Review

Rare-Earth Complex Functional Materials: From Molecular Design and Property Modulation to Cutting-Edge Applications

  • Fu-jia Song a ,
  • Pingru Su a ,
  • Yu Tang , a, b, *
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  • a College of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou University, Engineering Research Center of Rare Earth Functional Materials, Ministry of Education, Lanzhou 730000, China
  • b State Key Laboratory of Baiyunobo Rare Earth Resource Researches and Comprehensive Utilization, Baotou Research Institute of Rare Earths, Baotou 014030, China
* E-mail:

For the VSI “Celebration of 80th Anniversary of Chemistry in Lanzhou University”

Received date: 2026-06-20

  Online published: 2026-08-03

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Abstract

Rare earth elements exhibit outstanding optical, electrical, and magnetic properties owing to their unique 4f electronic configuration, and have found widespread applications in fields such as information technology, energy, and healthcare. Rare earth complexes formed by combining rare earth ions with organic ligands integrate the structural characteristics of both components, while offering considerable flexibility in molecular design. Furthermore, their distinctive assembly features enable the cross-scale construction and performance modulation of materials ranging from discrete complex molecules to functional materials, thus representing a crucial pathway toward the efficient utilization of rare earth resources. The rational design of ligands not only facilitates the precise construction of complex structures, but also enables the targeted regulation of their properties, which is of great significance for elucidating structure-property relationships and for developing novel materials for optoelectronics, sensing, catalysis, and energy-related applications. Despite remarkable progress, challenges remain in this field concerning the optimization of synthetic methodologies, the creation of new materials, and the enhancement of stability. This review summarizes the recent research advances made by our group, covering aspects from molecular design and property modulation to application exploration. Emphasis is placed on the precise synthesis and functional regulation achieved through strategies such as coordination-driven self-assembly, in situ coordination, and microstructure evolution, along with the demonstration of these materials in intelligent luminescent and photo-functional materials and devices. Finally, we analyze the opportunities and challenges confronting this field, with the aim of providing a reference for the development of precise synthetic methodologies for rare earth complex-based functional materials.

Cite this article

Fu-jia Song , Pingru Su , Yu Tang . Rare-Earth Complex Functional Materials: From Molecular Design and Property Modulation to Cutting-Edge Applications[J]. Acta Chimica Sinica, 2026 , 84(8) : 1326 -1342 . DOI: 10.6023/A26060211

1 引言

稀土元素凭借其独特的4f电子构型和优异的物理化学性质, 在现代科技中占据着不可替代的地位. 其部分填充且被外层电子有效屏蔽的4f轨道, 赋予了发生f-f跃迁的三价稀土离子(如Eu3+、Tb3+等)尖锐的线状发射和长寿命发光特性[1-2], 而具有d-f跃迁特征的稀土离子(如Ce3+、Eu2+等)则表现出宽带发射与纳秒级短寿命的特点. 这种丰富的电子跃迁类型赋予了稀土元素从紫外至近红外区域的宽谱响应能力[3-4]. 自1947年离子交换法成功实现稀土分离以来, 相关化学研究已发展成为一个重要的分支学科, 并经历了系统而深入的研究[5-8]. 这类元素丰富的电子能级促使人们开发出具有优异光学[9-14]、磁学[15-19]和电学性能[20-23]的新材料和器件, 这些材料和器件已在信息技术、生物技术、先进材料和可再生能源等前沿领域实现了创新应用.
稀土离子的f-f跃迁属于Laporte禁阻跃迁, 这导致其本征光吸收极弱, 直接激发效率受到严重制约. 这一根本性缺陷可通过构筑稀土配合物并借助“天线效应”有效克服. 精心设计的有机配体作为高效的光捕获天线, 可将吸收的能量传递给稀土离子, 从而显著增强其发光性能. 基于此, 稀土配合物已成为稀土材料领域的一个重要分支. 通过配体的理性设计与稀土离子的本征特性相结合, 可为特定应用提供宽广的可调空间[24-27]. 更重要的是, 有机配体的引入建立了一种强大的分子设计模式: 配体结构的多样性和合成的灵活性, 使研究者能够精确调控配位环境、能量传递路径及材料整体架构, 从而实现对发光效率、发光颜色、稳定性及刺激响应行为的理性设计与精准调控[28-31].
尽管稀土功能配合物研究已取得长足进展, 但在精准合成方法开发、新型材料创制、器件功能调控及高价值应用拓展等方面仍面临诸多挑战. 为应对上述问题, 本课题组致力于发展分子水平的设计与调控新策略, 借助配位自组装、原位配位及微结构演化等系统方法, 实现了稀土配合物功能材料的可控构筑与性能调谐, 并将相关成果成功拓展至智能发光材料以及光转换材料和器件等领域. 本综述系统介绍本课题组在此方向的最新进展, 重点聚焦两大主题: (I)稀土配合物功能材料的精准合成与分子/原子级性能调控; (II)在智能发光材料及光转换材料和器件领域的前沿应用(图1). 最后, 我们将评述该领域的发展现状并展望未来方向, 以期为新兴趋势的引领和创新策略的推广提供参考, 推动这一领域持续发展.
图1 稀土配合物功能材料的精准合成与分子/原子级性能调控及其在智能发光材料和光转换材料及器件领域应用的示意图

Figure 1 Schematic representation of precision synthesis and molecular/atomic-scale property modulation of rare-earth complex functional materials, and their applications in smart luminescent materials and light-conversion materials and devices

2 稀土配合物功能材料的精准合成与性能调控

稀土配合物功能材料的精准合成与性能调控是实现其特定功能应用的基础. 本部分从配位自组装、原位配位和微结构演化三个层面, 系统介绍我们近年来在该方向上的研究进展.

2.1 配位自组装

稀土配合物的自组装及其与纳米材料的杂化组装能够将分子设计的灵活性与纳米结构工程的优势相融合, 由此产生显著的协同效应[32]. 这种协同不仅源于稀土离子特有的窄带发射、长寿命发光以及丰富的能级结构[33], 也得益于纳米材料提供的高比表面积、多孔网络和可调控的表面化学环境[34-36]. 这不仅提升了稀土配合物的稳定性、发光效率、生物相容性和可加工性, 还可借助配合物之间以及配合物与基质之间的相互作用和能量转移, 有效调控材料的微观结构. 通过这种途径, 稀土配合物与纳米材料的功能得以在体系中高效融合, 从而显著拓宽了相关功能材料的应用范围.

2.1.1 稀土配合物的自组装

稀土配合物因其配位构型丰富、配位键动态可逆, 在分子识别、自组装和功能集成等方面展现出独特的优势, 为诸多前沿领域提供了广阔的设计空间. 例如, 我们利用稀土离子与过渡金属离子之间的配位差异, 设计并合成了基于Eu3+-三联吡啶配合物(EuL1)的分子机器(图2)[37]. 该设计中, 三联吡啶单元作为过渡金属离子的受体, 环聚胺单元则用于增强水溶性并促进与Eu3+的配位. 该配合物可与Fe2+、Zn2+和Mn2+形成异金属配合物, 从而在光致发光、紫外-可见吸收光谱和磁共振成像等方面提供可检测的输出信号. 借助这些信号, 我们成功构建了OR、INHIBIT和YES三种逻辑门. 这一实例充分展示了稀土配合物在分子设计中的多功能性—通过不同的配位基团与配位模式, 可定制并实现多样化的结构与功能.
图2 EuL1的合成途径及EuL1的三个检测通道

Figure 2 Synthetic route of EuL1 and its three detection channels

在自组装方面, 我们还发展了一种“双金属稀土簇剪切策略”, 并借此构建了一系列腔体尺寸和Lewis酸性位点数目均可调控的3d-4f超分子纳米笼. 该策略的核心在于: 先预制含稀土离子的双金属簇前驱体, 再引入非对称配体. 这些配体的一端含有可与过渡金属(如Zn2+)配位的螯合基团, 另一端则具备与稀土离子配位的官能团, 且连接臂在长度和空间位阻上存在差异. 配体的非对称性和位阻效应可选择性地攻击并部分切割稀土双金属簇, 原位释放出的金属离子与配体上的过渡金属配位单元重新结合, 进而与Zn2+共同组装成结构精确的3d-4f超分子纳米笼. 通过精细调节配体骨架的刚柔性和侧基位阻, 我们成功获得了三种核数、腔体尺寸不同的分子笼: Zn2Er4L24、Zn4Er6L36和Zn2Er8L48(图3)[38]. 其中, Zn2Er8L48不仅拥有最大的内部空腔, 还暴露出最多的Lewis酸性Er3+中心. 在催化三组分氮杂Darzens反应时, 该纳米笼表现出优异的性能: 无需任何添加剂, 即可在0.5 h内以88%的产率得到单取代氮杂环丙烷, 并在6 h内以81%的产率得到双取代产物. 如此高的活性和选择性, 与纳米空腔提供的限域效应以及多个Lewis酸性位点的协同活化作用密不可分.
图3 构筑策略及自组装过程示意图: (a) Zn2Er4L24 超分子笼的构筑策略及自组装过程示意图; (b) Zn4Er6L36 和 Zn2Er8L48 超分子笼的构筑策略及自组装过程示意图

Figure 3 Schematic illustration of the construction strategies and self-assembly processes for (a) the Zn2Er4L24 supramolecular cage; and (b) the Zn4Er6L36 and Zn2Er8L48 supramolecular cages

此外, 通过设计具有π-π共轭电子结构的两亲性Eu3+配合物, 我们在水溶液中成功构建了一系列形貌可控的纳米组装体(Eu-NPs)(图4)[39]. 组装过程如下: 先将Eu3+配合物溶解于少量良溶剂中, 再在超声处理下将该溶液逐滴加入不良溶剂(如水)中. 通过调控滴加速率和配合物浓度, 可实现Eu-NPs粒径从纳米级到微米级的精确控制.
图4 (a) Eu配合物自组装的示意图; (b) Eu-NPs的SEM图像; (c, d) Eu-NPs的TEM图像; (e) Eu-NPs的元素分布图; (f, g) Eu配合物在丙酮/水中的发光光谱; (h) Eu配合物在丙酮/D2O或丙酮/H2O中的发光寿命; (i) Eu配合物在不同比例丙酮/水中的总发光量子产率(Φoverall)和从配体到Eu3+的能量转移效率(Φsen)

Figure 4 (a) Schematic illustration of the self-assembly of Eu complexes; (b) SEM image of Eu-NPs; (c, d) TEM images of Eu-NPs; (e) Elemental mapping of Eu-NPs; (f, g) Luminescence spectra of Eu complexes in acetone/water; (h) Luminescence lifetimes of Eu complexes in acetone/D2O or acetone/H2O; (i) Total luminescence quantum yields (Φoverall) and energy transfer efficiencies from the ligand to Eu3+ sen) of Eu complexes in acetone/water with different ratios

Eu-NPs表现出自组装诱导发光增强(SAIL)现象: 随着组装的进行, Eu3+的发光量子产率和发光寿命均呈增加趋势, 与未组装的配合物水溶液相比, 量子产率从2.5%提升至20%, 发光寿命从400 μs延长至780 μs. 这一过程不仅限制了Eu配合物分子内部的旋转与振动, 还显著减少了水分子导致的发光猝灭. 稀土配合物组装成纳米颗粒后, 其在水溶液中的发光性能、分散性和稳定性均得到明显改善, 因而非常适用于生物成像. 同时, 该组装策略还便于构建与有机染料之间的能量共振转移系统, 通过引入刺激响应基团可实现发光行为的调控, 进而拓展其在传感、成像、监测及诊断等领域的应用. 未来, 我们将深入探索稀土配合物的组装机理与组装过程的精确控制, 并拓展稀土纳米颗粒的创新应用.
以上策略共同说明, 对稀土配位化学和超分子组装机制的深入理解与精确控制, 是创制智能响应、高效催化与光学诊疗一体化先进材料的关键.

2.1.2 稀土配合物与无机纳米材料的杂化组装

除了单一体系的分子自组装外, 将稀土配合物与无机纳米材料进行杂化组装, 则为功能集成开辟了新的维度. 这种杂化组装的核心在于利用稀土离子特有的f-f跃迁、长寿命激发态以及配体的“天线效应”[40], 结合无机纳米材料的表面效应与量子限域特性, 通过精确的配位化学与静电作用, 在纳米尺度上构筑有序复合结构, 从而实现性能的协同倍增[41-43].
以Eu-L配合物与发光碳量子点的杂化为例, 配体L对Eu3+的敏化能力随酸/碱环境发生显著变化: 酸性条件下, L的激发态能级与Eu3+激发态能级匹配, 能量传递顺畅, 材料发出强烈的Eu3+特征红光; 碱性条件下, 配体去质子化导致能级失配, 天线效应减弱, Eu3+发光受到抑制, 碳量子点的蓝光发射因此凸显. 这种界面上的竞争性能量分配不仅直接改变了发光颜色, 也通过改变Eu3+激发态的衰减通道实现了发光寿命的同步调节(图5)[44]. 由此, 单一杂化体系在外部刺激下即能呈现多色发光与多寿命状态, 为多维光学存储提供了清晰的物理基础.
图5 配合物(Eu-L)与碳点(CD)的杂化组装及其pH响应荧光调制机理

Figure 5 Schematic illustration of the hybrid assembly of the Eu-L complex with carbon dots (CDs) and the mechanism of pH-responsive fluorescence modulation

在另一体系中, 我们设计合成了三足季铵盐功能化的Yb3+配合物[YbL3]3+, 并将其作为“分子粘合剂”引入钙钛矿纳米晶体系. 借助外围多个正电荷位点与CsPbBr3纳米晶表面负电性配体间的强静电相互作用, 该配合物可精准锚定于纳米晶表面, 驱动其可控自组装, 最终形成高度有序的三维立方超结构. 该组装过程同时实现了对钙钛矿表面卤素空位的有效钝化, 大幅提升了材料的抗水、耐热及耐光综合稳定性(图6a)[45]. 在光学性质上, 该超结构展现出双通道发光特性: 钙钛矿纳米晶通过激子复合发射519 nm可见光, 同时部分能量经高效传递敏化Yb3+2F5/22F7/2跃迁, 产生980 nm近红外发射. 两种发光通道的本征稳定性存在差异, 可对多种外界刺激产生差异化的光学响应.
图6 (a) [YbL3]3+介导的CsPbBr3纳米晶自组装形成有序三维立方结构示意图; (b) 带负电的银纳米颗粒(Ag-NPs)通过静电作用组装于带正电的[EuL3]3+周围, 形成Eu/Ag-NPs, 从而增强荧光强度和拉曼信号并调控发光寿命, 随后将其涂覆于基底, 干燥后形成随机二维图案, 采用共聚焦荧光-拉曼联用系统对PUF标签进行读取

Figure 6 (a) Schematic illustration of [YbL3]3+-mediated self-assembly of CsPbBr3 nanocrystals into ordered three-dimensional cubic superstructures; (b) Negatively charged Ag nanoparticles (Ag-NPs) assemble around positively charged [EuL3]3+ via electrostatic interactions to form Eu/Ag-NPs, which simultaneously enhance fluorescence intensity and Raman signals while modulating luminescence lifetimes. The resulting assemblies are then coated onto a substrate and dried to form random two-dimensional patterns. A confocal fluorescence-Raman combined system is employed to read the PUF tags

基于类似的静电组装思路, 我们进一步将带正电荷的Eu3+配合物[EuL3]3+作为“离子胶水”, 介导带负电荷的银纳米颗粒发生自组装, 形成微米尺度的Eu/Ag复合组装体(图6b)[46]. 当银纳米颗粒的局域表面等离子体共振带与Eu3+配合物的激发或发射波段发生重叠时, 可在组装体界面区域产生强烈的局域电磁场增强效应. 该效应从三个方面调控光学性能: (1)提高了Eu3+离子激发态的跃迁几率, 使荧光量子产率显著提升; (2)大幅增强了拉曼散射截面, 诱导产生明显的表面增强拉曼散射效应; (3)通过Purcell效应加速辐射衰减速率, 实现对发光寿命的规律性调控. 这三种效应源自同一等离子体纳米天线机制, 可在单个微区内协同增强荧光强度、拉曼信号和发光寿命, 从而将单个Eu/Ag组装体转化为具备多参数、高密度光学信息编码能力的功能基元.
上述基于稀土配合物与无机纳米材料杂化组装的策略, 已被进一步推广至纯有机化合物与无机纳米材料的复合体系中. 通过类似的界面配位或静电组装原理, 同样可显著提升材料的光学性能, 充分展现了该设计思想在跨材料体系中的普适性与可移植性.

2.2 原位配位

上述自组装过程依赖于分子间非共价键相互作用, 而原位配位则通过配位键在预设的限域空间或模板表面引入稀土离子/配合物, 实现对配位微环境的精准控制. 围绕这一思路, 我们的研究逐步从无机限域体系拓展至超分子组装体系, 并发展了一系列原位配位策略. 在早期工作中, 我们利用介孔二氧化硅(mSiO2)的限域效应, 将配体引入Fe3O4@mSiO2的通道内, 通过与K+离子的特定原位配位, 在孔道中原位构筑了K+-金属有机框架(K+-MOFs)(图7b)[47]. 在此基础上, 我们进一步建立了面向稀土配合物功能材料的通用原位配位方法: 通过共价接枝、静电吸引和范德华力将配体预先锚定在无机纳米材料上, 随后引入稀土离子进行原位配位, 实现功能材料的制备(图7a). 应用这一策略, 我们设计并合成了一种新型纳米杂化材料, 它由价态可变的Eu离子(Eu3+/Eu2+)与配体N-(2-吡啶基)苯并乙酰胺(HPBA) 在mSiO2基质中原位配位形成. 该体系中, 变价Eu离子与有机配体的配位为在时空维度上实现刺激响应的光学编码和加密提供了可能. 同时, 从Eu3+到Eu2+的原位还原过程不仅保证了Eu离子在mSiO2基质中的均匀分布, 还确保了其在光激发下的同步响应(图7c)[48].
图7 (a) 基于稀土配合物构筑系列功能材料的方法示意图; (b) Fe3O4@mSiO2@MOF复合材料的合成过程及K+离子分离机理示意图; (c) 将Eu离子与HPBA封装于介孔二氧化硅中, 得到SiO2-(Eu2+, Eu3+)-HPBA

Figure 7 (a) Schematic illustration of the methodology for constructing a series of functional materials based on rare-earth complexes; (b) Schematic illustration of the synthesis process of Fe3O4@mSiO2@MOF composites and the mechanism of K+ ion separation; (c) Encapsulation of Eu ions and HPBA into mesoporous silica to obtain SiO2-(Eu2+, Eu3+)-HPBA

进一步将原位配位概念拓展至手性超分子层次, 我们提出并实现了一种“超分子螯合策略”. 通过合理设计胆固醇-三联吡啶(CHOL-TPY)偶联分子, 利用连接基团(碳酸酯vs. 酯基)的微小差异精确调控分子构型, 实现了高度可控的自组装: 酯基连接的CHOL-B可组装为均一的左手螺旋纳米带(HNRs), 而碳酸酯连接的CHOL-A仅形成无手性的球形纳米颗粒(图8a, 8b)[49]. 随后, 采用“先组装、后配位”的次序, 将Eu3+离子或其β-二酮配合物(Eu(L)3)高效植入预组装的螺旋骨架中, 得到HNRs-Eu和HNRs-Eu(L)3. 该体系不仅实现了高效的手性诱导(|glum|≈0.022), 还展现出可编程的刺激响应性能: HNRs-Eu对湿度敏感且热稳定, HNRs-Eu(L)3则对热敏感而耐湿, 被成功应用于多级信息加密(图8c~8g).
图8 (a) CHOL-A和CHOL-B分别组装形成纳米颗粒(NPs)和螺旋纳米带(HNRs)的示意图; (b) CHOL-A与CHOL-B组装体形貌; (c) HNRs-Eu和 HNRs-Eu(L1)3 CPL信号对于温度和湿度响应的示意图; (d~g) N HNRs-Eu和HNRs-Eu(L1)3的荧光强度在不同温度及水含量下的变化及循环性

Figure 8 (a) Schematic illustration of the assembly of CHOL-A/B into nanoparticles (NPs) and helical nanoribbons (HNRs), respectively; (b) Morphology of the assemblies formed from CHOL-A/B; (c) Schematic illustration of the CPL signal responses of HNRs-Eu and HNRs-Eu(L1)3 to temperature and humidity; (d~g) Fluorescence intensity variations and reversibility of HNRs-Eu and HNRs-Eu(L1)3 under different temperatures and water contents

此外, 我们开发了纳米材料表面的配体修饰, 使得MOFs能够在预功能化有羧酸配体的超薄CeO2纳米片上原位生长. 这利用了Ce离子与BDC配体之间的强配位作用, 形成了二维无机-有机杂化异质结构(CeO2@NiFe-MOF)(图9a), 其中二维NiFe-MOF的厚度可控制在纳米尺度(图9b~9g)[50]. 利用原位配位, 我们还成功构建了CeO2/MOF异质结构和CeOx/CoS衍生物, 探索了界面相互作用对材料功能的调控作用(图9i)[51]. 最初的CoS多面体是通过沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)的硫化形成的. 在含有Ce3+和六亚甲基四胺(HMT)的溶液中, HMT的氨基与CoS表面配位, 作为CeOx的成核位点. 这种配位导致CeOx纳米颗粒均匀沉积在CoS表面. CeOx层(平均厚度约5 nm)有效抑制了Co的浸出, 并增强了CeOx/CoS的稳定性(图9j~9p). CeOx的引入导致晶界处出现显著变形, 通过界面相互作用优化表面中间体的结合能, 从而增强了CeOx/CoS衍生物的催化性能.
图9 (a) 在纳米材料表面上原位配位生长MOF示意图; (b) 沿CeO2 [111]方向观察的CeO2@NiFe-MOFs的原子级HAADF-STEM图像(c) 对应的(b)的傅里叶变换图案; (d) CeO2@NiFe-MOFs中CeO2的投影结构模型; (e) 经FFT滤波的原子分辨率模拟图像; (f) CeO2@NiFe-MOFs的高分辨TEM图像; (g) CeO2@NiFe-MOF异质结构的元素分布图; (h) 在反应过程中CeO2@NiFe-MOF异质结构中可能发生的电子转移路径; (i) CeO2/CoS杂化纳米结构合成过程示意图; CoS前驱体(j, m)和14.6% CeO2/CoS (k, n)的SEM和TEM图像; (l, o) 14.6% CeO2/CoS的高分辨TEM图像; (p) 14.6% CeO2/CoS的元素分布图

Figure 9 (a) Schematic illustration of in situ coordination growth of MOF on the surface of nanomaterials; (b) Atomic-scale HAADF-STEM image of CeO2@NiFe-MOFs viewed along the [111] direction of CeO2; (c) Corresponding Fourier transform (FFT) pattern of (b); (d) Projected structural model of CeO2 within CeO2@NiFe-MOFs; (e) Atomic-resolution simulated image after FFT filtering; (f) High-resolution TEM image of CeO2@NiFe-MOFs; (g) Elemental mapping of the CeO₂@NiFe-MOF heterostructure; (h) Possible electron transfer pathways in the CeO2@NiFe-MOF heterostructure during the reaction process; (i) Schematic representation of the synthesis procedure for CeO2/CoS hybrid nanostructures. SEM and TEM images of the CoS precursor (j, m) and of 14.6 % CeO2/CoS (k, n); (l, o) High-resolution TEM images of 14.6 % CeO2/CoS; (p) Elemental mapping of 14.6 % CeO2/CoS

在纳米材料表面原位配位生长MOFs能够合成稀土配合物基功能材料, 这些材料展现出独特的光、电、磁性能, 并且由于MOFs的高比表面积和可调的孔径, 其催化、吸附和传感性能也得到了增强. 该策略已成功应用于在各种纳米材料(如金纳米棒和稀土上转换纳米颗粒)上生长MOFs.

2.3 微结构演化

如果说原位配位侧重在预设模板上“引入”稀土离子, 那么微结构演化则着眼于材料合成过程中“动态”的结构转变与重组. 稀土离子(如Ce离子)独特的配位特性赋予其制备复合材料的优势. 这些离子具有灵活的配位数和强亲氧能力, 能与氧配体强烈键合, 并缓冲碱性侵蚀. 通过策略性地设计稀土配合物, 可以定制材料的微观结构和功能. 例如, 通过在一锅溶剂热反应中掺杂Ce离子可合成均匀、中空的三维LDH微胶囊(图10a)[52].
图10 (a) Ce掺杂MIL-88A辅助制备中空Ni-Fe-Ce LDH微胶囊示意图; (b, c) 30% Ce-NiFe-LDH微胶囊的SEM和(d) TEM图像; (e) 30% Ce-NiFe-LDH的HAADF-STEM图像; (f, g) HR-TEM图像和相应的SAED图案(插图); (h, i) 30% Ce-NiFe-LDH的单个微胶囊和局部放大微胶囊的HAADF-STEM图像及元素分布图

Figure 10 (a) Schematic illustration of the preparation of hollow Ni-Fe-Ce LDH microcapsules assisted by Ce-doped MIL-88A; (b, c) SEM images and (d) TEM image of 30 % Ce-NiFe-LDH microcapsules; (e) HAADF-STEM image of 30 % Ce-NiFe-LDH, and (f, g) HR-TEM images with the corresponding SAED patterns (insets); (h, i) HAADF-STEM images and elemental mapping of a single microcapsule and a magnified region of the microcapsule for 30 % Ce-NiFe-LDH

在初始反应阶段, 掺杂的Ce3+离子稳定了MIL-88A, 尤其是在弱碱性溶液中. 随着反应的进行, 尿素释放出更多的氢氧根, 溶解内核并沉淀出Fe3+、Ni2+和Ce3+离子, 在MOF前体上形成由相互连接的Ni-Fe-Ce LDH纳米片组成的分级壳层. 通过控制浓度, 获得了结构明确的Ni-Fe-Ce LDH中空微胶囊(图10b~10i). 微胶囊壁的厚度可通过改变Ce3+掺杂量来调节. 尿素的浓度对于中空空腔的形成和胶囊的生长至关重要, 增加尿素会加速转化. 最初, 尿素通过与Ce3+和富马酸的配位作用稳定MIL-88A. 进一步水解产生强碱性环境, 将MIL-88A转化为中空结构. 随后, 碱性咪唑配体有助于Ce离子的水解和原位氧化, 在溶剂热条件下在MOF上形成CeOx纳米颗粒. 值得注意的是, Ce3+可以蚀刻基于咪唑配体的复合材料, 形成独特的中空结构. 基于这一概念, 我们采用简单的配位-热解方法在氮掺杂碳(氧化石墨烯)表面原位生长CeOx, 而后用盐酸多巴胺处理该材料, 获得一种新型促进剂(CeOx@CeNC), 并将其与剥离的NiFe-LDH结合以提高析氧反应(OER)活性.
Ce离子具有多价态、配位灵活和对氧供体亲和力强的特点, 能有效影响纳米晶体的生长. 密度泛函理论计算预测, CeO2降低了过渡金属氮化物转变为金属相的能垒. 这一点通过合成含有和不含有CeO2的层状LDH并在NH3中进行氮化得到证实, 其中CeO2的存在增加了金属相的比例. 这证明了稀土氧化物调节相组成和界面的能力. 此外, 改变稀土含量可以调整氮化物-金属的平衡, 影响复合材料的组装和微观结构演化. 我们最近开发了一种通用策略, 利用MOFs的可转化特性来制备具有可控结构和组成的固溶体-氧化物异质结[53]. 通过调整反应条件, MOFs可以转化为不同的拓扑结构和金属中心, 同时金属氧化物预成核. 具体来说, Ce3+作为蚀刻剂将MOF(Ti)转化为MOF(Ce)和非晶TiO2的复合物. MOF转化过程中TiO2的预成核为煅烧过程中形成Ce1-xTixO2固溶体奠定了基础, 其中Ce4+溶入TiO2晶格中. 随后, 过饱和的CeO2从固溶体中析出, 形成异质结构Ce1-xTixO2/CeO2 (图11).
图11 (a) Ce1-xTixO2/CeO2制备的示意图; (b, c) MOF(Ti)和MOF(Ce)/a-TiO2-0.8的SEM图像; (d) MOF(Ce)/a-TiO2-0.8的TEM图像; (e) MOF(Ce)/a-TiO2-0.8的HAADF-STEM图像和元素分布图; (f) CTO/CeO2-0.8的SEM图像; (g) CTO/CeO2-0.8的TEM图像; (h) CTO/CeO2-0.8的HR-TEM图像及相应的SAED图案; (i) CTO/CeO2-0.8的HAADF-STEM图像和元素分布图; (j) CTO/CeO2-0.8中CTO部分的原子级HAADF-STEM图像; (k) (j)对应的FFT图案. (l) CTO/CeO2-0.8的FFT滤波原子分辨率模拟图像; (m) CTO/CeO2-0.8中CTO部分对应的能谱元素分布图

Figure 11 (a) Schematic illustration of the preparation of Ce1-xTixO2/CeO2; (b, c) SEM images of MOF(Ti) and MOF(Ce)/a-TiO2-0.8, respectively; (d) TEM image of MOF(Ce)/a-TiO2-0.8; (e) HAADF-STEM image and elemental mapping of MOF(Ce)/a-TiO2-0.8; (f) SEM image of CTO/CeO2-0.8; (g) TEM image of CTO/CeO2-0.8; (h) HR-TEM image and the corresponding SAED pattern of CTO/CeO2-0.8; (i) HAADF-STEM image and elemental mapping of CTO/CeO2-0.8; (j) Atomic-scale HAADF-STEM image of the CTO region in CTO/CeO2-0.8; (k) Corresponding FFT pattern of (j); (l) FFT-filtered atomic-resolution simulated image of CTO/CeO2-0.8; (m) Corresponding EDS elemental mapping of the CTO region in CTO/CeO2-0.8

3 在智能发光材料及光转换材料和器件中的创新应用

基于上述精准合成与性能调控策略, 我们进一步将所获得的稀土配合物功能材料应用于智能发光、声动力治疗、催化与能源以及光热-污染物降解等前沿领域, 以下分别予以阐述.

3.1 在智能发光材料中的应用

智能发光材料是指发光性质可响应温度、pH、光照或特定离子/分子等外部刺激而发生变化的材料, 这种响应行为使其在传感、成像和显示技术中极具价值[54]. 稀土配合物凭借有机配体的宽带吸收和稀土离子独特的能级跃迁, 成为开发此类智能材料的理想选择[55-57].
我们首先从简单的单响应体系入手, 通过对分子水平发光性能的精细调控, 开发了可特异性检测水溶液中ATP[58]、金属阳离子[37]、阴离子[59]以及病毒标志物的稀土发光探针[60-62], 并发展了相应的生物成像技术. 上述工作验证了稀土配合物作为智能发光材料在传感检测中的可行性.
在此基础上, 我们将研究视野从单一响应拓展至多响应智能体系的构筑. 在信息安全与防伪领域, 我们将CsPbBr3量子点与Eu(PBA)3AA杂化, 有效提高了量子点的稳定性与发光性能, 获得了一种稳定的双刺激响应光学编码材料(图12a, 12b)[63]. 随后, 又利用CsPbBr3@SiO2纳米颗粒与Eu3+配合物复合, 研制出可调谐的荧光时间-温度指示器, 其发光颜色随温度和时间从绿色转变为红色(图12c~12e)[64], 通过组合具有不同动力学的指示单元, 建立了具备多逻辑功能的锁定加密系统, 显著提升了信息安全性. 这些结果表明, 稀土配合物基智能发光材料在多维度、高安全性的信息加密领域同样具有广阔的应用前景.
图12 (a) QDs-Eu(PBA)3AA的形成过程示意图; (b) 荧光图像展示双响应光学记录与加密, 包含图案设计流程及加密−解密机制; (c) 比色荧光时间−温度指示器及其多功能应用示意图; (d) 在不同温度和时间下加密信息的荧光图像; (e) 利用荧光颜色进行文本编码的图示

Figure 12 (a) Schematic illustration of the formation of QDs-Eu(PBA)₃AA; (b) Fluorescence images showing dual-responsive optical recording and encryption, including the pattern design process and encryption-decryption mechanism; (c) Schematic illustration of the colorimetric fluorescent time-temperature indicator and its multifunctional applications; (d) Fluorescence images of encrypted information at different temperatures and times; (e) Illustration of text encoding using fluorescent colors

该方向上的一个突破性进展是利用J-聚集驱动的超分子自组装策略, 将特定β-二酮铕配合物Eu(THA)3组装成球形纳米粒子(图13a). 该纳米结构产生的空间限域效应有效抑制了非辐射衰减, 使发光量子产率从12.84%提升至21.25%, 发光寿命从269 μs延长至402 μs. 基于此, 将Eu(THA)3与二噻吩乙烯(DAE)共组装, 构筑了具有pH/热/光三重正交刺激响应性的智能发光平台, 不仅实现了可逆的红绿荧光切换、高灵敏度的双模式测温(强度灵敏度3.82%•K-1, 寿命灵敏度7.46%•K-1)以及单颗粒级别的FRET光开关, 还成功开发了动态响应防伪标签、二维码和水凝胶等多级加密体系(图13b~13d)[65]. 更值得注意的是, 利用自组装过程的本征随机性, 我们还制备了基于发光强度和寿命双密钥的物理不可克隆功能标签, 编码容量高达41600种, 为下一代动态信息加密与物理不可克隆防伪技术提供了全新范式.
图13 (a) 铕配合物自组装成纳米粒子(Eu-NPs)及其与二噻吩乙烯共组装成杂化纳米粒子(Eu/O-DAE-NPs)的过程示意图; (b) Eu-NPs及Eu/O-DAE-NPs的多重刺激响应性质示意图; (c) 基于多重刺激响应型Eu/DTE-NPs体系的光学防伪平台; (d) 物理不可克隆函数(PUF)标签的示意图

Figure 13 (a) Schematic illustration of the self-assembly of europium complexes into nanoparticles (Eu-NPs) and their co-assembly with dithienylethene into hybrid nanoparticles (Eu/O-DAE-NPs); (b) Schematic representation of the multi-stimuli-responsive properties of Eu-NPs and Eu/O-DAE-NPs; (c) Optical anti-counterfeiting platform based on the multi-stimuli-responsive Eu/DTE-NP system; (d) Schematic diagram of a (PUF) tag

3.2 在智能诊疗探针中的应用

上述智能发光材料的设计理念“通过分子层面的精准调控实现对外部刺激的响应”同样可以延伸至生物医学治疗领域. 其中, 声动力治疗作为一种非侵入性的肿瘤治疗方式, 近年来受到广泛关注, 其核心在于利用超声激发声敏剂产生活性氧物种以杀伤肿瘤细胞. 然而, 传统声敏剂普遍存在活性氧产率低、肿瘤微环境响应性差等瓶颈[66-67]. 稀土配合物因其可调的能带结构、丰富的表面活性位点以及独特的电子转移特性, 为突破这些局限提供了新的可能.
我们首先从界面工程入手, 将羧基柱[5]芳烃(CP5)修饰到二氧化铈(CeOx)表面, 并通过主客体相互作用负载AIE活性的有机声敏剂TPA-OS, 成功构建了有机-无机杂化智能声敏剂TPA-OS⊂CP5@CeOx(图14), 该体系利用CP5与CeOx氧空位的耦合降低带隙、提高Ce4+/Ce3+比例, 增强类过氧化氢酶活性与谷胱甘肽消耗能力, 改善肿瘤缺氧并促进羟基自由基(•OH)生成; 同时, TPA-OS在溶酶体酸性环境下释放并靶向线粒体, 实现双细胞器协同治疗, 并兼具近红外荧光与光声成像功能, 在成像引导下显著提升声动力治疗效率[68].
图14 TPA-OS⊂CP5@CeOx材料制备及声动力治疗可控过程的示意图 (a) TPA-OS⊂CP5@CeOx材料制备示意图; (b) 基于双细胞器靶向及界面工程增强声动力效应的体内肿瘤治疗示意图; (c) CP5与TPA-OS的化学结构

Figure 14 Schematic illustration of the preparation of TPA-OS⊂CP5@CeOx materials and the controlled process of sonodynamic therapy (a) Schematic diagram of the preparation of TPA-OS⊂CP5@CeOx materials; (b) Schematic diagram of in vivo tumor therapy based on dual-organelle targeting and interface engineering-enhanced sonodynamic effects; (c) Chemical structures of CP5 and TPA-OS

在界面调控的基础上, 我们进一步从材料本体层面推进能带工程, 提出固溶体策略. 通过调控铈离子掺杂浓度, 制备了铈-钛-氧(CTO)固溶体声敏剂, 实现对TiO2带隙的连续可调, 并利用混合价态Ce3+/Ce4+的类芬顿活性, 将声动力治疗与化学动力治疗有机结合. 在动物模型中, 肿瘤抑制率高达90%, 且生物安全性良好[69]. 上述两项研究分别从“界面修饰”与“能带调控”两个维度, 为高性能、可定制化声敏剂的设计提供了思路.
此外, 我们还探索了有机-无机杂化超晶格结构作为声敏剂的潜力. 通过构建基于Ti-BPDC的杂化超晶格, 利用Fe(III)配位精准调控带隙并赋予T1-MRI造影功能, 结合阿霉素负载实现MRI引导的声动力-化疗协同治疗, 在体内实验中展现出优异的肿瘤抑制效果与良好的生物安全性[70]. 这一工作将声敏剂的设计从简单的异质结构拓展至超晶格体系, 进一步丰富了带隙可调声敏剂的材料类型.

3.3 在光转换材料及器件中的应用

声动力治疗中涉及的能带调控与界面电荷转移机制, 在光催化与电催化过程中同样发挥着关键作用. 受此启发, 我们将稀土配合物材料的设计策略拓展至能源催化领域, 围绕基于CeO2的稀土配合物材料, 在光催化CO2还原、产氢以及电催化析氧反应等方面开展了系统研究. 在光催化方面, 我们首先聚焦于CO2还原这一挑战性反应. 开发的Ce1−xTixO2/CeO2-0.8材料表现出优异的选择性和耐久性, CH4和CO产率分别高达141.8 μmol•g-1和74.4 μmol•g-1[53], 结合DFT计算与载流子动力学研究表明, Ce1−xTixO2的独特结构有效抑制了光生电子向体相的复合回传, 从而显著提升了CO2光催化还原性能, 为碳中和目标下的清洁能源转化提供了新思路. 在此基础上, 我们将光催化反应从CO2还原拓展至产氢领域, 提出了“编织策略”——通过预合成金属-配体配合物(MLs)作为模块化“线轴”构建高熵金属-有机框架(HE-MOFs), 再经高温碳化还原制备CeO2/C负载的高熵合金(HEAs)催化剂, 实现了从二元到七元合金的精准构筑与金属含量的原子级调控(图15a). 优化后的PdPtNiCuAg/CeO2/C催化剂在染料敏化光催化产氢体系中表现出13.4 mmol•g−1•h−1的优异产氢速率(图15b~15d), 并通过同步辐射、飞秒瞬态吸收光谱及DFT计算揭示了多金属协同效应与电荷转移机制[71]. 上述光催化研究的焦点是光生电荷的分离与利用, 而电催化过程则涉及固-液界面上的电荷转移与表面反应. 围绕析氧反应, 我们构建了多种CeO2基异质结构催化剂. 二维CeO2@NiFe-MOF异质结构通过羧酸基团将单层NiFe-MOF配位锚定于CeO2纳米片表面, 利用MOF的π共轭结构促进电子由NiOOH活性物种向CeO2基底转移, 生成高价Ni3+/4+物种以加速OH*脱质子及O2解吸过程; 同时, CeO2中可逆的Ce4+/Ce3+电荷转移与氧空位电子陷阱效应协同增强了电催化性能. 该材料在248 mV低过电位下即可达到20 mA•cm−2电流密度, 并展现出超过40 h的优异耐久性[50].
图15 (a) HEAs/CeO2/C的合成路线; (b) HEAs(10L)/CeO2/C, Pt/CeO2/C, Pd/CeO2/C, Ni/CeO2/C, Cu/CeO2/C, Ag/CeO2/C的光催化产氢速率; (c) HEAs(xL)/CeO2/C (x=5、7.5、10、12.5、15、20、25、30) 的光催化分解水产氢速率; (d) HEAs(10L)/CeO2/C的光催化产氢稳定性

Figure 15 (a) Synthesis route of HEAs/CeO2/C; (b) Photocatalytic hydrogen production rates of HEAs(10L)/CeO2/C, Pt/CeO2/C, Pd/CeO2/C, Ni/CeO2/C, Cu/CeO2/C, and Ag/CeO2/C; (c) Photocatalytic water-splitting hydrogen production rates of HEAs(xL)/CeO2/C (x=5, 7.5, 10, 12.5, 15, 20, 25, 30); (d) Photocatalytic hydrogen production stability of HEAs(10L)/CeO2/C

为进一步提升催化性能, 我们通过外延压缩生长策略构建了CeO2/CoS@CeO2长纳米棒(L-CeO2 NPs)复合结构, 以L-CeO2为硬模板修饰MOF衍生中空CoS纳米笼, 利用贯穿纳米笼的线状结构产生强化学耦合作用, 引入工程化晶格应变与高能界面, 使该材料在10 mA•cm−2下过电位低至238 mV, 显著优于对照样品[72]. 从光催化产氢、CO2光还原到电催化OER, 基于CeO2的稀土配合物材料通过精准的结构设计与界面调控, 在多种关键催化反应中展现出优异性能, 充分证明了稀土配合物功能材料在能源催化领域的广阔应用前景, 为面向功能的精准合成方法学发展提供了重要参考.
除上述催化反应外, 我们还探索了稀土配合物在光电转换器件中的应用. 基于配体设计调控界面性质的思路, 我们将稀土配合物引入钙钛矿太阳能电池器件, 以增强稳定性和光响应. 通过在电子传输层中使用紫外线吸收配体, 提高了光电转换效率和紫外稳定性, 同时降低了成本(图16a). 在此基础上, 将Eu-卟啉配合物掺杂至器件中, 进一步增强了光吸收、诱导了结构转变并扩展了光响应范围, 从而获得了在全光谱范围内具有良好稳定性的太阳能电池(图16b)[73]. 此外, 我们引入的酞菁配合物可与钙钛矿材料发生反应, 在晶界处原位形成二维相结构, 这种“密封效应”显著抑制了离子迁移和水分侵蚀, 进一步提升了电池的效率和稳定性(图16c)[74]. 这些尝试表明, 稀土配合物在能源器件界面工程中具有独特的潜力, 为其从催化体系向光电转化器件的拓展提供了新的思路.
图16 (a) 稀土配合物用于增强钙钛矿太阳能电池抗紫外线和热稳定性的示意图; (b) 2D-3D杂化钙钛矿结构及用于构建2D-3D梯度的Eu-pyP滴涂策略示意图; (c) 由(ZnPc)0.5MAn−1PbnI3n+1缝合的MAPbI3薄膜及(ZnPc)0.5MAn−1PbnI3n+1的结构

Figure 16 (a) Schematic illustration of rare-earth complexes for enhancing the UV and thermal stability of perovskite solar cells; (b) Schematic diagram of the 2D-3D hybrid perovskite structure and the drop-casting strategy using Eu-pyP to construct a 2D-3D gradient; (c) MAPbI3 thin film stitched with (ZnPc)0.5MAn−1PbnI3n+1 and the chemical structure of (ZnPc)0.5MAn−1PbnI3n+1

上述光催化与光电转换过程侧重于光能向化学能或电能的转化, 而光热转换则为太阳能利用提供了另一条互补路径. 稀土配合物功能材料凭借其可调的能带结构、丰富的活性位点以及独特的光热转换性能, 在光热 驱动的水蒸发及污染物降解方面展现出应用潜力[75]. 我们首先尝试将稀土基材料用于太阳能驱动的废水净化. 通过形貌工程与异质结设计, 首次构筑了蛋黄壳结构的LaCoO3/MoS2异质结, 并将其嵌入具有垂直排列微通道的3D PVA水凝胶中. 该结构有效降低了水蒸发焓, MoS2纳米花不仅增强了光吸收, 还促进了光生电荷分离. 基于此, 该蒸发器在1个标准太阳光强下(1sun)实现了5.27 kg•m−2•h−1的超高蒸发速率和90%的苯酚降解效率, 兼具优异的耐盐性与自清洁能力[76].
光热界面蒸发不仅可用于废水处理, 在资源回收领域同样潜力巨大. 最新研究通过缺陷工程将λ-MnO2带隙优化至0.256 eV(图17a), 提升光热性能并利用晶格空位选择性吸附Li+. 我们将最优材料沉积到3D纸基上, 构建了水蒸发-提锂一体化蒸发器(图17c, 17d). 该蒸发器在1个标准太阳光强下(1sun)蒸发速率达3.83 kg•m−2•h−1, Li+吸附容量为27.6 mg•g−1, 锂选择性高达89.50%, 在盐湖卤水及海水中均展现出优异性能. 生命周期评估表明其能耗与环境成本较传统工艺分别降低87%和93%[77]. 以上两个工作分别从“废水净化”和“资源回收”两个维度, 展示了光热界面蒸发技术在太阳能驱动的水处理与资源化利用中的广阔前景.
图17 (a) λ-MnO2带隙调控示意图; (b) Mn PE同时实现选择性锂离子捕获与淡水提取; (c) 大规模制备的Mn PE实物照片; (d) 定制的扩展蒸发单元

Figure 17 (a) Schematic illustration of bandgap engineering of λ-MnO2; (b) Mn PE enabling simultaneous selective lithium-ion capture and freshwater extraction; (c) Photograph of the large-scale prepared Mn PE; (d) Customized expanded evaporation unit

4 结论与展望

本综述系统总结了本课题组在稀土配合物功能材料精准合成与性能调控方面的进展. 在分子设计方面, 通过调节配体电子结构优化能量传递的策略已日趋成熟, 但配体三重态能级与稀土离子共振能级间的精确匹配规律仍需建立, 配体微环境对能量传递效率及非辐射弛豫的调控机制尚待阐明. 在可控自组装方面, 虽已实现对稀土离子配位构型和跨尺度结构的部分调控, 但配位灵活性带来的热力学/动力学竞争、跨尺度结构传递以及水相中水分子高频振动引起的非辐射猝灭等问题仍有待解决. 原位配位技术为限域空间配位化学提供了新见解, 然而限域环境与均相体系的配位路径差异、异质界面电子耦合效应及中间物种的原位表征方法尚需深入探究. 微结构演化方面, 成核、生长及相变过程中的关键影响因素已初步明晰, 但稀土离子(尤其变价 Ce3+/Ce4+)的结构导向机制及其价态变化与微结构演化之间的耦合关系仍有待系统揭示. 上述基础问题的阐明, 不仅深化了对稀土配合物构效关系的理解, 也将为功能导向的精准合成及材料体系的拓展应用奠定理论基础.
后续研究应优先聚焦基础科学问题的突破. 高性能器件的设计亟需精确的理论模型与量子化学方法, 以系统解析稀土材料复杂的电子结构、量子效应、界面相互作用, 以及化学合成与催化过程中的热力学和动力学性质; 理论计算的预测与验证能力将大幅提升材料开发效率, 应成为未来研究的重要范式. 同时, 拓展新型稀土配合物体系是另一重要的基础研究方向: 尽管三价稀土配合物已取得显著进展, 但二价和四价稀土配合物的研究仍相对匮乏, 深入理解其电子结构与成键特性, 不仅有望填补这一空白, 也为获得原创性发现提供了重要契机.
在应用研究层面, 稀土配合物基发光探针在肿瘤成像、单细胞荧光成像及荧光引导手术中展现出巨大潜力, 有望推动微小肿瘤与转移灶的早期发现; 然而, 要实现超灵敏检测与诊疗一体化, 仍需解决材料与生物系统的相互作用、精准生物医学设计及生物安全性等关键问题. 此外, 稀土近红外发光分子虽在深层组织成像中具有独特优势, 却受限于发光效率低和稳定性差等瓶颈, 未来需着力优化激发条件、揭示能量转移机制, 并实现光谱调制与生物相容性的协同提升. 类似地, 稀土掺杂闪烁体材料的性能突破也有赖于优化能量转移路径、提高量子效率、开发抗辐射材料并调控热学稳定性. 在催化领域, 稀土催化剂的性能、毒性及回收再利用等问题不容忽视, 特别是针对铈基混合价态氧化物, 深入理解氧空位的形成机制、组成与结构调控及其在氧化还原反应中的作用, 对开发高效催化剂至关重要.
综上所述, 本综述期望为基于稀土元素独特性质的定制化功能材料的精准合成与性能调控提供参考. 通过持续探究其独特性质与调控策略, 拓展其在多学科交叉领域的应用, 助力稀土产业的高质量发展.
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