1 引言
高分子材料因其易于加工及力学强度较高等优异性能, 已成为现代生活不可或缺的重要材料, 并在众多领域得到了广泛应用. 然而, 随着塑料制品的大量使用, 其难以降解和回收的特性导致了废旧塑料制品大量积累, 进而引发了日益严重的环境问题[1-4]. 将聚合物废物回收到相应的单体, 并通过再聚合反应转化为与初始聚合物完全相同的再生聚合物, 即闭环循环回收, 被认为是实现绿色、可持续发展的最理想方法之一[5-8]. 目前, 大多数关于化学回收聚合物的研究主要集中在脂肪族聚酯领域, 而化学可回收的芳香族聚酯的研究较少[9-11]. 将芳香族单元整合到聚合物主链中, 借助芳香环的刚性结构, 可以显著提升材料的热性能和机械性能. 然而, 目前经典的芳香族聚酯, 如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT), 在自然环境下降解缓慢, 大量使用会不断加剧对环境的危害. 尽管近年来PET的升级回收为其绿色发展提供了新的前景[12-14], 但其还难以直接回收为对苯二甲酸和乙二醇等初始单体[15-16]. 因此开发具有闭环循环(单体-聚合物-单体)回收性能的芳香族聚酯材料, 已经成为当前研究热点和重点.
在芳香族聚酯闭环循环回收研究方面近年来涌现出了一些新型内酯单体(图1). 2016年, Shaver等[17]率先报道了2,3-二氢-5H-1,4-苯并二氧蒎-5-酮(DHB, A)的开环聚合, 并通过调节单体浓度实现了相应聚酯的闭环循环回收. 然而, 由于该类型单体中酯羰基与苯环的共轭效应, 导致了开环聚合活性低, 需要在高单体浓度下才能达到较高的单体转化率. 随后, 科研人员陆续设计了多种不同结构的苯并内酯, 并对其开环聚合及降解回收性能进行了深入研究. Lizundia等[18]研究了DHB芳环上间位取代基的电子效应对聚合反应和聚合物性能的影响(B), 发现带有吸电子取代基团的单体开环聚合反应速度更快, 同时吸电子基团赋予相应聚合物更快的解聚速度和更高的玻璃化转变温度. 朱剑波等[19]通过在DHB脂肪环上引入取代基团(C), 大幅度提升了聚合物的热稳定性. 李子臣和朱剑波两个课题组[20-21]进一步将氧原子替换为半径更大的硫原子, 分别设计了苯并硫杂七元内酯(D1, E), 该类型单体开环聚合更加可控, 且相应聚合物展现出优异的化学回收性能. 为了避免酯羰基与苯环的共轭效应对内酯开环聚合性能的影响, 朱剑波等[22]提出“非邻酯”策略, 从生物基水杨醛出发设计合成了苯并七元醚内酯(F), 该类型芳香族内酯开环聚合活性高, 所得聚合物分子量最高可达438 kDa, 并且在溶液中或者本体条件下均具有化学回收为原始单体的特性. 此外, 开发酚内酯单体的开环聚合亦是避免酯羰基与苯环共轭的一种有效策略[23]. 李子臣和杜福胜 等[20]报道了硫杂酚内酯(D2)在硫脲/1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)组合催化下的开环聚合, 相应聚合物在Sn(Oct)2作用下170 ℃能够解聚为原始单体. 王玉忠和吴刚等[24]利用Baeyer-Villiger反应一步合成了苯并七元醚内酯, 3,4-二氢-2H-苯并[b][1,5]二氧杂环庚烷-2-酮(BDXO, G), 并以Sn(Oct)2为催化剂获得了分子量为17.0 kDa的聚合物, 该聚合物在催化条件下也能降解为原始单体BDXO.
另一方面, 苯并六元内酯3,4-二氢香豆素(DHC)作为一种生物基内酯化合物, 虽然自身难以开环均聚合, 但与环氧化合物的开环共聚合也为其在高分子材料领域的应用开辟了新途径. 2007年, Endo等[25-26]首次报道了2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)催化DHC与苯基缩水甘油醚(PGE)交替共聚的相关研究, 证实DHC是一种具有交替共聚能力的内酯单体. 此后, Salen-Cr/双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)[27-28]、有机膦腈碱(t-BuP4)[29]以及Lewis酸碱对[30]等也被用于催化DHC与环氧化合物的交替共聚合研究. 2022年, 李悦生等[31]采用三乙基硼/ PPNCl体系研究了DHC与生物基环氧化合物的交替开环共聚合, 并对聚合物进行了功能化修饰. 最近, 宋鹏飞等[32]以咪唑盐为催化剂获得了窄分子量分布的交替聚合物. 这些研究表明, 通过开发合适的催化体系, 酚内酯可以与环氧化合物交替共聚, 形成新型聚(醚-酯)材料.
鉴于苯并七元内酯在可化学回收芳香族聚酯领域的潜在优势以及酚内酯与环氧化合物的良好共聚合能力, 本文将报道一种苯并己内酯的开环聚合以及相应聚合物的高效化学回收, 成功建立了“单体-聚酯-单体”的闭环循环途径. 此外, 本工作还采用简单的PPNCl单组分催化剂, 实现了苯并己内酯与商品化环氧化合物的共聚合反应, 合成了一系列具有高度交替结构的聚(醚-酯)材料.
2 结果与讨论
2.1 单体合成
Baeyer-Villiger反应被广泛应用于酮氧化成酯, 尤其是环酮氧化成内酯的反应. 以市售的α-四氢萘酮作为原料, 间氯过氧苯甲酸为氧化剂经过简单的一步氧化重排反应制备了4,5-二氢苯并[b]氧杂䓬-2(3H)-酮(DHBO)单体(Scheme 1), 并对产物进行核磁共振波谱表征(见支持信息, 图S1和S2). 1H NMR谱中脂肪链三个亚甲基氢的共振吸收峰分别出现在δ 2.84、2.49和2.20处, 13C NMR谱中羰基碳的共振吸收峰在δ 171.5处, 这与文献中报道的一致[33]. 值得一提的是, 所得DHBO单体容易液化, 测得熔点仅为23~25 ℃, 与文献所报道的熔点值(52~53 ℃)不同[34]. 采用升华装置, 通入冰水冷凝, 在70 ℃减压条件下可分离得到了白色晶状固体(见支持信息, 图S3). 对DHBO进行了X射线单晶衍射表征, 其单晶结构如图2 (CCDC: 2387462)所示.
图2 单体DHBO的单晶结构Figure 2 X-ray crystal structure of DHBO Thermal ellipsoids are drawn at the 30% probability level. Selected bond lengths (nm) and angles (°): C(1)—O(1) 0.1364(2), C(1)—O(2) 0.11993(19), C(10)—O(1) 0.14052(18), O(1)—C(1)—O(2) 117.57(14), C(2)—C(1)—O(2) 117.29(13), C(1)—O(1)—C(10) 120.60(11) |
2.2 DHBO的开环均聚合
在单体初始浓度为2.0 mol/L的室温条件下, 对几种催化剂在促进DHBO开环聚合方面的性能进行了筛选(见支持信息, 表S1). 实验结果显示, 以四丁基氯化铵(TBACl)和四丁基溴化铵(TBABr)为催化剂, 4-甲基苯酚为引发剂, 四氢呋喃为聚合溶剂时, 在10 h内均未观察到DHBO发生开环聚合. 当采用辛酸亚锡(Sn(Oct)2)为催化剂, 4-甲基苄醇(4-MeBnOH)为引发剂, 甲苯为溶剂进行聚合反应时, 7 h后核磁共振氢谱显示单体转化率仅为20%, 凝胶渗透色谱法(GPC)测得聚合物poly(DHBO)分子量为3.14 kDa. 以有机强碱DBU为催化剂, 4-MeBnOH为引发剂, 单体转化率也仅为25%. 相比之下, 采用1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯(TBD)/ 4-MeBnOH为催化体系, 单体转化率显著提高, 5 h后测定转化率为85%, 这得益于TBD可通过氢键作用活化内酯单体. GPC显示所得聚合物分子量为7.17 kDa, 分子量分布Ð为1.86. 在没有醇存在下, TBD也能单独引发DHBO聚合, 其他条件相同情况下转化率达到83%, 聚合物分子量为6.47 kDa, 但是分子量分布指数(Ð)增加到4.30, 可控性变差.
鉴于TBD/4-MeBnOH体系在催化性能方面的优异表现, 进一步探究了不同条件下DHBO的聚合反应, 相关数据总结于表1中. 在相同条件下, 单体初始浓度对最终转化率有显著影响. 单体浓度降低到1.0 mol/L时, 5 h后转化率为73%, 延长聚合反应时间到10 h, 转化率没有继续增加(表1, Entry 1). 将单体浓度提高到4.0 mol/L时, 最终转化率可达93%, 但是聚合物的分子量并未随着单体浓度的增加而进一步增大(表1, Entry 3 vs. 2). 当改用四氢呋喃为聚合溶剂, 保持单体初始浓度为2.0 mol/L, 最终转化率为77% (Entry 4), 略低于在甲苯中聚合的转化率(Entry 2). 值得注意的是, 由于poly(DHBO)在甲苯、四氢呋喃中溶解性较差, 聚合过程中会观察到聚合物从溶液中析出. 以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二氯甲烷(DCM)为聚合溶剂时, 尽管未出现聚合物析出现象, 但是单体转化率分别降低至36%和48% (Entries 5, 6). 在二氯甲烷中延长聚合时间到24 h, 单体转化率也只有55%, 聚合物分子量为8.75 kDa, 且反应时间延长导致酯交换副反应增多分子量分布显著变宽(Entry 7 vs. 6). 为了更好地了解聚合细节, 以甲苯为聚合溶剂在单体初始浓度为1.0 mol/L下进行了动力学监测实验, 观察到30 min内单体转化率随时间逐步提高, 之后延长时间转化率几乎维持不变(见支持信息, 图S4). 以ln([M]0/[M]t)对聚合反应时间作图, 线性拟合为直线, 表明聚合速率对单体浓度呈一级反应, 表观速率常数(Kapp)为0.060 min－1(图3).
表1 TBD催化DHBO的均聚合aTable 1 Homopolymerization of DHBO mediated with TBD |
| Entry | [M]0/[Cat.]/[ROH] | Solvent | [M]0/(mol•L－1) | t/h | T/℃ | Conv.b/% | Mn,GPCc/(kg•mol－1) | Ðc |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 100/1/1 | toluene | 1 | 5 | r.t. | 73 | 4.79 | 1.88 |
| 2 | 100/1/1 | toluene | 2 | 5 | r.t. | 85 | 7.17 | 1.86 |
| 3 | 100/1/1 | toluene | 4 | 5 | r.t. | 93 | 6.06 | 1.62 |
| 4 | 100/1/1 | THF | 2 | 5 | r.t. | 77 | 6.03 | 1.62 |
| 5 | 100/1/1 | DMF | 2 | 5 | r.t. | 36 | 1.36 | 1.89 |
| 6 | 100/1/1 | DCM | 2 | 5 | r.t. | 48 | 3.00 | 1.24 |
| 7 | 100/1/1 | DCM | 2 | 24 | r.t. | 55 | 8.75 | 2.15 |
| 8 | 100/1/1 | — | — | 10 min | 90 | 90 | 7.49 | 2.09 |
| 9 | 100/1/1 | — | — | 10 min | 110 | 92 | 6.21 | 1.93 |
| 10 | 300/1/1 | — | — | 0.5 | 90 | 84 | 9.00 | 1.89 |
| 11 | 500/1/1 | — | — | 0.5 | 90 | 80 | 10.20 | 2.00 |
a Conditions: ROH=4-MeBnOH, reactions quenched with benzoic acid, Cat: 10 μmol; b Conversion determined by 1H NMR spectroscopy; c Molecular weight (Mn) and Ð were determined by gel permeation chromatography (GPC) in DMF. |
本体熔融聚合无需使用溶剂, 更加符合绿色化学理念和大规模工业生产的要求. 因此, 随后对本体熔融情况下DHBO的开环聚合性能进行了探究. 以[M]0/[Cat.]/ [ROH]的初始投料比为100/1/1, 在90和110 ℃下分别进行聚合(表1, Entries 8, 9), 10 min后聚合体系明显变黏稠, 1H NMR谱检测单体转化率分别为90%和92%. 在90 ℃条件下所得聚合物分子量为7.49 kDa, 与在甲苯中聚合所得结果相近(Entry 2); 而在110 ℃条件下聚合时, 链转移副反应更加严重, 聚合物分子量降低到6.21 kDa. 考虑到在90 ℃时所得聚合物分子量相对较大, 分别将单体与催化剂比例提高到300/1和500/1, 聚合0.5 h后单体转化率可达80%以上, 分子量分别提高至9.00和10.20 kDa (Entries 10, 11).
对均聚物进行核磁共振波谱表征, 1H NMR谱中三个亚甲基氢的共振吸收峰分别出现在δ 2.61、2.52和1.97处, 与单体相比, 聚合物中羰基α-H的化学位移向低场稍微偏移, 另外两个亚甲基的共振吸收峰则向高场明显偏移, 13C NMR谱中羰基碳的共振吸收峰在δ 171.9处, 与单体相比化学位移变化很小. 此外, 用基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)对齐聚物poly(DHBO)进行分析(见支持信息, 图S7). 在TBD/ 4-MeBnOH催化体系作用下, 所得均聚物为链状结构, 4-甲基苄氧基(4-MeBnO-)通过酯键连接在链末端.
2.3 均聚物poly(DHBO)热学性质表征
采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)对均聚物的热性能进行了系统研究. DSC测试表明, 乙醇沉降后的poly(DHBO)的玻璃化转化温度(Tg)为4.8 ℃(见支持信息, 图S8). 与已报道的其他苯并芳香族聚酯相比, 该值相对较低[24]. 此外, 与结晶性聚己内酯不同, poly(DHBO)是一种无定形聚合物. 其DSC二次升温曲线中未观察到熔融峰, 这可能是由于刚性苯环的存在抑制了聚合物链的结晶行为. TGA测试结果显示, 在氮气氛围下poly(DHBO)质量损失5%时的分解温度(Td)为194 ℃(图4). 为进一步提高聚合物的热稳定性, 分别采用三氟乙酸酐和乙酸酐对poly(DHBO)的末端羟基进行了封端处理. TGA测试表明, 经过三氟乙酰基封端的聚合物Td为215 ℃, 分解温度略有提高; 而经过乙酰基封端的聚合物Td为252 ℃, 与未封端的Poly(DHBO)相比, 热分解温度提高了约60 ℃. 这表明末端羟基的封端处理能够有效提升聚合物的热稳定性, 其中乙酰基封端的效果尤为显著[35].
2.4 均聚物poly(DHBO)的化学回收
近年来, 芳香性聚合物因其骨架中含有刚性环结构, 已被证实具有优异的化学回收性能. 为了减少溶剂的使用并提高聚合物解聚效率, 我们尝试在本体条件下对poly(DHBO)进行加热解聚. 利用升华装置, 在110 ℃的加热减压条件下, 未封端的poly(DHBO)无需任何催化剂就能降解为单体DHBO, 回收率高达97%, 纯度超过99%, 回收单体的1H NMR谱与原始单体完全一致(图5). 由于未添加任何外加试剂, 回收的DHBO可以直接用于再聚合, 且性能与原始单体相当. 相比之下, 经过三氟乙酰基或者乙酰基封端的poly(DHBO), 即使减压条件下加热到160 ℃, 也未观察到DHBO的生成. 这表明封端基团的存在显著影响了聚合物的解聚行为, 阻碍了单体的回收.
2.5 DHBO与环氧化合物的共聚合
鉴于DHBO与3,4-二氢香豆素是同系物, 且其七元环酯结构具有更好的开环聚合活性, 我们推测DHBO具有与环氧化合物进行共聚合反应合成芳香型聚(醚-酯)的潜力. 近年来, PPNCl已被报道能够单独催化环氧/硫化合物与二氧化硫、硫代异氰酸酯等的共聚合反 应[36-38]. 因此, 我们采用PPNCl为单组分催化剂, 探究了本体加热条件下DHBO和环氧化合物共聚合反应情况, 相关聚合数据见表2. 实验结果表明, 在无环氧化合物存在的条件下, PPNCl无法引发单体DHBO聚合(表2, Entry 1). 而PPNCl催化苯基缩水甘油醚(PGE)均聚合活性很低, 在较高单体投料比条件下([PGE]0/ [PPNCl]0=20/1), 110 ℃反应5 h后PGE的转化率只有16%(表2, Entry 2). 然而, 当DHBO与PGE同时存在时, 投料比为[PGE]0/[DHBO]0/[PPNCl]0=200/100/1, 110 ℃反应5 h后DHBO转化接近完全, 所得聚合物分子量为14.4 kDa, 分子量分布为1.45. 降低反应温度至90 ℃, 在相同条件下, DHBO的转化率为95%. 而在60 ℃条件下进行共聚合时, DHBO的转化率仅为75%, 且聚合物分子量也明显降低. 共聚合产物经扩散排序核磁共振谱(DOSY-NMR)表征, 谱图显示所有氢谱信号具有单一的扩散系数(见支持信息, 图S11), 这说明聚合物中仅存在一种组分, 形成了PGE与DHBO的共聚物, 而不是均聚物的共混物. 在PPNCl单独作用下, DHBO与烯丙基缩水甘油醚(AGE)、1,2-环氧丁烷(BO)、(R)-BO、(S)-BO、1,2-环氧己烷(HO)及环氧环己烷(CHO)均能很好地进行共聚合反应, DHBO也几乎完全转化(表2, Entries 6~11). 在表2中可以看出, 与3,4-二氢香豆素和环氧化合物共聚情况类似, 所得DHBO共聚物的实际分子量比理论分子量低, 分子量分布较宽(Ð在1.20~1.70之间). 这种现象可归因于聚合过程中存在链转移和酯交换副反应[31].
表2 PPNCl催化DHBO和环氧化合物的共聚合aTable 2 Copolymerization of DHBO with epoxides using PPNCl  |
| Entry | [Epoxide]0/[M]0/[PPNCl]0 | Epoxide | T/℃ | Conv.b/% | Alternatingc/% | Regioselectivityc/% | Mnd/kDa | Ðd |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | —/100/1 | — | 110 | 0 | — | — | ||
| 2 | 20/—/1 | PGE | 110 | 16 | — | — | ||
| 3 | 200/100/1 | PGE | 110 | >99 | 98 | 99 | 14.4 | 1.45 |
| 4 | 200/100/1 | PGE | 90 | 95 | 98 | 98 | 15.0 | 1.47 |
| 5 | 200/100/1 | PGE | 60 | 75 | 96 | 94 | 4.75 | 1.31 |
| 6 | 200/100/1 | AGE | 110 | >99 | 96 | 97 | 16.1 | 1.38 |
| 7 | 200/100/1 | BO | 110 | >99 | 97 | 97 | 13.0 | 1.37 |
| 8e | 200/100/1 | R-BO | 110 | >99 | 98 | 97 | 8.9 | 1.67 |
| 9e | 200/100/1 | S-BO | 110 | >99 | 98 | 97 | 6.6 | 1.62 |
| 10 | 200/100/1 | HO | 110 | >99 | 96 | 98 | 8.8 | 1.34 |
| 11 | 200/100/1 | CHO | 110 | >99 | 95 | — | 11.3 | 1.39 |
a Reactions quenched with benzoic acid (0.12 mol/L in THF), polymerization time: 5 h, PPNCl: 10 μmol; b Conversion of DHBO, determined by 1H NMR spectroscopy; c Determined by 1H NMR spectrum of polymer; d Molecular weight (Mn) and Đ were obtained with gel permeation chromatography (GPC) in THF. e polymerization time: 8 h. |
通过对共聚物的核磁共振1H NMR谱和13C NMR谱进行分析, 结果显示PPNCl催化所得共聚物的微观结构具有高度交替的序列(>95%). 以DHBO与PGE的共聚物poly(PGE-alt-DHBO)为例, 在1H NMR谱中, δ 5.52处观测到一组五重峰, 该信号归属于交替结构中PGE片段的次甲基氢(图6). 若共聚物中存在连续插入的PGE链段, 次甲基氢的化学位移会向高场偏移到δ 5.23附近[31]. 然而, 我们所得聚合物1H NMR谱中高场区的峰积分面积很小, 这表明聚合物具有高度的交替序列. 此外, 在13C NMR谱中羰基碳信号在δ 173.0处呈现一尖锐的单峰, 进一步证实了聚合物的高度交替序列.
此外, 对于DHBO与单取代的环氧化合物共聚反应, PPNCl催化还展示出良好的区域选择性, 环氧化合物在空间位阻小的亚甲基-氧处的断裂开环占比在92%以上. 仍以poly(PGE-alt-DHBO)为例, PGE片段中绝大部分次甲基和亚甲基的共振吸收分别在δ 5.47和4.19处, 这对应于增长链进攻环氧化合物亚甲基开环, 占比高达99%. 而化学位移在δ 4.74处的信号则归属于增长链进攻环氧化合物次甲基开环形成的与酚氧相连的次甲基共振吸收峰, 占比仅为1%(图7).
以poly(BO-alt-DHBO)为例, 按[BO]/[DHBO]/ [PPNCl]=200/100/1投料, 对所得共聚物进行MALDI- TOF MS分析(见支持信息, 图S22). 结果显示, 主要相邻峰之间的间隔为234.3, 等于162.19 (DHBO)＋72.11 (BO), 这进一步证明了得到的共聚物具有高度交替结构.
2.6 共聚物热学性能表征
通过TGA对系列共聚物的热稳定性进行了研究. 如图8所示, 与均聚物Poly(DHBO)相比(Td=194 ℃), 在氮气氛围下共聚物的分解温度明显提高, 均在290 ℃以上. 这一结果表明, 环氧化单体的共聚插入对材料热稳定性的提升具有显著积极作用. 此外, 环氧化合物的结构对共聚物的热稳定性有重要影响. 环氧己烷对应的共聚物Poly(HO-alt-DHBO)表现出较优的热稳定性, 其分解温度Td高达351 ℃; 而环氧环己烷对应的共聚物Poly(CHO-alt-DHBO)的分解温度最低, 仅有297 ℃, 两者差距达50 ℃. 这进一步说明了环氧化合物结构对共聚物热稳定性具有调控作用. 值得注意的是BO的不同构型对共聚物的热稳定性也有一定影响, Poly(BO-alt-DHBO)的Td为340 ℃, 而使用光学纯(S)-BO制备的Poly((S)-BO-alt-DHBO)的Td高达353 ℃, 为这系列聚合物中最高.
通过DSC研究了共聚物的热力学性能, 其第二次升温曲线如图9所示. 所得七种共聚物均为无定形态, 即使采用光学纯的(R)-BO、(S)-BO制备的共聚物也没有观测到熔融转变温度. 不同环氧化合物参与形成的共聚物展现出显著不同的Tg. 其中, Poly(CHO-alt-DHBO)的Tg最高, 达到42.7 ℃, 这归因于环己烷嵌入主链, 其刚性环状结构限制了链段的运动. 带有苯环侧链的Poly(PGE-alt-DHBO)的Tg次之, 为12.9 ℃, 而具有柔性脂肪族侧链的共聚物Poly(BO-alt-DHBO) (0.6 ℃)、Poly(HO-alt-DHBO) (0.2 ℃)和Poly(AGE-alt-DHBO) (－18.6 ℃)的玻璃化转变温度随着侧链长度增加而不断降低. 这表明侧链的结构和柔性对共聚物的热力学性能具有显著的影响.
2.7 交替共聚物形成机理
根据Endo、张越涛等的研究, 苯并六元酚内酯DHC与环氧化合物共聚合机理是活性链末端交替插入DHC和环氧化合物形成聚合物, DHC开环后形成的末端无法再连续插入DHC单体以形成聚酯片段[25,30]. 与DHC不同, 苯并七元酚内酯DHBO具有均聚合能力, 我们推测其与环氧化合物共聚过程中可能存在连续的DHBO插入以形成聚酯链段. 为了验证这一猜想, 我们以DHBO与PGE的共聚合为例, 对聚合过程进行了探究. 首先, 通过提高DHBO的初始比例, 在投料比[PGE]/[DHBO]/ [PPNCl]=30/100/1情况下110 ℃反应5 h后终止反应, 所得聚合物1H NMR谱显示δ 5.51处有交替结构的特征峰, 同时, 在δ 2.60、2.51、1.99处出现了明显的DHBO聚酯链段特征峰(见支持信息, 图S23). 该结果表明, 在共聚合反应体系中DHBO能够连续插入形成聚酯链段. 其次, 在投料比[PGE]/[DHBO]/[PPNCl]=200/100/1情况下110 ℃反应0.5 h后立即终止反应, 1H NMR谱监测DHBO和PGE的转化率分别为61%和8%. 乙醇沉降所得聚合物的1H NMR谱同样显示有交替共聚物和DHBO聚酯链段的特征峰(见支持信息, 图S24), 这表明在共聚合反应初期, 由于DHBO单体浓度较高且开环活性也高, 存在DHBO连续插入的情况. 当延长反应时间到1.0 h, 1H NMR谱监测到DHBO和PGE的转化率分别为80%和30%. 此时, 所得聚合物的1H NMR谱显示交替序列含量增加, 而聚酯链段含量降低(见支持信息, 图S25), 这归因于随着反应的进行DHBO浓度降低, 连续插入的趋势减弱. 另一方面, PGE在催化剂作用下能够插入聚酯链段的活性酚酯基团[39], 从而间接形成交替结构. 此外, 以PGE与丙酸苯酚酯作为小分子模型反应物, 二者在PPNCl作用下110 ℃反应可高效生成相应的醚酯化合物(见支持信息, 图S26), 证明环氧化合物的确能够在PPNCl催化下插入活性酚酯基团.
基于以上实验结果, 我们推测了如Scheme 2所示的DHBO和环氧化合物共聚合形成高度交替聚(醚-酯)的机理. 首先, 环氧化合物在PPNCl作用下开环, 完成链引发过程. 形成的烷氧基负离子RO－难以使环氧化合物开环形成聚醚链段, 而是使DHBO开环完成一次交替链增长(Step A). 随后, 酚氧负离子末端进攻环氧化合物继续形成交替结构(Step B), 同时, 酚氧负离子也可以使DHBO开环形成连续的聚酯片段(Step C). 随着反应的进行, 在过量环氧化合物存在的情况下, 聚酯片段中的酚酯基处均可以被环氧化合物插入, 最终殊途同归形成交替聚(醚-酯)结构.
基于对交替共聚物形成机理的研究, 活性聚酯链段中能够插入环氧化合物形成交替共聚物. 由此推测, 均聚物Poly(DHBO)亦可以直接升级转化为交替聚(醚-酯). 以PPNCl为催化剂, 将Poly(DHBO)分别与过量的PGE和AGE在110 ℃下反应5 h, 乙醇沉降后所得聚合物1H NMR谱均呈现出交替共聚物的特征(见支持信息, 图S27、S28). 这一结果表明, 通过与环氧化合物反应, 均聚物Poly(DHBO)可以成功转化为交替聚(醚-酯).
3 结论
通过Baeyer-Villiger氧化反应合成了一种苯并七元内酯DHBO, 并对其开环聚合以及与环氧化合物的共聚合性能进行了深入研究. 研究发现, DHBO在TBD/醇双组分催化体系作用下, 无论是在溶液中还是在本体熔融条件下, 均能发生开环聚合, 单体转化率可达90%以上. 在甲苯中聚合时, 聚合速率对DHBO浓度呈一级动力学关系. 聚合物Poly(DHBO)为无定型结构, 其玻璃化转变温度为4.8 ℃, 热分解温度为194 ℃. 通过乙酰基封端处理后, 聚合物的热分解温度可以显著提高到252 ℃. 此外, Poly(DHBO)在无催化剂、110 ℃减压条件下能高效热降解为单体, 且回收的单体与原始单体具有相同的聚合能力, 从而成功实现了“单体-聚合物-单体”的闭环化学循环. 进一步研究发现, 在PPNCl单组分催化剂作用下, DHBO能在本体熔融条件下与多种环氧化合物共聚合, 形成具有高度交替结构的聚(醚-酯). 通过改变环氧化合物的结构, 可以有效调节共聚物的热性能. 共聚合机理研究表明, 在聚合初期, 存在明显的DHBO均聚现象; 随着聚合反应的进行, 环氧化合物逐渐插入酚酯基团, 最终形成高度交替的共聚物结构.
4 实验部分
4.1 试剂与仪器
α-四氢萘酮、间氯过氧苯甲酸(m-CPBA, 85%)、甲醇钾、苯甲酸、双(三苯基正磷基)氯化铵(PPNCl)、1,2-环氧丁烷(BO)、(R)-1,2-环氧丁烷[(R)-BO]、1,2-环氧己烷(HO)、苯基缩水甘油醚(PGE)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)和环氧环己烷(CHO)购自安耐吉化学有限公司; (S)-1,2-环氧丁烷[(S)-BO]为TCI公司产品; 四丁基氯化铵(TBACl)、四丁基溴化铵(TBABr)和4-甲基苄醇(4-MeBnOH)为上海阿达玛斯试剂有限公司产品; 1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)购自阿法埃莎(中国)化学有限公司. 其中BO、HO、PGE、AGE和CHO使用前加入氢化钙搅拌48 h, 并蒸馏纯化. TBACl、TBABr、4-MeBnOH和TBD用干燥的甲苯重结晶纯化后使用. 核磁共振波谱(1H NMR和13C NMR)使用Bruker Ascend 500 MHz (1H NMR, 500 MHz; 13C NMR, 125 MHz)或者JEOL JNM-ECZL400S测定. 在手套箱中挑选尺寸合适的DHBO晶体置于载玻片上, 用聚异丁烯胶包裹. 在Bruker D8 QUEST衍射仪上测定晶体数据, 使用SHELXL 97软件对晶体结构进行分析, 重原子法解析晶体结构. 均聚合物分子量(Mn)和分子量分布指数(Ð)使用Agilent 1260 Infinity II型凝胶渗透色谱仪Polargel- M色谱柱在50 ℃下测得, 流动相为N,N-二甲基甲酰胺(DMF), 流速为1.0 mL/min，标样为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准样品. 聚(醚-酯)共聚合物分子量(Mn)和分子量分布指数(Ð)使用Waters 1525型凝胶渗透色谱仪Agilent PIgel 5 μm MIXED-C 色谱柱在35 ℃下测得, 流动相为四氢呋喃(THF), 流速为1.0 mL/min, 标样为聚苯乙烯(PS)标准样品. 热分解温度(Td)使用TGA92热重分析仪在氮气环境下进行测试, 加热速度为20 ℃/ min, 温度范围为30~600 ℃, 视重量损失5%时为Td. 采用美国TA DSC 250示差扫描量热仪在氮气环境下测定聚合物的玻璃化转变温度(Tg), 样品质量为5~10 mg, 测试程序为: 20 ℃/min 升温至150 ℃, 恒温3 min以消除材料热历史, 然后以20 ℃/min的速率降温至－50 ℃; 再以10 ℃/min的速率升温至150 ℃, 样品Tg从第二次升温曲线中获得.
4.2 单体制备
所有涉及对空气和水汽敏感的实验操作均在氩气保护下进行, 采用Schlenk技术或在充满氩气手套箱中完成.
将α-四氢萘酮(20 mmol)和m-CPBA (40 mmol)依次溶于三氯甲烷(60 mL)中, 加热回流24 h. 停止加热, 冷却到室温, 在冰水浴条件下, 用饱和Na2SO3水溶液淬灭. 过滤, 滤液用质量分数为2%的NaHCO3水溶液洗涤三遍, 再用饱和NaCl水溶液洗涤两遍, 加无水Na2SO4干燥. 蒸除溶剂, 得到粗产物为黄色油状液体, 再使用柱色谱分离提纯(硅胶, 乙酸乙酯/己烷, V∶V=1∶3). 随后采用减压升华(70 ℃)或者减压蒸馏(130 ℃)进行提纯, 最终得到2.76 g目标产物苯并七元酚内酯DHBO, 产率为85%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.28 (t, J=7.5 Hz, 1H, Ar-H), 7.21 (d, J=7.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.17 (t, J=7.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.09 (d, J=8.0 Hz, 1H, Ar-H), 2.84 (t, J=7.3 Hz, 2H, ArCH2), 2.49 (t, J=7.3 Hz, 2H, COCH2), 2.20 (p, J=7.3 Hz, 2H, CH2CH2CH2); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 171.5, 151.6, 129.9, 129.6, 128.2, 125.8, 119.1, 31.0, 28.1, 26.4.
4.3 聚合反应
4.3.1 DHBO溶液中均聚
在氩气氛围的手套箱中, 依次称取催化剂、引发剂和DHBO, 将其置于20 mL反应瓶中并加入溶剂和磁力搅拌子, 聚合一定时间后, 加入苯甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液(0.12 mol/L)终止反应, 通过1H NMR谱测定单体转化率. 利用无水乙醇对反应混合物进行沉降, 45 ℃加热真空干燥至恒重用于后续测试. Poly(4,5-DHBO): 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.21 (q, J=7.5 Hz, 2H, Ar-H), 7.15 (t, J=7.3 Hz, 1H, Ar-H), 6.98 (d, J=7.8 Hz, 1H, Ar-H), 2.61 (t, J=7.5 Hz, 2H, ArCH2), 2.56 (t, J=7.2 Hz, 2H, COCH2), 1.97 (p, J=7.5 Hz, 2H, CH2CH2CH2); 13C NMR spectrum of Poly(4,5-DHBO) (125 MHz, CDCl3) δ: 171.9, 149.1, 133.0, 130.4, 127.4, 126.2, 122.5, 33.4, 29.5. 25.0.
4.3.2 DHBO本体均聚
在氩气氛围的手套箱中, 依次称取TBD、4-甲基苄醇和DHBO并将其置于20 mL反应瓶中, 加入磁力搅拌子, 密封反应瓶后移出手套箱置于预先设定好温度的加热铝块中并开始计时, 聚合一定时间后冷却到室温, 加入苯甲酸的三氯甲烷溶液(0.12 mol/L)终止, 取少许反应液通过1H NMR测定单体转化率. 剩余反应物利用无水乙醇进行沉降, 45 ℃加热真空干燥至恒重用于后续测试.
4.3.3 DHBO与环氧化合物共聚
在氩气氛围的手套箱中, 依次将目标比例的两种共聚单体及催化剂加入装有磁力搅拌子的20 mL玻璃瓶中, 然后将混合物置于加热模块中加热反应, 聚合一定时间后冷却到室温, 加入苯甲酸的三氯甲烷溶液(0.12 mol/L)终止, 通过1H NMR谱测定单体的转化率. 用三氯甲烷溶解, 接着用无水乙醇沉降, 45 ℃加热真空干燥至恒重用于后续测试.
4.4 均聚物回收
利用升华装置, 将350 mg聚合物加入装有磁力搅拌子的烧瓶中, 减压加热, 设定温度为110 ℃. 随着温度升高聚合物由白色粉末状固体逐渐融化为无色透明粘稠状, 单体凝华在冷凝杆上, 反应结束后将冷凝杆上的白色晶体收集, 进行1H NMR测试分析.
(Zhao, C.)