交 0.370 1.220 0.286 90 90 90
σ-Al2O3 立方 0.794 0.794 0.794 90 90 90

2.2 非晶Al2O3

非晶Al2O3, 作为氧化铝结构中原子排布最无序的一种, 结构上表现出非晶态特有的“短程有序, 长程无序”的特性, 所以非晶Al2O3具有不同于晶体氧化铝的性能. Gutiérrez等[31]通过第一性原理分子动力学解析了非晶Al2O3的原子结构(图3). 结果表明, 短程有序的原子结构(至0.5 nm)由无序的AlO4和AlO5单元构成, 占基本单元的90%; 剩下的10%对应于AlO6单位(八面体). 这一事实得到了电子结构分析的支持, 特别是Al—O键上的电荷转移, 随着配位数的增加, 离子电荷有减少的趋势, 从而影响了非晶Al2O3的弹性及电子态.
图3 非晶Al2O3的晶体结构[31]

Figure 3 Crystal structure of amorphous Al2O3[31]

2.3 γ-Al2O3

γ-Al2O3是最重要的催化剂载体之一, 它的结构稳定性直接影响催化剂的工作效率和使用寿命. 它的晶体结构属于立方缺陷晶石类型, 其晶胞如图4所示, 其氧晶格是由氧层的立方紧密堆积而成的, 铝原子占据了八面体和四面体的位置. 正是因为AlO6和AlO4单元混合构成了γ-Al2O3, 使其具有较高的比表面积和丰富的表面羟基, 在催化和吸附领域发挥不可替代的作用[45-46]. 同时这种结构使γ-Al2O3晶体相对疏松, 致密性、硬度、耐磨性和耐腐蚀性远低于α-Al2O3[47-48]. γ-Al2O3是最常见的过渡相氧化铝, 通常是由氢氧化铝和羟基氧化物的热脱水(煅烧)获得的氧化物. 例如Yang[49]通过水热合成法制备的γ-AlOOH前驱体, 再通过热分解, 合成了单晶γ-Al2O3纳米线. 实验发现pH值和混合沉淀对前驱体γ-AlOOH纳米线的形貌起着重要作用. 在从γ-AlOOH到γ-Al2O3的转变过程中, γ-Al2O3的尺寸和形貌都能得到很好地保留. Mofidian等[50]通过熔融凝胶法合成平均粒径为1.7 mm的γ-Al2O3陶瓷, 其内部由平均直径约为17 nm的纳米晶组成. 使用纳米压痕法评估了γ-Al2O3颗粒的弹性模量和硬度, 分别为12.6 GPa和0.433 GPa. 此外根据煅烧温度的不同, γ-Al2O3会发生一系列的晶型转变[42,51]. 当煅烧温度达到1150 ℃, γ-Al2O3就会转化成结构稳定性最好的α-Al2O3[52].
图4 γ-Al2O3的晶体结构[53]

Figure 4 Crystal structure of γ-Al2O3[53]

2.4 α-Al2O3

在众多Al2O3中最常见的结晶相为α-Al2O3, 其被称为刚玉, 是热力学最稳定的形式, 也是最坚硬、最稳定的Al2O3相, 其具有较小的比表面积, 几乎没有催化活性[54]. 所有过渡氧化铝在脱水/热转变完成时都转化为α-Al2O3. α-Al2O3晶格中O2-形成一个近似六边形的紧密堆积结构, 构成多个八面体形状, Al3＋填充了八面体空隙的三分之二, 因此Al3＋无法填满所有O2-八面体空隙(图5)[43,54]. 晶体中AlO6八面体通过共享顶点和棱边形成三维网络结构[46]. 这种特殊的晶体结构使其具有较高硬度和优异的耐高温性能, 因此α-Al2O3常被广泛用作耐火材料、涂料以及砂纸、切割工具(表2). 例如La等[55]以Al(NO3)3•6H2O和AlCl3•6H2O为前驱体, 通过超声波喷雾热解方法制备了直径为0.8~1.0 µm的α-Al2O3颗粒. 在1473 K的烧结温度下, 所制备的α-Al2O3颗粒的纯度分别为99.9%和99.8%. 进一步优化烧结工艺, Li等[56]以沉淀法制得的商业α-Al2O3粉体为原料, 自制镁铝硅玻璃为烧结助剂, 采用热压烧结工艺低温制备高性能氧化铝陶瓷, 当温度为1400 ℃烧结的Al2O3陶瓷相对密度高达98.9%, 晶粒细小, 平均晶粒尺寸约为0.6 μm, 晶界上有莫来石相析出, 样品的弯曲强度和断裂韧性分别达442 MPa和4.7 MPa•m1/2, 在航空领域表现出良好的应用前景.
表2 α-Al2O3的主要性能

Table 2 Main properties of α-Al2O3

α-Al2O3性质 密度/(g•cm-3) 抗弯强度/MPa 抗压强度/MPa 弹性模量/GPa 维氏硬度/GPa 断裂韧性/(MPa•m1/2)
数值 3.99 300~480 280~350 366~410 19~25 2.7~4.5
图5 α-Al2O3的晶体结构[43]

Figure 5 Crystal structure of α-Al2O3[43]

3 Al2O3及其复合材料的强韧化策略

3.1 物相调控

物相对陶瓷材料的强度和韧性有着显著影响. 例如高结晶程度的陶瓷通常具有更高的弯曲强度和硬度, 但因缺乏塑性变形能力而导致极低的断裂韧性. 而非晶陶瓷内部没有晶界和位错, 往往具有比晶态陶瓷更好的韧性和延展性, 但会牺牲陶瓷固有的强度. 随着研究的深入, 科研工作者通过精准调控Al2O3陶瓷内部的物相组成, 显著提升Al2O3陶瓷的强度和韧性, 拓展其应用范畴.

3.1.1 非晶化调控

非晶材料长程无序、短程有序的原子排布以及无晶界、无位错的微观结构, 使其在受力变形过程中形成大量的剪切带, 剪切带之间的滑移和剪切带的增加能够分散应力, 从而提高材料的韧性. 非晶合金就是一个典型的例子, Zhu等[57]通过等离子放电烧结法制备了高密度(99.25%)的铁基非晶合金, 在保持原有高显微硬度(1211 HV)的同时表现出高韧性(2.21 MPa•m1/2). 最近, Frankberg等[58]通过脉冲纳秒紫外激光法在衬底上沉积生长非晶Al2O3薄层, 该Al2O3薄层在室温下拥有超高拉伸强度(ca. 4.8 GPa)的同时应变达到了30%, 且在室温压缩过程中也表现出类似的力学行为(图6). 理论研究表明, 非晶Al2O3表现出的塑性变形是由原子均匀扩散引发的, 低应变时材料沿轴向永久伸长, 高应变时塑性变形靠稳态粘性蠕变. 非晶Al2O3内部键的变换和旋转导致原子移位, 使微观过程转变成宏观流动性, 从而导致非晶Al2O3薄层在室温下表现出与晶体Al2O3显著不同的塑性变形.
图6 (a)拉伸应力与应变的关系. 插图I显示了弹性接触开始时(应变0.0)的独立拉伸样品的长度, 插图II显示了拉伸样品从底部断裂后的长度(比例尺, 500 nm); (b)剪切-压缩应力与应变的关系, 插图显示测试后变形的样品(比例尺, 100 nm)[58]

Figure 6 (a) Tensile stress versus strain. Inset I shows the length of a stand-alone tensile sample at the beginning of elastic contact (strain 0.0), and Inset II shows the length of a tensile sample after it breaks from the bottom (scale bar, 500 nm); (b) shear-compression stress versus strain, and the inset shows the sample deformed after the test (scale bar, 100 nm)[58]

非晶Al2O3除了自身具有优异的力学性能外, 还能够提高共晶涂层的力学性能. 例如Moreau等[59]使用悬浮等离子喷涂技术制备了含有非晶Al2O3和8% (w)钇稳定氧化锆(YSZ)的共晶涂层. 晶粒尺寸较小的非晶Al2O3能够在热处理过程中促进整个涂层的烧结和致密化, 这不仅提高了涂层整体的硬度, 还增强了涂层的高温稳定性.

3.1.2 晶体-非晶双相调控

陶瓷材料通常具有优异的刚度和硬度, 但它们通常在受力过程中发生脆性断裂. 非晶化和尺寸限制能够提高材料的力学行为, 但反Hall-Petch效应和剪切带软化效果通常会限制非晶材料的力学行为. 为了解决上述问题, Guo等[60]通过超声辅助液相合成法, 可控制备一维双相氧化锆陶瓷纳米线(DP-ZrO2 NWs), 该DP-ZrO2 NWs具有超高的极限强度(3.52 GPa)和高韧性(ca. 151 MJ•m-3), 同时弹性应变接近约7%. 研究者利用非晶基体抑制内部纳米晶的晶界行为, 同时通过纳米晶实现了非晶内部尺寸的限制, 成功抑制了剪切带软化效应. 独特的晶体-非晶双相结构使得该DP-ZrO2 NWs实现了强度、弹性及韧性的同步提升. 相同的设计思路, Fonzo 等[61]通过脉冲激光沉积法在室温下制备了晶体Al2O3/非晶Al2O3复合涂层. 该复合涂层具有强界面粘合力、良好的刚度[杨氏模量(E)=195±9 GPa, 泊松比(v)=0.29±0.02]和高硬度(H)=10±1 GPa, 从而获得了优异的塑性性能和较高的硬度/弹性模量比(H/E=0.049). 在600 ℃下对晶体-非晶复合涂层进行热处理, 界面粘合力、刚度和硬度会进一步提升(E=277±9 GPa, v=0.27±0.02, H=25±1 GPa), 因此表现出更优异的耐磨性(H/E=0.091).

3.2 组分调控

除了物相可以改善Al2O3陶瓷的断裂韧性外, 在Al2O3陶瓷中引入第二相作为新的组分来改善其韧性也是一种有效的手段. 目前常用的第二相材料包括氧化物、碳及碳基化合物及金属等.

3.2.1 氧化物

添加氧化物来提高Al2O3陶瓷的力学性能是应用最广泛的策略, 目前常用的氧化物为ZrO2[62-66]、SiO2[67]、Y2O3[68-69]、MgO[70]、TiO2[71]等, 这些氧化物往往可以与Al2O3进行多元复合以抑制晶粒生长, 从而提高Al2O3基材料的断裂韧性. 例如, Yang等[72]结合颗粒稳定发泡技术和预压技术合成了均匀交替的片状Al2O3-ZrO2陶瓷(图7). 氧化铝片的拔出和Al2O3-ZrO2界面处的裂纹偏转的协同作用, 提高了Al2O3-ZrO2陶瓷在断裂过程中能量耗散的能力, 从而使Al2O3-ZrO2陶瓷的断裂韧性高达9.38 MPa•m1/2, 弯曲强度高达1.01 GPa, 维氏硬度高达17.04 GPa. 这些优异的性能为Al2O3-ZrO2陶瓷带来了巨大的应用潜力, 也为基于新型结构设计陶瓷的强化和增韧提供了一种创新方法.
图7 (a) Al2O3-ZrO2陶瓷的制备过程示意图; (b, c)Al2O3-ZrO2陶瓷裂纹扩展途径的扫描电镜照片; (d)不同固体负载烧结陶瓷的断裂韧性、弯曲强度和维氏硬度[72]

Figure 7 (a) Schematic diagram of the preparation process of Al2O3-ZrO2 ceramics; (b, c) SEM photographs of crack propagation path of the Al2O3-ZrO2 ceramic; (d) fracture toughness, flexural strength and Vicker’s hardness of sintered ceramics with different solids loading[72]

然而, 在Al2O3陶瓷中单独引入一种氧化物仅能提供单一强化或增韧机制, 使其分布不均或含量提升受限, 造成Al2O3材料出现强度达标但韧性不足, 或韧性提升伴随强度下降的问题. 随着研究的深入, 科研工作者发现在二元陶瓷中适当添加第三相材料可以有效降低烧结温度, 延缓晶粒的生长. 例如在牙科材料中, 适当添加第三相材料可以延缓Al2O3材料的老化, 防止氧化铝基植入体发生崩瓷现象. Zhang等[73]在Al2O3晶粒表面包覆MgO-ZrO2, 然后通过冷等静压烧结氧化铝生坯制备Al2O3陶瓷, 随着原料中ZrO2与氧化铝粉末的物质的量比从0.02增加到0.08, 此氧化铝复合陶瓷获得了几乎完全致密的微观结构, 其弯曲强度从589 MPa增加到637 MPa, 断裂韧性从5.62 MPa•m1/2增加到6.16 MPa•m1/2, 维氏硬度从17.3 GPa增加到17.7 GPa.
烧结过程是制备高性能Al2O3陶瓷不可或缺的过程, 但往往由于缺乏高效烧结助剂而需要更高烧结温度或更长时间, 导致晶粒粗化、能耗增加, 从而影响复合材料的力学性能. 为了解决上述问题, Ahmad等[74]研究发现掺入适量的La2O3可有效抑制Al2O3的晶粒生长, 从而获得具有精细微观结构的氧化锆增韧氧化铝(ZTA)-CeO2陶瓷, 在ZTA和LaAl11O18晶粒之间形成紧密的界面, 同时由于LaAl11O18具有较大的分子量, 使其微观结构更为致密. 因此, 加入0.7% (w) La2O3后, 密度、孔隙率、硬度和断裂韧性分别提升至4.41 g•cm-3、0.46%、1792 HV和8.8 MPa•m1/2.
除了组分和结构之外, 近年来, “熵”这一新维度也被引入材料研究中, 以表征其热性能和力学性能, 具有高混合熵的多组分材料被命名为高熵材料. 与传统材料相比, 因为存在高熵效应[75]、缓慢的扩散效应[76]、晶格畸变效应和“鸡尾酒”效应[77], 高熵材料表现出非凡的特性. 高熵材料通常由5种或更多成分组成, 每种组分的摩尔分数在5%到35%之间[78]. 2015年, 在五种不同氧化物的等物质的量混合物中证明了熵驱动的结构稳定性[79]. 通过熵驱动转变, 形成了均匀的单相氧化物固溶体, “熵稳定氧化物”或“高熵氧化物(HEOs)”被定义为新的材料家族[79-80]. Li等[33]通过激光加热熔化-无容器凝固法, 成功制备了R2O3-Y2O3-TiO2-ZrO2-Al2O3高熵Al2O3基复合陶瓷, 其硬度、杨氏模量和压痕断裂韧性分别达到了12.58 GPa、177.9 GPa和1.52 MPa•m1/2, 远超目前康宁公司的主流产品-大猩猩六代手机屏幕玻璃, 在盖板玻璃领域具有重要的潜在应用(图8). 结构分析表明, Al2O3、TiO2和ZrO2的大解离能以及高场强度与原子间复杂的高熵效应相互作用使其具有优异的力学性能.
图8 (a, b)不同类型压痕裂纹在不同熵下的扩展及协调情况示意图, 裂纹1和裂纹2分别对应低熵和高熵; (c)合成的高熵玻璃以及一些商用氧化物玻璃和高断裂韧性氧化物玻璃的断裂韧性(KIC)与杨氏模量(E)的关系[33]

Figure 8 (a, b) Diagram of different styles of indentation crack extends and coordination situation in different entropy, and the crack 1 and crack 2 are corresponded to low entropy and high entropy, respectively; (c) fracture toughness (KIC) versus Young’s modulus (E) for as-synthesized high-entropy glasses together with some commercial oxide glasses and high fracture toughness oxide glasses[33]

3.2.2 碳及碳化物

除了引入氧化物作为增韧相之外, 还可以引入碳及碳化物, 以改变Al2O3陶瓷的晶间断裂模式, 增强Al2O3陶瓷的断裂韧性和强度. 例如. Reece等[24]通过液相剥离法首先制备了平均横向尺寸为1.5 μm且分散良好的石墨烯悬浮液, 再通过粉末加工制备了分散良好、高致密度(>99%)的Al2O3-石墨烯复合材料. 结果表明当添加0.8% (φ)石墨烯时, 该复合材料的断裂韧性提高了40%(压痕法测试)和25%(单边缺口梁测试), 这可归因于石墨烯纳米片在材料弯曲断裂过程中产生的裂纹桥接、裂纹偏转和裂纹分支等不同增韧机制的作用, 从而耗散能量.
除了石墨烯, 具有超高强度和硬度的碳化硅(SiC)能够促进晶粒细化, 保证Al2O3陶瓷内部颗粒的均匀化, 进而减少陶瓷缺陷和应力集中, 提高陶瓷的断裂韧性. 除了晶粒细化和晶间断裂外, 微裂纹增韧机制在陶瓷增韧过程中也起着重要作用[23]. Pan等[22]通过挤压工艺成功制备了SiC纳米颗粒增强的Al2O3陶瓷. 实验结果表明, 当SiC纳米颗粒含量为8% (w)时, 复合陶瓷达到最佳的弯曲强度(227 MPa)和断裂韧性(5.35 MPa•m1/2), 与纯氧化铝陶瓷相比, 弯曲强度和断裂韧性分别提高了42%和41%. 通过对该复合陶瓷的裂纹形态进行分析可知, 该复合陶瓷存在沿晶断裂和穿晶断裂两种断裂行为, 其中沿晶断裂是主导. 纳米SiC的加入抑制了氧化铝晶粒的生长, 使晶粒细化, 在断裂过程中裂纹可延晶界进行扩展, 提高了复合材料的断裂韧性.
进一步, Pan等[34]采用火花等离子烧结法制备了不同多壁碳纳米管(MWNT)含量[0% (φ)、5% (φ)、7% (φ)、10% (φ)]和SiC含量[1% (φ)]的Al2O3基复合材料, 相较于纯Al2O3陶瓷, 复合材料的强度和韧性均有所提高. MWNT和SiC的协同作用促进了复合材料在断裂过程中的裂纹桥连和裂纹偏转, 从而耗散能量.

3.2.3 金属

金属材料因具有优异的强度、韧性和延展性而被广泛关注, 利用其良好的塑性变形能力能够改善陶瓷的力学性能, 从而使脆性陶瓷实现强韧化. 已有报道证实, 在陶瓷材料中添加第二相金属材料, 如铜(Cu)、钴(Co)、钼(Mo)和银(Ag)等, 可以提高复合材料的塑性变形, 进而促进裂纹扩展[14,81-82]. 该系统包括三种强化机制. 第一个是晶粒边界的强化效应, 界面的增强能够提升复合材料整体的强度; 第二个是缺陷尺寸的降低, 进而在变形过程中促进位错的生成, 位错在随后的退火处理阶段会产生亚晶界, 从而进一步提高强度; 第三个机制是在复合材料受力过程中降低材料表面的应力集中. Yan 等[35]通过控制烧结条件使Cu和Al2O3之间形成稳定且晶格匹配的Cu—O—Al键合层, 从而制备出模量与陶瓷相近的人造肌肉(483.5 MPa), 同时能量密度高达10 J•g-1 (图9). 此外, 它的收缩力是人类肌肉的18倍, 能量密度是人类肌肉的240倍, 能量转换效率高达7.59%, 远远超过大多数已报道的碳和聚合物材料的人造肌肉.
图9 (a) Cu@Al2O3丝的生产示意图; (b)使用界面晶格匹配策略形成稳定的Cu—O—Al键的示意图; (c)不同载荷下驱动应变与温度的关系曲线[35]

Figure 9 (a) Schematic production of the Cu@Al2O3 filaments; (b) Illustration of forming stable Cu—O—Al bonds by using the interface lattice matching strategy; (c) the relationship curves between actuation strains and temperatures under different loads[35]

此外, Gao等[82]通过热压粉末制备Al2O3-Ni复合材料. 该复合材料在1350 ℃的温度下烧结理论密度可达96%以上. 同时该复合材料中Al2O3的平均粒度随着Ni含量的增加而减小. 与整体Al2O3相比, 添加2% (w)和5.5% (w)的Ni可使Al2O3的断裂韧性和断裂强度分别提高28%和43%. Baral等[83]通过直流磁控溅射技术, 在室温下交替沉积Al2O3(Ar/O₂气氛)与Al层(纯Ar气氛), 制备Al2O3/Al复合材料, 该复合材料硬度可达8 GPa, 强度高于3 GPa, 断裂韧性为6.6 MPa•m1/2, 远高于块状Al2O3陶瓷(图10). 通过对该复合陶瓷的形变区域进行分析可知, 具有延展性的氧化铝层、强融合界面、具有优异剪切变形能力的铝层和塑性控制的裂纹屏蔽的结合, 共同作用使复合材料发生稳定变形, 有效分散应力集中、消耗能量, 从而提高了复合材料的力学性能.
图10 (a, b) Al2O3/Al NLs的沉积及TEM表征; (c)通过裂纹测试测量Al2O3/Al NLs的断裂韧性; (d)单层和多层薄膜的屈服强度(σy)与断裂韧性(KIC)的函数关系图[83]

Figure 10 (a, b) Deposition and TEM characterization of Al2O3/Al NLs; (c) measurement of fracture toughness of Al2O3/Al NLs by cracking test; (d) plot of yield strength (σy) as a function of fracture toughness (KIC) for monolayer and multilayer films[83]

3.3 仿生启发的微纳结构设计

经过数百万年的进化, 生命体将一系列简单的化合物, 如生物陶瓷(碳酸钙、磷酸钙等)和柔性大分子(如胶原蛋白等), 通过生物矿化过程定向组装成具有多级增强增韧结构的宏观材料, 例如具有“砖-泥”结构的珍珠层以及阵列结构的牙釉质等[84-86], 并表现出优于人造材料的力学性能. 因此将仿生多级结构引入至Al2O3陶瓷体系中, 能够进一步提升Al2O3陶瓷的断裂韧性.

3.3.1 平行层结构

天然珍珠层是由95%片状文石和5%有机大分子组成, 这种片状文石与有机大分子之间通过独特的界面相互作用组装成“砖-泥”结构, 从而表现出优异的强度和韧性[87,29]. 天然珍珠层的拉伸强度和杨氏模量分别为80~135 MPa和60~70 GPa, 韧性为1.24 MPa•m1/2[88], 比碳酸钙高3个数量级[85], 可归因于复杂的多尺度、多级次微纳结构在断裂过程中发生一系列结构单元的拔出、裂纹偏转和分支等增韧行为[89].
基于此, Ritchie等[90]通过冷冻铸造法将Al2O3和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组合成一种块状陶瓷基复合材料, 其具有较高屈服强度(ca. 200 MPa)和断裂韧性(ca. 30 MPa•m1/2)(图11). 分析复合材料的断裂过程可知, Al2O3/PMMA界面会促进裂纹偏转和“分层”, 形成裂纹桥接和界面间的滑移, 以上机制协同作用使材料具备与软相变形相关的耗散能力. 此外, 国内也有大量的研究, 例如Rao等[91]通过正六边形Al2O3片与环氧树脂分别为无机相与有机相制备具有“砖-泥”结构的仿贝壳层状复合材料. 研究发现当该复合材料受到外力作用时, 不会发生脆断, 可归因于正六边形Al2O3片的互锁和拔出导致裂纹发生偏转和分支, 进而耗散能量, 实现复合材料断裂韧性的有效提升.
图11 (a) Al2O3/PMMA层状复合材料的制备示意图; (b) Al2O3/PMMA层状复合材料的SEM图; (c) Al2O3/PMMA层状复合材料烧结后的SEM图; (d) Al2O3/PMMA复合材料和天然珍珠层的弯曲应力-应变曲线; (e) Al2O3/PMMA复合材料、具有层状结构的材料和天然珍珠层的断裂韧性; (f, g) Al2O3/PMMA复合材料的增韧机制. 比例尺: 100 μm (b图和c图), 2 μm (f图和g图中插图), 10 μm (g图)[90]

Figure 11 (a) Schematic diagram of synthesis of Al2O3/PMMA lamellar composites; (b) SEM image of Al2O3/PMMA lamellar composites; (c) SEM image of Al2O3/PMMA lamellar composites after sintering; (d) Flexural stress-strain curves of Al2O3/PMMA composites and natural pearl layers; (e) fracture toughness of Al2O3/PMMA composites, materials with lamellar structure and fracture toughness of natural pearl layers; (f, g) toughening mechanism of Al2O3/PMMA composites. Scale bar: 100 μm (Figures b and c), 2 μm (Figure f and the inset in (g), 10 μm (Figure g)[90]

考虑到在Al2O3陶瓷骨架中引入聚合物会影响陶瓷基复合材料的高温力学性能, Deville等[9]通过冷冻铸造法合成具有高强度(470 MPa)、高韧性(17.3 MPa•m1/2)和高刚度(290 GPa)的仿贝壳Al2O3陶瓷, 该陶瓷在高温(600 ℃)下仍能保持优异的断裂韧性(16.4 MPa•m1/2)(图12). 研究表明, 该陶瓷的层状结构使得外加载荷重新分配避免应力集中. 在断裂过程中, 裂纹尖端处会发生裂纹偏转、多重裂纹、裂纹桥接和裂纹分支等现象有效缓解局部高应力. 此外Al2O3纳米颗粒在Al2O3片层间形成纳米微凸体, 使片层在拔出过程中产生摩擦滑动, 实现有效的能量耗散, 进而提高材料的力学性能.
图12 (a)仿贝壳Al2O3复合陶瓷的制备过程示意图; (b)根据J积分和裂纹扩展Δa计算仿贝壳Al2O3陶瓷和珍珠层的断裂韧性; (c)仿贝壳Al2O3陶瓷的断裂面; (d)裂纹路径末端的多重裂纹和裂纹桥接. 箭头表示裂纹分支和桥接; (e)三种不同样品的弯曲强度; (f)在室温(25 ℃)和高温(600 ℃)下仿贝壳Al2O3陶瓷和标准氧化铝的裂纹起始韧性(KIC)和稳定裂纹扩展韧性(KJC)的比较[9]

Figure 12 (a) Schematic diagram of the preparation process of nacre-inspired Al2O3 composite ceramics; (b) fracture toughness of nacre-inspired Al2O3 composite ceramics and nacre calculated from the J-integral and crack extension Δa; (c) fracture surface of the nacre-inspired Al2O3 composite ceramics; (d) multiple cracks at the end of the crack path and crack bridging. Arrows indicate the onset of crack branching and bridging; (e) flexural strengths of three different samples; (f) comparison of crack initiation toughness (KIC) and stable crack extension toughness (KJC) of nacre-inspired Al2O3 composite ceramics and a reference alumina at room temperature (25 ℃) and high temperature (600 ℃)[9]

Guo等[36]通过真空辅助过滤方法成功合成了一种新型三元仿贝壳复合材料(石墨烯(GO)/超薄非晶Al2O3(AA)/羧甲基纤维素钠(SCMC))(图13). 该复合材料具有交替的GO/AA层结构, 其强度和韧性分别达到了305 MPa和8.2 MJ•m-3, 优于以前报道的基于GO/ rGO的仿贝壳复合材料. 值得注意的是, AA表面丰富的不饱和位点显著提高了GO与SCMC之间的界面连接, 非晶结构与仿贝壳结构的协同作用是该复合薄膜力学性能提升的关键. 因此当拉伸载荷施加到复合薄膜上时, 伴随着GO@AA层和SCMC之间的氢键被破坏, GO@AA层发生滑移和拔出, 裂纹发生大范围偏转, 从而耗散能量.
图13 (a) GO-AA-SCMC三元人工珍珠的合成工艺图; (b)三元人造珍珠质的断裂过程示意图(正视图和侧视图); (c) GO/rGO基二元人造珍珠层的拉伸强度和韧性[36]

Figure 13 (a) Synthesis process of GO-AA-SCMC ternary artificial pearls; (b) sketch of the ternary artificial nacre’s fracture process (front and side view); (c) tensile strength and toughness for nacre, GO/rGO-based binary artificial nacre[36]

3.3.2 交叉层结构

生物结构材料(如竹子、珍珠和骨骼等)通过将硬质组分和软质组分组装成复杂的分层结构来实现优异的力学性能, 从而为合成材料提供了丰富的灵感. 海螺壳, 由于在纳米到宏观尺度上具有交叉层结构, 其韧性比珍珠层高出约十倍[92]. 海螺壳是由99.9% (w)的碳酸钙文石层和0.1% (w)的有机物组成的, 具有典型的三层分层结构, 虽然海螺壳含有大量无机成分, 但复杂的层状结构为裂纹传播提供了更多途径, 从而提高了天然海螺壳的断裂韧性和抗冲击性[93]. Bai等[37]利用表面图案诱导冰模板技术制备了一种具有交叉层状结构的仿生复合材料(图14). 交叉排列的微凹槽诱导冰晶优先生长和Al2O3纳米片的分层组装, 从而形成具有交叉层状结构的多孔支架. 随后再渗入聚合物, 就能得到兼具高强、高韧、耐冲击的仿生复合材料. 研究发现, 这类仿生复合材料的弯曲强度为165 MPa, 断裂功为8.2 kJ•m-2, 分别是天然海螺壳的2.5倍和2倍. 为了进一步证明交叉层状结构中的增韧机制, 研究者通过研究不同复合材料的裂纹扩展路径及其相应微观结构发现, 交叉层状结构能够促进裂纹发生大范围偏转, 裂纹偏转揭示了外在增韧现象. 此外, 仿海螺壳复合材料的韧性明显超过了仿珍珠层复合材料, 可归因于Al2O3/聚合物界面能够促进裂纹发生偏转, 随后高韧性聚合物进一步耗散能量.
图14 (a)仿海螺壳复合材料的制造工艺和分层结构示意图; (b)三种复合材料的单边开口梁测试结果, 不同结构的示意图、裂纹扩展的光学图像、显示微观结构与裂纹挠度之间关系的扫描电镜图像以及有限元分析得出的断裂行为; (c)进行R曲线分析, 以确定与裂纹扩展(Δa)相关的断裂韧性(KJC). (d)大块仿生复合材料、天然珍珠层、海螺壳和环氧树脂的机械性能弯曲强度与断裂功的Ashby图; (e)大块仿生复合材料与珍珠岩和其他工程材料比强度与归一化比能量吸收的Ashby图[37]

Figure 14 (a) Schematic illustration of the fabrication process and hierarchical architecture of the conch-shell-inspired composite; (b) the results of the single-edge notched beam tests of three composites. Schematic illustrations of different architectures, the optical images of crack propagation, SEM images indicating the relationship between the microstructure and the crack deflection, and the fracture behavior obtained from FEM. (c) R-curve analysis to characterize the fracture toughness (KJC) associated with the crack extension (Δa); (d) Ashby diagram of flexural strength versus work of fracture, demonstrating the mechanical properties of our bulk bioinspired composites, natural nacre, conch shell, and epoxy resin. (e) Ashby diagram of specific strength versus normalized specific energy absorption, comparing the bulk bioinspired composites with nacre and other engineering materials[37]

3.3.3 三维互锁结构

在探究珍珠层的微观结构时发现在片层间的有机质中存在着大量矿物桥[94], 这些桥连结构对于提高珍珠层的力学性能至关重要. 因此, Guo等[38]提出了具有“砖-桥-泥”(BBM)结构的仿珍珠层三维互锁(3D IL)材料制备策略. 首先通过冷冻铸造法制备具有三维互锁结构的Al2O3陶瓷骨架, 随后采用真空浸渍的方式在骨架的孔隙中填充氰酸酯(CE), 制备得到具有3D IL结构的块状Al2O3/CE复合材料(图15). 与其他陶瓷复合材料相比, 该复合材料兼具优异的弯曲强度(≈300 MPa)、韧性(失效应变≈5%)和比强度(≈162 MPa (g•cm-3)-1), 而且还具有极高的抗冲击性能(在应变速率为104 s-1时强度约为280 MPa). 独特的3D IL结构使得复合材料在弯曲断裂过程中产生裂纹偏转、裂纹桥接、陶瓷与聚合物层间滑动等一系列的增韧行为, 有效缓解了应力集中, 增强了能量耗散, 提高了复合材料的综合力学性能.
图15 (a~e) 3D IL骨架的形成过程示意图; (f)具有3D IL结构的Al2O3/CE复合材料SEM图; (g) Al2O3/CE复合材料与陶瓷/聚合物、陶瓷/金属、陶瓷/石墨烯、陶瓷/碳纳米管和典型聚合物基轻质复合材料的比强度和密度汇总图; (h)裂纹扩展的SEM图[38]

Figure 15 (a~e) Schematic diagram of the formation process of the 3D IL skeleton; (f) SEM image of Al2O3/CE composite with 3D IL structure; (g) a summary of specific strength and density including Al2O3/CE composite, ceramic/polymer, ceramic/metal, ceramic/graphene, ceramic/carbon nanotube, and typical polymer-based lightweight composites; (h) SEM image of crack propagation[38]

3.3.4 布利冈结构

自然界中存在的另外一种高强高韧多级结构—布利冈结构, 由螺旋排列的纳米纤维薄片组成, 广泛存在于鱼鳞片、龙虾腹膜和骨骼中. 当裂纹在材料中扩展时, 布利冈结构可以使裂纹沿着旋转排列的陶瓷细丝或薄板发生偏转, 形成复杂的裂纹路径, 增加裂纹扩展的阻力, 消耗更多的能量, 进而提高材料的强度和韧性. 同时, 这种结构还具有内在的力学优势, 有助于材料承受各种复杂的外力作用, 使其在生物和工程领域都具有重要的应用价值. Yu等[39]通过铸造机器人辅助, 使Al2O3纳米片首先在高岭土细丝内同轴排列, 然后调节每层中的细丝间距排列成梯度布利冈(GB)结构骨架, 通过进一步烧结骨架和浸润聚合物获得具有仿生GB结构Al2O3/高岭土复合材料(图16). 研究员系统地评估了不同结构元素(纳米颗粒排列、聚合物整合、陶瓷纤维的布利冈排列和成分的梯度分布)对所得陶瓷-聚合物复合材料性能的影响. 与使用纯高岭土或无序氧化铝-高岭土复合材料制造的陶瓷相比, 排列整齐的氧化铝纳米片提高了陶瓷的抗弯强度(≈130 MPa)和模量(≈80 GPa). 力学研究显示, 与无结构和单一结构的复合材料相比, GB结构显著改善了复合材料的动态抗冲击性. 研究表明该复合陶瓷的裂纹沿陶瓷与聚合物界面扩展、分叉, 在聚合物相被阻止时, 还会沿陶瓷细丝扩展形成扭曲模式. 这些多尺度的裂纹扩展机制, 使陶瓷骨架与聚合物基体产生协同效应, 赋予了仿生复合材料优异的抗冲击性能.
图16 (a)仿生GB复合材料的制备过程示意图; (b)示意图显示了在细丝挤出过程中由剪切力诱导的Al2O3纳米片的排列; (c)显示梯度和螺旋特征的GB陶瓷骨架示意图和相应的复合材料显示在冲击载荷下扭曲裂纹扩展; (d)高岭土陶瓷和含有无序排列Al2O3纳米片的高岭土-Al2O3 [40% (w)]陶瓷的典型弯曲应力-应变曲线; (e)高岭土-氧化铝基复合材料[40% (w)]与各种结构和聚合物的抗冲击性能比较; (f)仿生GB复合材料样品穿刺后详细裂纹路径的横截面观察[39]

Figure 16 (a) Schematic illustration of the manufacturing process of the biomimetic GB composites; (b) schematic illustration showing the alignment of alumina nanoplatelets induced by shear force during the filament extrusion process; (c) schematic of GB ceramic skeleton showing gradient and helical features and corresponding composite showing twisted crack extension under impact loading; (d) typical bending stress-strain curves of kaolin ceramic and kaolin-alumina [40% (w)] ceramics with disordered and aligned alumina nanoplatelets; (e) comparison of impact resistance of the kaolin-alumina [40% (w)] based composites with various structures and polymers; (f) cross sectional observation of detailed crack paths in the biomimetic GB composite samples after puncture by optical microscope[39]

4 总结与展望

本文概述了Al2O3的晶体结构及本征力学性能, 并从物相、组分和微纳结构三个方面讨论了Al2O3材料的强韧化策略. 物相调控能够促进材料内部产生剪切带滑移和均匀塑性变形, 从而提高Al2O3的韧性; 组分调控是通过引入氧化物、碳材料以及金属材料等, 在Al2O3内部构建精细结构, 从而在材料断裂过程中诱导裂纹偏转、桥接和分支, 进而耗散能量; 微纳结构调控则是以力学性能优异的生物多级结构为构筑模型, 例如珍珠层的“砖-泥”结构以及鱼鳞的布利冈结构等, 通过多尺度裂纹偏转和桥接实现了Al2O3材料的高强和高韧, 有望在航空航天、军事装备、柔性器件等领域发挥更重要的作用.
然而, Al2O3材料的强韧化仍存在如下问题亟待解决: (1)非晶材料因其独特的原子排布, 使得非晶及晶体/非晶双相Al2O3表现出既强又韧的力学行为, 但是非晶态属于亚稳态易发生晶化, 因此对非晶区域的精准调控对材料整体的力学性能至关重要.
(2)当在Al2O3基体中引入第二相时, 如何克服不同组分间由于理化性质不同而引起的弱界面问题, 是进一步提升Al2O3材料力学性能的关键.
(3)现有的微纳结构增强Al2O3及其复合材料大多是由有机物作为增韧相, 这就会降低材料整体的化学稳定性, 开发具有微纳结构增强的Al2O3基纯陶瓷复合材料具有重要的科研及应用价值. 此外, 还需要考虑Al2O3及其复合材料的宏量制备, 以满足极端环境下的实际需求.
综上, 本综述为Al2O3材料的高效制备及发展提供了新思路.
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