1 引言
自工业革命以来, 化石燃料的巨量燃烧使大气CO2浓度由18世纪的280 cm3/m3跃升至420 cm3/m3, 触发全球变暖、海洋酸化等连锁危机[1]. 为遏制这一趋势, 中国提出“2030碳达峰、2060碳中和”的“双碳”目标[2], 开发碳捕集、利用与封存(Carbon Capture, Utilization, and storage, CCUS)技术成为关键路径[3]. 其中, 光电催化CO2还原(Photoelectrochemical Carbon Dioxide Reduction Reaction, PEC-CO2RR)利用可再生电力和太阳能, 将CO2转化为燃料和高值化学品, 兼具减排和资源化双重价值, 被视为推动碳循环的理想技术[4]. 然而, 半导体光电极受限于光吸收不足、载流子复合严重及反应动力学缓慢, 效率与选择性仍难满足工业化需求[5].
近年来, LSPR-PEC-CO2RR研究呈加速之势. Kostecki等[8]构筑周期排列的Ag纳米金字塔电极, 利用75 nm结构在360~380 nm波段激发的热电子, 于–1.1 V vs. RHE下使光电流占总电流30%, 优先驱动CO2两电子还原生成CO, 并通过电位调节实现CH4等多电子产物切换. Xu团队[9]设计的Ag/Cu2O@rGO/Mo复合光电阴极, 借助Ag层LSPR在550~600 nm增强*COOH与CO2⁻中间体生成, 并通过Ag厚度精准调控CO/H2比, 最终实现0.51%的太阳能-气态燃料转化效率. 上述工作证实, LSPR不仅可降低过电位, 还可通过能级匹配与局域场调控实现产物选择性管理. 与此同时, 研究者正将Ag、Au等贵金属拓展至Cu、Bi、Al及过渡金属氮化物等低成本体系, 并通过原子层沉积包覆、表面配体钝化等策略增强稳定性[10-11].
在众多半导体基底中, 氧化亚铜(Cu2O)因具备适宜的带隙、丰度高及*CO中间体吸附强度适中等优势, 被视为PEC-CO2RR的理想光电阴极材料[12]. 然而, 其光吸收边缘有限、载流子扩散长度短, 仍需额外策略提升性能[13]. 鉴于此, 本文以Cu2O光电阴极为研究平台, 在其表面精准负载具有LSPR效应的Ag纳米颗粒, 系统探究局域等离激元增强对CO2还原产物选择性的调控机制. 通过在两步式电沉积法制备得到的颗粒, 利用其LSPR效应将近红外光吸收提升2.1倍, 使载流子浓度增至5.56×1016 cm–3, 光电流密度达2.02 mA•cm–2; 在0 V vs. RHE、AM1.5G光照下, 乙醇产率0.358 μmol•h–1• cm–2, 法拉第效率81.3%, 碳产物总选择性近100%; 有限差分时域(Finite-Difference Time-Domain, FDFT)模拟进一步揭示, 边长50 nm三角AgNPs在600 nm处产生最强局域电磁场增强, 电场强度分布与实验LSPR峰位高度吻合, 证实该波长下热电子高效生成并注入Cu2O, 协同降低C—C偶联能垒. 研究结果为低电位高效CO2-乙醇转化提供了实验-模拟一致的机理解释.
2 结果与讨论
2.1 LSPR纳米颗粒修饰光电阴极结构表征
本研究结合场发射透射电镜(Field Emission Transmission Electron Microscopy, FE-TEM)、场发射扫描电镜(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM)与X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)三种表征手段, 对FTO/CuSCN/Cu2O/AgNPs光电阴极进行微观形貌、晶体结构与元素价态的系统分析, 以验证AgNPs的成功负载及其与Cu2O之间的相互作用(图1). FE-TEM首先证实了AgNPs的晶体结构与形貌特征: 将稀释并超声分散后的AgNPs溶液滴于铜网上, 如图1a, 图像清晰显示出规则三角形颗粒, 边长约50 nm; 如图1b所示, 其晶格间距为0.248 nm对应Ag(111)晶面, 说明AgNPs结晶良好. 随后, 对采自光电阴极的Cu2O/AgNPs混合物进行TEM观测, 图1c中发现AgNPs以矩形侧面结构附着在Cu2O基底上; 图1d晶格分析显示Cu2O的间距约3.0 nm, 对应Cu2O(110), AgNPs的间距约2.36 nm, 对应Ag(111), 且能谱分析(Energy- Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)映像中Ag元素集中在这些矩形区域, 与TEM所见结构高度吻合, 由此系统证实了AgNPs在Cu2O表面的结合与共结晶状态. 通过FE-SEM对整体光电阴极表面进行观测, 如图2a, 2b所示, FTO/CuSCN/Cu2O表面由紧密排列的纳米立方体组成, 表现出高度规整的空间结构. 图2c中AgNPs滴涂后未破坏这些晶体结构, 其表面仍能观测到明亮的三角形阴影, 与TEM中AgNPs所呈形状一致, 表明AgNPs分布均匀, 且其纳米形貌与结构得到保留. 这一点说明AgNPs的引入不会扰乱原有的Cu2O表面结构, 维持了阴极高分辨率的纳米特性[9].
图1 (a)银纳米颗粒的TEM全貌图像; (b) AgNPs的TEM局部放大图像, 右上角插图是所选区域快速傅里叶变换图, 右下角显示AgNPs晶格间距; (c) Cu2O负载AgNPs (红色虚线区域)的TEM图像; (d) Cu2O/ AgNPs复合结构的局部放大TEM图像, 左、右插图分别对应Ag、Cu2O结构所选区域快速傅里叶变换图与晶格间距; (e~h)氧化亚铜负载银纳米颗粒EDS元素分布Figure 1 (a) TEM image of AgNPs; (b) magnified TEM image of AgNPs, with the inset in the upper right corner showing the fast Fourier transform (FFT) pattern of the selected area, and the lower right corner displaying the lattice spacing of the AgNPs; (c) TEM image of Cu2O loaded with AgNPs (red dashed area); (d) magnified TEM image of the Cu2O/AgNPs composite structure, with the left and right insets showing the FFT pattern and lattice spacing of the selected Ag and Cu2O regions, respectively; (e~h) EDS elemental distribution of silver nanoparticles supported on cuprous oxide |
XPS光电子能谱分析进一步揭示负载后电极界面化学状态的变化. 全谱扫描图3a仍主要表现为Cu 2p和O 1s特征峰, 同时出现Ag 3d的微弱信号, 确认AgNPs已成功附着于表面. 精细谱分析图3b, 3c显示, 随着AgNPs负载量由100、200至300 μL•cm–2增加, Cu2+峰强度增强, 并伴随卫星峰上升, 表明Cu2O表面发生部分氧化生成CuO; Cu+(2p3/2分别为931.04、931.33、931.66 eV, 2p1/2分别为950.58、950.96、951.21 eV)谱峰及Ag 3d (3d5/2分别为369.08、368.73、368.52 eV, 3d3/2分别为375.12、374.72、374.50 eV)谱峰呈现相反方向的结合能漂移[14]. 这些移位趋势表明表面电子由Cu2O向AgNPs转移, 体现出金属-半导体相互作用并促使界面电荷结构重构, 为光电-光热协同催化提供了有利条件[15]. 此外, 我们通过XPS与俄歇电子能谱对反应前后样品的Cu价态进行深度分析(参见支持信息图S1), 发现反应后极表层Cu由+1价部分氧化为+2价, 形成Cu2O/CuO混合相, 而次表层仍保持Cu+主导状态, 该梯度价态分布有助于优化CO2吸附与活化行为[16].
图3 (a) FTO/CuSCN/Cu2O/AgNPs光电阴极的XPS全谱图; 不同AgNPs负载量的FTO/CuSCN/Cu2O/AgNPs光电阴极XPS谱图对比: (b) Cu 2p轨道精细谱图; (c) Ag 3d轨道精细谱图Figure 3 (a) XPS survey spectrum of FTO/CuSCN/Cu2O/AgNPs photocathode; Comparison of XPS spectra of FTO/CuSCN/Cu2O/AgNPs photocathodes with different AgNPs loadings: (b) fine spectrum of Cu 2p orbital; (c) fine spectrum of Ag 3d orbital |
2.2 AgNPs负载光学特性测试
通过紫外可见漫反射光谱图4a对FTO/CuSCN/ Cu2O光电阴极及AgNPs溶液进行测试, 结果显示AgNPs在600~700 nm范围内具有强吸收, 并在近红外 (约850~900 nm)出现弱吸收峰, 此类宽谱吸收源于AgNPs的LSPR效应, 表明AgNPs可同时捕获可见光与近红外光, 显著扩展了光电阴极的光响应范围[17]. 在对不同AgNPs负载量复合光电阴极的光吸收性能测试中如图 4b, 结果表明Cu2O的本征吸收截止波长仍保持在600 nm左右, 说明AgNPs的引入未改变其能带结构; 但在650~700 nm区域, 随着AgNPs负载量增加LSPR吸收峰不断增强并出现红移, 这与LSPR对周围介电环境的敏感性一致. 同时, 整体在可见至近红外范围内的光吸收强度显著提升, 表明AgNPs通过电磁近场增强效应有效提升了光电阴极的光捕获能力, 优化了其全光谱响应特性[18].
图4 (a) AgNPs溶液的光吸收特性; (b)不同AgNPs负载的复合光电阴极光吸收特性; (c) CuSCN改进与AgNPs负载修饰前后光电阴极的光致发光光谱Figure 4 (a) Optical absorption characteristics of AgNPs solution; (b) optical absorption characteristics of composite photocathodes with different AgNPs loadings; (c) PL of the photocathode before and after modification with CuSCN improvement and AgNPs loading. |
光吸收能力提升意味着光生载流子产生数量增加, 但载流子必须迁移至表面参与催化过程, 中间可能发生复合[19]. 因此, 该研究通过光致发光谱图(Photolumine- scence Spectroscopy, PL)如图4c评估光生载流子复合行为. 结果显示, 在700 nm主信号及500 nm次峰处附近, 所有样品均存在复合现象. 相比仅由两步沉积的FTO/ CuSCN/Cu2O, PL强度明显下降, 表明晶体结构优化增强了电荷分离通道; 加入AgNPs后PL强度进一步降低, 说明AgNPs可有效抑制光生电子-空穴复合. 该抑制效应归因于AgNPs/Cu2O界面形成的金属-半导体肖特基接触与内建电场, 以及AgNPs吸收并转移光生电子, 从而推动载流子分离并提升光电催化效率. AgNPs的引入显著改善了FTO/CuSCN/Cu2O光电阴极的光吸收与载流子管理能力, 在光谱上扩展至近红外区域, 同时通过LSPR增强和界面电子调控抑制复合效应, 帮助形成更高效的光电-光热催化体系.
2.3 AgNPs负载光电催化性能测试
在0.1 mol/L KHCO₃溶液中, 使用标准三电极体系并在AM1.5G光照下对FTO/CuSCN/Cu2O/AgNPs光电阴极进行了线性扫描伏安(Linear Sweep Voltammetry, LSV)测试, 如图 5a. 本文FTO/CuSCN/Cu2O阴极上滴涂了不同体积AgNPs溶液以实现AgNPs负载, 并命名为AgNPs-X (X为单位面积FTO/CuSCN/Cu2O阴极上滴涂的AgNPs溶液体积, 其单位为μL•cm–2), 其中未加载AgNPs的样品记为Cu2O-R. 暗态(黑色虚线)下电极几乎无暗电流, 说明界面保持稳定; 在光照下, 所有样品均表现出明显光电流, 证明电极具良好光电响应. 随着AgNPs负载量从50上升至100 μL/cm2, 0 V vs. RHE处光电流密度从–1.56增至–2.02 mA/cm2, 表明适量AgNPs能显著提升光电转化效率. 但当负载增加至200 μL/cm2时, 光电流在0~0.2 V区间下降; 负载300 μL/ cm2时(AgNPs-300), 光电流仅–1.38 mA/cm2, 甚至低于未改性Cu2O-R, 表明过量负载反而削弱性能. 此外, 在 0.55 V vs. RHE处, Cu2O-R原有的微弱还原峰随AgNPs增载而减弱, 暗示AgNPs具有一定的界面钝化作用. 为深入分析AgNPs的催化作用, 通过LSV中电流急剧上升后的平缓区段绘制了Tafel曲线, 如图 5b, 并拟合log[j]与电位的线性部分获得斜率. CO2还原反应中, Tafel斜率越低表示反应动力学越快. 从Cu2O-R至AgNPs-300, 对应斜率分别为265.1、252.6、233.1、253.1、261.6 mV/dec, 其中AgNPs-100达到最低值233.1 mV/dec, 显示最佳动力学性能. 这主要归因于AgNPs在光照条件下激发LSPR, 生成热电子参与界面反应, 显著提升光电流密度及界面反应速率.
通过入射光子-电流转换效率(Incident Photo-to- Current Efficiency, IPCE)对FTO/CuSCN/Cu2O/AgNPs光电阴极的光电转化特性进行评估, 如图5c所示. AgNPs负载前后光电阴极的有效光捕捉窗口保持350~600 nm不变, 表明AgNPs负载未改变半导体本征带隙结构. 随着负载量的增加, 光电阴极的IPCE值在光吸收范围内呈现出先增后减的趋势, 与LSV曲线展现的变化规律相吻合. 在波长350~450 nm范围内, AgNPs-100的IPCE保持在30%左右, 相较未负载的Cu2O-R得到了显著提升. 在450 nm单色光下, AgNPs-100的IPCE峰值从23.66%提升至31.98%. IPCE的提升表明适量的AgNPs负载能够基于LSPR效应激发热载流子参与传输, 减少光生电子-空穴对的复合. 值得注意的是, 在550~600 nm波段, AgNPs-100的IPCE相较于Cu2O-R得到显著提升, 这主要归因于AgNPs的LSPR吸收峰与该波段Cu2O的本征吸收边高度重叠, 其产生的电磁近场增强效应有效促进了Cu2O的光吸收与载流子分离效率[20].
尽管UV-Vis DRS显示AgNPs的负载将复合材料的光吸收范围拓宽至近红外区(>600 nm), 但相应的IPCE在该波段却接近于零. 这一现象源于在不同光谱区间主导的等离激元增强机制存在差异[21]: 在550~600 nm波段, 与半导体吸收重叠的LSPR以电磁场增强和热电子注入机制为主, 能直接贡献于光电流; 而在Cu2O本征吸收急剧衰减的600~700 nm近红外区, AgNPs所吸收的光能主要通过非辐射弛豫转化为局域热效应, 虽难以直接产生可被收集的光电流, 但可通过提升界面反应动力学对CO2还原性能产生间接的协同增强作用[22]. AgNPs-300样品在全部波长范围内均表现出下降的IPCE, 这与其过量负载导致纳米颗粒严重团聚密切相关(如支持信息图S2所示). 团聚体作为有效的电荷复合中心, 加剧了光生电子-空穴对的复合, 从而显著降低了光电转换效率[23].
在AM1.5G光照和0 V vs. RHE偏压条件下, 在 10–1~105 Hz频率区间对FTO/CuSCN/Cu2O/AgNPs光电阴极材料进行电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)测试, 如图6a所示. Nyquist图谱显示所有光电阴极均形成特征半圆弧, 表明该部分由光照下电极表面的电化学反应步骤控制. 圆弧半径通常表示电荷在电极和电解液界面的转移阻抗Rct, 半径越小则Rct越小. 分析表明, 与Cu2O-R相比, AgNPs-50和AgNPs-100均表现出小的圆弧半径, 表明适量AgNPs负载后光电阴极的界面电荷转移阻抗Rct减小, 光生电子-空穴对的分离和迁移效率得到提高. AgNPs-100表现出最小的圆弧半径, 表明其界面载流子传输效率最高, 这与LSV中光电流密度提升最显著相对应. 电荷转移阻抗Rct降低可归因于AgNPs与Cu2O形成金属-半导体接触, 在半导体界面形成空间电荷区, 其内建电场使电子-空穴对的分离效率增强[24].
为探究AgNPs-200与AgNPs-300样品电荷转移阻抗显著增大的原因, 采用扫描电子显微镜对相应负载量下的电极表面形貌进行了系统表征(参见支持信息图S2). 表征结果显示, 当AgNPs负载量增至200 μL•cm–2时, 电极表面已呈现显著的AgNPs团聚趋势; 而当负载量进一步升高至300 μL•cm–2时, 纳米颗粒间团聚程度加剧, 形成尺寸更大、连通性更高的聚集体结构. 这种因过量负载引发的纳米颗粒严重团聚, 会在半导体界面诱发形成额外的电荷复合中心, 从而加剧光生电子-空穴对的非辐射复合, 并严重阻碍光生载流子的界面迁移过程, 最终导致电荷转移阻抗增大及光电催化性能的显著降低.
为了探究FTO/CuSCN/Cu2O/AgNPs光电阴极的载流子浓度和能带弯曲程度, 在黑暗条件下以1 kHz的固定频率进行莫特肖特基测试, 绘制曲线如图6b所示. 图中所有曲线均表现负斜率, 表明AgNPs负载并未改变Cu2O的p型半导体特性. 对莫特肖特基曲线线性部分进行拟合, 根据斜率大小可以判断半导体的载流子浓度. 随着负载量的提升, 线性部分的斜率表现出先减小后增大的趋势, 其中AgNPs-100的斜率最小. Cu2O-R至AgNPs-300的载流子浓度分别为9.15×1015、2.94×1016、5.56×1016、1.46×1016、1.17×1016 cm–3, AgNPs-100具有最高的载流子浓度(5.56×1016 cm–3), 表明AgNPs- 100能够显著提升光电阴极的电导率, 从而改善电荷传输, 提升光电流密度[25]. 拟合直线延长与横轴交点表示材料的平带电位, Cu2O-R至AgNPs-300的平带电位分别为0.493、0.504、0.545、0.509、0.506 V vs. RHE, 平带电位的正移归因于载流子浓度的提升, 并导致能带弯曲程度变大, 为光生载流子的分离和传输提供了更大的驱动力, 加速H2O和CO2的反应动力学[26]. 因此, AgNPs-100展现出最佳的光电催化性能归因于载流子浓度的提升和能带弯曲程度的增大[27]. 莫特肖特基测试证实AgNPs负载能够有效提升Cu2O光电阴极的光电催化性能.
该研究对Cu2O-R至AgNPs-300光电阴极进行开路电压衰减(Open-Circuit Voltage Decay, OCPD)测试. 在光照约10 min后, 样品中光生电子-空穴对浓度饱和, 然后切断光源, 记录开路电压随时间的衰减曲线如图7a. 结果显示, 所有AgNPs负载光电阴极的OCP衰减幅度均显著高于Cu2O-R, 表明AgNPs加载使界面能带弯曲加剧. 如图7b, ΔOCP从Cu2O-R的24.1 mV上升至AgNPs-50的63.3 mV、AgNPs-100的84.9 mV、AgNPs-200的78.1 mV, 随后AgNPs-300回落至55.6 mV. ΔOCP先升后降的趋势表明, 适量AgNPs加载显著增强光照下的能带弯曲, 有力促进光生载流子的分离与传输, 同时降低传输过程的能量损耗, 从而加速CO2的还原反应. 在相同OCPD过程中提取出光照时瞬态电压变化跃迁段的数据(图7c), 计算不同样品的载流子寿命τ, 结果依次为Cu2O-R: 0.51 s、AgNPs-50: 0.27 s、AgNPs-100: 0.19 s、AgNPs-200: 0.27 s、AgNPs-300: 0.73 s, 呈现先下降后回升的趋势. AgNPs-100的τ最短, 几乎较Cu2O-R缩短至37%, 显示其光生电子-空穴对在体相中的分离与迁移效率最高, 而界面复合速率显著降低. 结合ΔOCP与τ同期变化, 可推测AgNPs表面的LSPR激发热载流子参与半导体内电荷传输, 这显著优化界面电子动力学, 提升光电流密度[28]. 当负载量增加至300 μL/cm2时, τ增至0.73 s, 且伴随电化学阻抗谱测试EIS显示该样品在界面处电荷传输阻抗Rct明显增大, 可以归因于过量AgNPs不仅不能提升界面性能, 反而可能因团聚和活性位点堵塞形成载流子复合中心, 从而阻碍电子迁移, 造成光电性能下降. 因此OCPD测试明确揭示了AgNPs负载对能带弯曲、载流子寿命与界面电子动力学的复杂调控作用, 指出100 μL/cm2是优化光电催化的理想负载量.
2.4 光电催化二氧化碳还原实验
基于前期光电性能测试中AgNPs-100样品在光电流密度、电荷分离效率及界面传输动力学等关键指标上的最优表现, 我们首先通过LSV进一步确定了其反应电位窗口. 结果支持信息图S3表明, AgNPs-100在0.1 V至–0.3 V vs. RHE区间呈现稳定的光电流平台, 光电过程占主导; 电位负于–0.3 V后, 暗电流显著增强.
基于上述LSV分析所确定的活性窗口, 在AM 1.5G模拟太阳光照下, 系统考察了AgNPs-100样品在不同电位0.1 V至–0.4 V vs. RHE下的产物分布, 结果如图8所示. 主要液态产物为乙醇和甲醇, 气相产物中未检测到CO或CH4, 但存在不同程度的析氢反应. 如图8a~8c所示, 在0.1 V vs. RHE的低电位下, 所有产物的产率均处于较低水平, 表明反应驱动力不足. 随着电位负移, C2H5OH的产率显著上升, 于0 V vs. RHE时达到峰值0.358 μmol•h–1•cm–2, 并在–0.2 V vs. RHE时实现最高的法拉第效率81.3%. 与之相比, CH3OH产率在0 V时达到最大值0.219 μmol•h–1•cm–2, 法拉第效率为23.9%, 随后其FE随电位负移而持续下降. 值得注意的是, 在0 V至–0.1 V vs. RHE的电位区间内, 析氢反应被有效抑制, 而从–0.2 V vs. RHE开始, HER竞争加剧, 至–0.4 V vs. RHE时, H2的FE升至39.3%.
当电位进一步负移至–0.4 V vs. RHE时, C2H5OH的生成效率显著下降. 为探究此现象的原因, 对在–0.3 V和–0.4 V vs. RHE下反应后的AgNPs-100样品进行了表面元素分析. XPS结果显示, 反应后样品表面的Ag/Cu原子比从反应前的0.1873分别下降至0.1043 (–0.3 V vs. RHE)和0.04306 (–0.4 V vs. RHE). 该趋势表明, 在高阴极电位驱动下, Ag NPs发生了明显的脱落或表面重构, 导致有效的Ag活性位点数量减少[29]. 这种现象与文献报道一致, 即高过电位下金属纳米颗粒容易发生团聚、迁移或从载体表面脱落, 从而引起催化剂失活[30]. 因此, 高电位下乙醇选择性的下降可主要归因于Ag活性位点的损失以及随之加剧的析氢副反应.
为明确观察到的优异C2选择性是否源于AgNPs的独特作用, 设置了未负载AgNPs的Cu2O-R体系作为对照. 产物分布测试结果支持信息图S4显示, Cu2O-R体系在相同电位窗口内, 其主要还原产物仅为甲醇和氢气, 未检测到乙醇, 且总法拉第效率因光腐蚀等副反应始终低于80%[31]. 这一鲜明的对比充分证明, AgNPs的引入是触发C—C偶联、实现CO2高选择性转化为C2产物不可或缺的关键因素.
2.5 反应机理研究与理论模拟
上述实验结果表明, AgNPs的引入是驱动C—C偶联生成乙醇的关键. 为从物理场效应和表面化学反应两个层面深入理解其作用机制, 我们分别进行了时域有限差分法(FDTD)电磁场模拟和密度泛函理论(DFT)计算.
为揭示AgNPs在偶联步骤中的决定性作用, 系统比较了该过程在纯Cu2O表面与Ag修饰的Cu2O表面的吉布斯自由能变化. DFT计算结果如图11所示, 在纯Cu2O表面, C—C偶联能垒高达0.85 eV; 而在Ag修饰的表面上, 能垒显著降低至0.16 eV. 这一巨大的能垒降低0.69 eV从能量学上强有力地证明, Ag位点通过极大地促进以卡宾中间体为核心的C—C偶联, 在热力学上主导了反应路径向乙醇的高效转化.
综上所述, FDTD与DFT理论模拟共同揭示了Ag与Cu2O的协同机制: FDTD模拟表明AgNPs的LSPR效应通过电磁场增强和热电子注入, 为反应提供了优越的物理环境; 而DFT计算则从原子尺度证实, Ag位点通过稳定卡宾中间体并显著降低C—C偶联能垒, 在化学上主导了高选择性乙醇路径. 这种物理场与表面化学的双重协同作用, 是实现CO2高选择性转化为乙醇的根本原因.
3 结论
本研究采用光还原法制备了具有LSPR效应的AgNPs, 并成功构建了FTO/CuSCN/Cu2O/AgNPs复合光电阴极. 经实验表明, 负载AgNPs-100后, 其LSPR效应显著拓宽了光吸收至近红外区, 并将载流子浓度提升至5.56×1016 cm–3, 光电流密度达2.02 mA/cm2. 在0 V vs. RHE下, 乙醇产率为0.358 μmol•h–1•cm–2, 法拉第效率高达81.3%, 其峰值出现在–0.2 V vs. RHE, 碳产物总选择性接近100%. 该结果证实AgNPs通过LSPR效应产生的电磁近场增强和热载流子注入, 协同优化了光捕获、载流子分离传输及界面反应, 从而显著提升了光电阴极的CO2催化性能并实现了对乙醇产物的高选择性调控, 为光热等离激元增强高效光电极设计提供了新思路.
4 实验部分
4.1 电极制备
以FTO导电玻璃为基底, 采用标准三电极体系. 第一步: 将五水合硫酸铜、EDTA、KSCN加水搅拌30 min制得蓝绿色清液, 用恒电压–0.3 V vs. Ag/AgCl电沉积CuSCN薄膜5 min, 制得FTO/CuSCN. 第二步: 更换工作电极为FTO/CuSCN, 使用硫酸铜-乳酸电解液, 恒电流–0.1 mA•cm–2电沉积Cu2O 1 h, 生成橙黄色FTO/ CuSCN/Cu2O光电阴极. 为避免侧面短路, 用硅胶密封边缘, 仅露出工作区域.
将0.01 mol/L AgNO3与0.01 mol/L柠檬酸钠溶于超纯水, 搅拌1 h作为前驱液; 快速滴加0.01 mol/L、0.8 mol/L NaBH4溶液至溶液泛黄; 于40 ℃、550 nm单色光照射15 h光还原生成深蓝AgNPs溶液; 离心清洗后超声分散30 min, 得到50 nm AgNPs. 如支持信息表S1所示, 50 nm Ag纳米颗粒是能够在增强光吸收、提升热电子注入效率以及保持体系稳定的最佳尺寸[28,34-36]. 将FTO/CuSCN/Cu2O阴极置于70 ℃热板上, 滴涂不同体积AgNPs溶液, 实现AgNPs负载, 最终制得FTO/ CuSCN/Cu2O/AgNPs光电阴极.
4.2 电极结构及形貌表征
本文采用多种表征手段对材料进行分析. 使用FE- SEM (Sigma 300)观察材料表面形貌, 二次电子分辨率可达1.0 nm@15 kV. FE-TEM (Tecnai G2 F20 S-TWIN)用于分析晶体结构及纳米尺度元素分布, 点分辨率不大于0.24 nm. XRD (SmartLab)通过衍射峰确定晶体结构信息. XPS (Escalab 250Xi)实现材料表面元素的定性和定量分析, 能量分辨率优于0.5 eV. UV-vis DRS (UV- 2600i)结合Tauc Plot估算半导体材料光学带隙. PL光谱(FLSP920)用于研究材料电子结构及电荷传输性能. 这些表征方法为深入了解材料特性提供有力支持.
4.3 电化学测试方法
本文利用多种电化学技术系统评估光电化学性能: LSV记录I-V曲线, 分析光电流密度、起始电位与稳定性; IPCE评估光响应与电荷传输; EIS通过等效电路解析界面动力学; Mott-Schottky曲线测载流子浓度与平带电位; OCPD监测光照中断后电势衰减, 揭示载流子寿命与反应活性, 为深入光电极性能优化提供依据.
4.4 光电催化二氧化碳还原实验系统
本文构建的光电催化二氧化碳还原实验平台主要涵盖电解池反应器、光源系统、气路系统、控制与处理系统以及产物检测系统. 实验选用侧窗嵌装石英玻璃的H型四氟光学电解池, 内部构建标准三电极体系, 以工作电极作为光电阴极、Ag/AgCl电极作为参比电极, 以及铂片作为对电极. 实验采用0.1 mol/L的KHCO3溶液作为电解液. 实验启动前, 50 sccm的流速持续通入CO2 气体30 min确保电解液充分饱和, 并排除实验环境中的氧气. 对光电阴极施加不同恒定电位, 并在反应过程中以5 sccm流速持续通入CO2气体展开光电催化CO2还原反应. 利用装配AM1.5G滤光片的氙灯模拟太阳光照射, 光强稳定在100 mW/cm2. 所产生的气相产物由安捷伦8890型气相色谱仪进行检测; 安捷伦7820A VL型气相色谱仪对液相产物进行分析. 最终, 电脑对所有实验数据进行处理与分析, 以评估光电催化二氧化碳还原的产率和选择性.
4.5 DFT计算
本工作的密度泛函理论计算采用CP2K/QUICK- STEP软件包完成, 运用DFT-D3方法进行色散校正, 采用GTH赝势描述核心电子, 并通过高斯-平面波混合基组展开电子波函数, 其中结构优化使用双ζ极化基组, 单点能计算则采用更精确的三ζ极化基组. 基于实验表征构建了包含196个原子的Cu2O超晶胞模型(a=2.08 nm, b=1.801 nm), 在表面法线方向设置2.0 nm真空层以消除周期性相互作用, 同时固定底部原子层以模拟体相支撑, 所有计算中原子力收敛标准为1×10–3 Ry/bohr, 自洽场收敛阈值为6×10–6 Ry, 平面波截断能为500 Ry, 且布里渊区仅采样Γ点.
(Cheng, F.)