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Chinese Journal of Organic Chemistry >

2026 , Vol. 46 >Issue 3: 881 - 887

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202510011

ARTICLES

Study on Synthesis and H2-Liberation Reaction of the Frustrated Lewis Pair (FLP)-Type Aluminum Hydrides

  • Yilin Chen , a, b, * ,
  • Chengjian Zhu , a, *
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  • a School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing 210023
  • b Jiangsu Nata Opto-electronic Material Co., Ltd., Soochow, Jiangsu 215000
*E-mail: ;

Received date: 2025-10-16

  Revised date: 2025-11-24

  Online published: 2026-01-15

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22271144)

Copyright

© 2026 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences
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Abstract

Synthesis and H2-liberation properties of N/Al frustrated Lewis pair (FLP)-type aluminum hydrides have been studied. By use of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, iodobenzene, n-BuLi, AlCl3, and LiAlH4 as precursor materials for the five-step organometallic synthesis route, FLP aluminum dihydride (o-TMP-C6H4)AlH2 [1, TMP= N(CMe2CH2)2CH2] that featured an intremolecular N→Al bonding was prepared. Compound 1 was occurred by a disproportionational H2-liberation in toluene at 80 ℃ to give aluminum monohydride (o-TMP-C6H4)2AlH (2), while compound 2 was able to react by further H2- liberation at 50 ℃ via dehydrogenation of 3-C(sp2)—H of N-methylindole, affording [(o-TMP-C6H4)]2Al(3-C8H5NMe) (3). Compound 1 reacted readily with indole at －30 ℃ to afford H2-releasing compound [(o-TMP-C6H4)Al(μ-H)(NC8H6)]2 (4). Compound 4 further reacted with indole at room temperature to generate (o-TMP-C6H4)Al(NC8H6)2 (5). Finally, compound 1 reacted with B(C6F5)3 by a group exchange between Al—H and B—C6F5 bonds to afford (o-TMP-C6H4)(C6F5)Al(μ-H)2- B(C6F5)2 (6), which features an Al(μ-H)2B 3c-2e bond. Upon treatment with Al(C6F5)3, metathesis between Al—H and Al—C6F5 bonds occurred to give [(o-TMP-C6H4)(C6F5)Al(μ-H)]2 (7) containing an Al(μ-H)2Al 3c-2e bond. Compounds 1~7 all exhibit N/Al FLP-character. The H2-liberation reactions of 1, 2 and 4 were assisted by the concerted activation of either the C(sp2)—H or N—H bonds via the N/Al FLP moieties.

Key words： N/Al FLP-type aluminum hydride; H2-liberation reaction; FLP-type activation; 3c-2e bond compound

Cite this article

Yilin Chen , Chengjian Zhu . Study on Synthesis and H2-Liberation Reaction of the Frustrated Lewis Pair (FLP)-Type Aluminum Hydrides[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2026 , 46(3) : 881 -887 . DOI: 10.6023/cjoc202510011

铝氢化物是一种重要的氢化试剂, 在有机化合物和金属有机化合物的氢化反应中具有广泛的应用[1]. 铝氢化合物也是一种重要的储氢物种, 具备优异的吸氢与放氢性能, 近年来在氢能的研究和应用方面备受关注[2]. 氢化锂铝(LiAlH4)由Schlesinger等[3]在1947年首次合成, 采用LiH和AlCl3在乙醚溶剂中反应. 该法优于Ashby及其合作者[4]于1963年报道的金属Li、Al和H2的高温高压合成法. 1982年, 申泮文等[5]提出了LiCl、Na和H2反应合成LiH的方法, LiH进一步与AlCl3在乙醚溶剂中反应制备LiAlH4, 产生的LiCl可循环使用. 目前, 国际上氢化锂铝的工业生产仍然沿用Schlesinger法. LiAlH4与AlCl3在醚类溶剂中发生盐消除反应, 是制备AlH3• etherate的优选方法, 经溶剂脱除得到AlH3, AlH3简称铝烷(alane)[6]. LiAlH4和HCl•NR3 (R为有机基团)的盐消除兼释氢反应, 是制备铝烷•胺络合物(AlH3•NR3)的常规方法[7]. LiAlH4是白色疏松多孔的轻质粉末, 密度为0.917 g/cm³, 氢质量分数为10.62%, 在150 ℃时分解[8]. AlH3为无色晶体, 密度为1.45 g/cm3, 氢质量分数为10.08%, 分解温度约为150 ℃[9]. 氢化锂铝和铝烷都是高负氢离子的化合物, 是重要的氢化试剂和储氢物种.
铝氢化物的放氢反应本质上体现了Al—H键的反应性, 有两种基本反应方式: 一种是分解反应, 另一种是与质子氢分子的反应. 前者通常需要较高的温度, 如LiAlH4和AlH3均需150 ℃以上[8-9], 但是反应一旦进行, 都会高度放能, 因此它们常被用于火箭的推进剂和高能燃料的添加剂[10]. 后者则可视为质子氢分子pKd值下的约束反应. 碳氢化合物的pKd值往往很高, 多数反应无法进行. 目前报道的多是端炔烃分子[11], 其C(sp)—H键(pKd≈25)[12]容易发生反应, 脱氢气生成铝炔基化合物. 比较而言, C(sp2)—H键(pKd 43~44)的芳烃和烯烃分子以及C(sp3)—H (pKd 43~50)[12]键的烷烃和环烷烃分子的反应往往难以发生. 本文将报道了一种受阻Lewis酸碱对作用型(FLP, Frustrated Lewis Pair)的铝氢化物(o-TMP-C6H4)AlH2 [1, TMP=N(CMe2CH2)2CH2][13], 其能够发生自歧化放氢反应, 生成铝单氢化合物(o-TMP- C6H4)2AlH (2); 化合物2能够与杂环芳烃N-甲基吲哚发生C(sp2)—H键的放氢反应. 本工作进一步考察了1对吲哚的释氢反应, 也研究了1分别与B(C6F5)3和Al(C6F5)3的反应, 用以制备新型的FLP-型铝氢化物.

1 结果与讨论

使用n-BuLi高效地脱2,2,6,6-四甲基哌啶的NH质子, 得到相应的锂盐. 该锂盐进一步与碘苯发生“苯炔”介导的加成和基团交换反应, 生成o-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)碘苯(o-TMP-C6H4)I[14] (Scheme 1). 参考文献的合成方法[13], 使用(o-TMP-C6H4)I与n-BuLi发生脱n-BuI反应, 生成(o-TMP-C6H4)Li. 原位加入1 equiv.的三氯化铝乙醚溶液进行LiCl盐消除反应, 得到 (o-TMP-C6H4)- AlCl2(OEt2). 最后采用LiAlH4氢化, 合成了铝二氢化合物(o-TMP-C6H4)AlH2 (1, Scheme 2).
图式1 (o-TMP-C6H4)I的合成路线

Scheme 1 Synthetic route to (o-TMP-C6H4)I

图式2 N/Al FLP-铝二氢化合物1的合成路线

Scheme 2 Synthetic route to N/Al FLP compound 1

将化合物1的甲苯溶液进行热处理, 发现在搅拌下缓慢地加热至80 ℃时, 透亮的溶液开始出现浑浊, 同时观察到气体产生. 保持该温度直至气体不再产生为止, 过滤除去灰色不溶物, 滤液进行浓缩, 然后加入一定量的正己烷(3 mL)于滤液上层, 置于－20 ℃冰箱中, 48 h后长出无色晶体, 得到化合物2 (Scheme 3), 产率65%.
图式3 化合物1的溶剂热法放氢反应合成化合物2

Scheme 3 H2-Liberation reaction by solvent thermal treatment of compound 1 for synthesis of compound 2

选取化合物2的晶体进行X射线衍射数据的收集,同时使用Shelxtl 97和Olex2[15]程序包进行解析, 确认2的组成为(o-TMP-C6H4)2AlH, 晶体分子结构如图1所示. 化合物2含有两个o-TMP-C6H4基和一个H基, 均键联于Al中心. 相比于化合物1, 推测化合物2可视为两分子的1发生了基团交换反应, 生成了化合物2和AlH3, AlH3再进一步分解生成Al和H2. 对反应中生成的灰色不溶物进行盐酸反应测试, 有H2生成, 确认为金属Al. 同时, 对1的CDCl3溶液在高度密封的状态下进行80 ℃加热下的1H NMR谱跟踪分析, 在δ 5.65处观察到H2的特征共振吸收峰(图2), 同时, 也在δ 4.28出现一吸收峰, 其与化合物2的CDCl3溶液的1H NMR谱中观察到的AlH共振吸收峰(δ 4.28)相同, 表明H2的释放过程伴随着化合物2的生成.
图1 化合物2(左)和3(右)的50%热椭圆球体晶体结构图

Figure 1 X-ray crystal structures of compounds 2 (left) and 3 (right) with thermal ellipsoids at 50% probability

图2 1H NMR谱跟踪反应的测试结果

Figure 2 Result for the 1H NMR spectrium-traced reaction

(a) 1H NMR spectrium of 1 in CDCl3; (b) 1H NMR spectrium-traced heat treatment of 1 in CDCl3; (c) 1H NMR spectrium of 2 in CDCl3

同时发现, 在惰性气氛下, 化合物1的熔点测试显示, 高于153 ℃时会发生分解. 相应地, AlH3的熔点为110 ℃, 但是加热至150 ℃以上时也发生分解. 化合物2的热稳定性温度为143 ℃. 将化合物2溶解于甲苯后进行加热实验, 结果表明, 即使体系达到沸腾状态, 也未观察到明显反应. 上述结果说明, AlH3和铝二氢化合物1更容易发生放氢反应, 溶剂的溶解起到了很好的分散作用. 因此, 化合物1和AlH3的溶液状态反应性高于其固体状态.
进一步考察了化合物2的放氢反应. 选择杂环芳烃分子N-甲基吲哚, 与化合物2按1∶1的物质的量溶于C6D6, 1H NMR谱跟踪监测显示, 反应在50 ℃下进行, 6 h后可以清楚地看到AlH质子的共振吸收峰消失, 并在δ 5.85处出现信号峰, 与Scheme 1中化合物1热反应时产生的H2共振吸收峰(δ 5.65)接近, 确定H2的生成. 于是放大至0.5 mmol规模, 相应的甲苯溶液在反应6 h后浓缩结晶, 长出无色晶体化合物(o-TMP-C6H4)2Al- (3-C8H5NMe) (3, Scheme 4), 产率为64%. 化合物3具有较好的热稳定性, 熔点为225 ℃.
图式4 化合物2脱N-甲基吲哚C(sp2)—H氢的放氢反应及其FLP型协同作用的机理

Scheme 4 H2-Liberation reaction by dehydrogenation of the C(sp2)—H of N-methylindole of compound 2 and the related FLP-type activation mechanism

对化合物3进行X射线单晶衍射测试解析结构, 确定化合物2中的H基被N-甲基吲哚基取代(图1), 证明 Al—H与N-甲基吲哚中的3位C(sp2)—H键发生了H－/ H＋的放氢反应(Scheme 4). 该结果与首例报道的化合物1和两分子N-甲基吲哚释放两分子H2, 生成(o-TMP- C6H4)Al(3-C8H5NMe)2的反应一致[13], 其独特的脱氢反应性能归因于分子内N/Al FLP的协同作用, 即Lewis碱的N中心和Lewis酸的Al中心协同作用于N-甲基吲哚中的3位C(sp2)—H键, 使其活化并发生解离; 解离出的H＋与相邻的H－作用, 释放一分子氢气(Scheme 4).
N/Al FLP型铝化合物1~3的特征键长和键角参数列于表1, 从表1可以看出, Al—C键长在0.1944(1)~0.1990(7) nm之间, 呈σ单键. 化合物1和2的Al—N键长相近, 分别是0.2311(1)和0.2416(6)~0.2461(6) nm, 对应于N→Al配位键; 化合物3中Al—N配位键长加长, 分别是0.2678(3)和0.3129 nm, 后者已可视为Van der Waals力的作用. 显然, 化合物3中N-甲基吲哚基的空间位阻远大于化合物2中的H基, 进而导致Al中心配位几何的变化. 化合物2中的Al呈现畸变的四方锥(C2N2锥底/H锥顶)或三角双锥[N(1)N(2)C(16)锥面/ H(1)、C(1)锥顶]几何结构, 化合物3中的Al则倾向于四面体的配位模式. Al—CN-methylindole σ键长为0.1959(4) nm, 与Al—Co-TMP-C6H4键相当. 重要的是, 化合物3中Al…N的Van der Waals力的作用距离暗示, 化合物2在提供FLP作用时, 其立体空间可以调节至适配状态. 我们同时注意到, 化合物3对N-甲基吲哚的放氢反应温度是50 ℃, 低于化合物1对N-甲基吲哚的反应(80 ℃), 表明尽管化合物2含有一个Al—H键, 但是双o-TMP- C6H4的键合作用增强了Al—H键的反应性.
表1 FLP-型化合物1~4和6, 7中(o-TMP-C6H4)Al和AlH基的键长(nm)和健角(°)

Table 1 Bond lengths (nm) and angles (°) for (o-TMP-C6H4)Al and AlH moieties of the FLP compounds 1~4 and 6, 7

Compd. Al—C Al—N C—Al—N Al—H
1a 0.1944(1) 0.2311(1) 66.90(1) 0.1478(18)
0.1585(16)
2 0.1990(7)
0.1990(7)		 0.2416(6)
0.2461(6)		 64.30(2)
64.70(2)		 0.1520(4)
3 0.1959(4)
0.1987(3)		 0.2678(3)
0.3129		 51.70
60.0(6)
4 0.1937(2) 0.2233(2) 68.70(9) 0.1520(2)
0.1967(2)
6 0.1918(3) 0.2133(2) 71.25(8) 0.1740(2)
0.1868(18)
7 0.1940(2) 0.2288(2) 67.59(7) 0.1596(2)
0.1940(18)

a The bond parameters were taken from Ref. [13].

化合物1与吲哚的放氢反应更容易进行, 在－30 ℃下即可观察到H2的产生(δ 5.85). 控制1∶1的投料比以及温度－30 ℃到室温的区间, 以85%的产率得到无色晶体化合物[(o-TMP-C6H4)Al(μ-H)(NC8H6)]2 (4); 在相同的温度区间或室温下, 控制1∶2的投料比, 则以大于99%的产率生成脱除溶剂后的白色固体化合物(o-TMP- C6H4)Al(NC8H6)2 (5) (Scheme 5). 室温下化合物4与等物质的量的吲哚反应也生成化合物物5, 并伴随强的放热. 化合物4和5呈现不同的1H NMR和13C NMR谱, 化合物4显现出AlH的共振吸收(δ 5.41). 化合物4的IR谱也在特征区域2001 cm－1处呈现Al—H键的伸缩振动. 对化合物4进行X射线单晶衍射测试以解析其结构(图3). 化合物4是化合物1中单个AlH的放氢反应产物, 化合物5则是两个AlH反应的结果, 化合物4是化合物1完全放氢反应生成化合物5的中间体化合物.
图式5 化合物1脱吲哚NH氢的放氢反应及其FLP型协同作用的机理

Scheme 5 H2-Liberation reaction by dehydrogenation of the NH of indole using compound 1 and the related FLP-type concerted activation mechanism

图3 化合物4的50%热椭圆球体晶体结构

Figure 3 X-ray crystal structure of compounds 4 with thermal ellipsoids at 50% probability

铝氢化合物和NHn (pKd 21~24)基分子的放氢反应通常需要在加热条件下进行[1,16]. 化合物1与吲哚的放氢反应在－30 ℃下即可发生, 我们认为该反应同样涉及分子内N/Al FLP 的协同作用, 推测其通过Scheme 5所示路径实现吲哚分子中N—H键的活化. 同时注意到, 通过调控反应温度可选择性得到化合物4和5, 表明化合物1与4中Al—H键的反应活性存在显著差异.
最后, 探索了化合物1与B(C6F5)3以及Al(C6F5)3的反应. 在室温下, 1与等物质的量的B(C6F5)3在甲苯溶液中反应2 h, 生成(o-TMP-C6H4)(C6F5)-Al(μ-H)2B(C6F5)2 (6), 产率70%. 在相同条件下, 1与等物质的量的Al- (C6F5)3也反应2 h, 得到产物[(o-TMP-C6H4)(C6F5)Al(μ- H)]2 (7), 产率60% (Scheme 6).
图式6 化合物1和B(C6F5)3及Al(C6F5)3的反应合成化合物6和7

Scheme 6 Reactions of compound 1 with the respective B(C6F5)3 and Al(C6F5)3 for synthesis of compounds 6 and 7

化合物6和7在N2或Ar惰性气氛下均具有较好的热稳定性, 熔点分别为184和196 ℃. 它们的组成和结构都经X射线单晶衍射结构测试(图4)、NMR和IR谱学以及元素分析确认. 化合物6是一种Al(μ-H)2B桥联化合物, 可视为(o-TMP-C6H4)(C6F5)AlH和HB(C6F5)2[17]的AlH…B与Al…HB三中心两电子(3c-2e)键叠加作用的加合物. 这一点可从两组差异明显的键长数据得到印证: Al—H [0.174(2), 0.1848(18) nm]和B—H [0.1125(19), 0.1172(19) nm]. 化合物7是一种Al(μ-H)2Al桥联化合物, 是(o-TMP-C6H4)(C6F5)Al(μ-H)的二聚体. 该二聚体的形成源于AlH…Al与Al…HAl 3c-2e键的叠加作用, 因为两组Al—H键长[0.1596(2)和0.1940(18) nm]相差近0.0344 nm. 由此可以推断, 化合物1与B(C6F5)3发生 Al—H和B—C6F5的基团交换, 生成化合物6. 化合物1与Al(C6F5)3也发生了Al—H和Al—C6F5的基团交换, 但生成化合物7和另外一种化合物HAl(C6F5)3[18]. B(C6F5)3和Al(C6F5)3都是极强的Lewis酸, 但是它们的酸性强度存在差异[19-20], 因此与化合物1反应时生成不同产物.
图4 化合物6(左)和7(右)的50%热椭圆球体晶体结构

Figure 4 X-ray crystal structures of 6 (left) and 7 (right) with both thermal ellipsoids at 50% probability level

2 结论

铝氢化物是一种高活性的物种[1], 发现更高活性的铝氢化物以及实验揭示这种铝氢化物的高反应活性, 是本文的研究聚焦点. 铝氢化物的高活性本质上决定于Al—H键的反应性能. 在考察与质子氢底物分子R—H的放H2反应中, 存在Al—Hδˉ…Hδ＋—R之间的热动力学作用. 化合物1[13]和2能够高效地实现N-甲基吲哚3-C(sp2)—H的氢化放氢反应, 而化合物1与4则可促使吲哚N—H键发生释氢反应. 我们认为, 分子内N→Al键的FLP协同作用是关键(Schemes 4, 5), 因为这种作用进一步将Al—Hδˉ…Hδ＋—R转换为Alˉ(R)—Hδˉ…Hδ＋—N＋分子内双性离子(Zwitterion)之间的作用. 在Hδˉ… Hδ＋化合为H2后, Alˉ和N＋中心所承载的电荷得以释放, 进而完成过渡态能垒的跨越, 可视为一个热动力学促进的过程. 因此, N/Al FLP的协同作用可以进一步提升铝氢化合物的反应活性. 含Al(μ-H)2B 3c-2e键的化合物6和Al(μ-H)2Al 3c-2e键的化合物7都是新的N/Al FLP铝氢化合物, 目前这两个化合物的反应性能研究正在进行中.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

所有涉及水/氧敏感性化合物的反应均采用标准Schlenk技术进行绝氧和绝水操作, 或者在氩气气氛的MBraun手套箱中进行操作. 有机溶剂四氢呋喃、乙醚、甲苯和正己烷均加入Na/K合金, 加热回流后蒸出使用. 氘代试剂C6D6在室温下加入Na/K合金搅拌, 24 h后过滤使用. CDCl3在室温下加入CaH2搅拌, 24 h后过滤使用. 核磁共振(NMR)谱在Bruker Avance II 400或500 MHz型核磁仪上测定; 熔点在Büchi-540型熔点仪上测试, 其中样品在惰性气氛下密封于毛细管待测. 元素分析使用Thermo Quest Italia SPA EA 1110仪器测试. (o- TMP-C6H4)I[14]、(o-TMP-C6H4)-AlCl2(OEt2)[13]、(o-TMP- C6H4)AlH2 (1)[13]、B(C6F5)3[21-22]和Al(C6F5)3[23]参考文献的方法合成. 商品化试剂从Aldrich、Acros和Alfa-Aesar公司购买并使用.

3.2 实验方法

3.2.1 (o-TMP-C6H4)2AlH (2)的合成

称取(o-TMP-C6H4)AlH2 (1, 0.25 g, 1 mmol)溶于甲苯(10 mL), 在搅拌下缓慢地加热至80 ℃, 反应4 h, 期间观察到灰色金属Al的生成以及H2的溢出. 过滤除去灰色不溶物, 滤液浓缩至3 mL. 向滤液上层加入3 mL己烷, 将其置于－20 ℃冰箱中静置48 h, 析出无色晶体化合物2 (0.13 g), 产率65%. m.p. 143 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K) δ: 1.00 (s, 12H, Me), 1.37 (s, 12H, Me), 1.46~1.80 (m, 12H, CH2), 4.28 (br, 1H, AlH), 7.01~7.37 (m, 8H, C6H4); 13C NMR (100 MHz, CDCl3, 298 K) δ: 18.46 (Me), 26.27 (CH2), 33.88 (Me), 42.11 (CH2), 56.53 (CMe2), 124.37, 126.52, 128.38, 129.19, 140.72, 154.11 (C6H4); IR (KBr) ν: 2122 (Al—H) cm－1. Anal. calcd for C30H45AlN2: C 78.22, H 9.85, N 6.08; found C 78.34, H 9.82, N 6.10.

3.2.2 (o-TMP-C6H4)2Al(3-C8H5NMe) (3)的合成

称取化合物2 (0.23 g, 0.5 mmol)和N-甲基吲哚(0.065 g, 0.5 mmol)溶于甲苯(10 mL), 在搅拌下缓慢加热至50 ℃, 反应6 h. 将该反应液浓缩至3 mL, 向溶液上层加入3 mL己烷, 将其置于－20 ℃冰箱中静置34 h, 析出无色晶体化合物3 (0.10 g), 产率64%. m.p. 225 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K) δ: 0.91 (br, 12H, Me), 1.28 (s, 12H, Me), 1.66 (br, 8H, CH2), 1.81 (br, 4H, CH2), 3.66 (s, 3H, Me), 6.87~7.51 (m, 12H), 8.17 (m, 1H) (C6H4 and NC8H5); 13C NMR (100 MHz, CDCl3, 298 K) δ: 18.21 (Me), 28.65 (CH2), 32.62 (Me), 34.06 (CH2), 40.28 (Me), 57.56 (CMe2), 108.26, 118.32, 120.24, 124.12, 127.15, 136.41, 138.37, 138.47, 140.09, 155.18, 155.86 (C6H4 and C8H5). Anal. calcd for C39H42AlN3: C 79.42, H 8.89, N 7.12; found C 79.45, H 8.86, N 7.14.

3.2.3 [(o-TMP-C6H4)Al(NC8H6)(μ-H)]2 (4)的合成

称取化合物1 (0.13 g, 0.5 mmol)溶于甲苯(10 mL).称取吲哚(0.060 g, 0.5 mmol)溶于甲苯(5 mL). 将1的甲苯溶液冷却至－30 ℃, 在搅拌下缓慢地滴加至吲哚的甲苯溶液中, 期间观察到H2气泡的产生. 滴加完毕后, 将反应液冷至室温, 浓缩至3 mL, 向溶液上层加入3 mL己烷, 将其置于－20 ℃冰箱中静置24 h, 析出无色晶体化合物4 (0.15 g), 产率85%. m.p. 180 ℃; 1H NMR (400 MHz, C6D6, 298 K) δ: 0.72 (s, 12H, Me), 0.83 (br, 4H), 1.14 (br, 4H), 1.27 (br, 4H), 5.41 (br, 2H, AlH), 6.80~8.00 (m, 20H, C6H4, NC8H6); 13C NMR (100 MHz, C6D6, 298 K) δ: 21.44 (Me), 29.15 (CH2), 32.52 (CH2), 35.12 (Me), 60.74 (CMe2), 105.21, 114.64, 119.78, 120.97, 121.26, 123.00, 125.07, 132.62, 133.79, 136.40, 143.98, 150.35, 156.08 (C6H4 and NC8H6); IR (KBr) ν: 2001 (Al—H) cm－1. Anal. calcd for C23H29AlN2: C 76.63, H 8.11, N 7.77; found C 59.59, H 6.54, N 1.98.

3.2.4 (o-TMP-C6H4)Al(NC8H6)2 (5)的合成

称取化合物1 (0.074 g, 0.3 mmol)和吲哚(0.072 g, 0.6 mmol), 于室温搅拌条件下向体系中缓慢滴加5 mL甲苯, 滴加过程中可观察到H₂气泡产生及明显放热现象. 滴加完毕后, 继续搅拌反应30 min. 减压除去溶剂, 得到脱除溶剂后的白色固体化合物5, 产率大于99%. m.p. 220 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K) δ: 0.73 (br, 2H, CH2), 1.11 (s, 6H, Me), 1.21~1.37 (m, 4H, CH2), 1.49 (s, 6H, Me), 6.63~8.25 (m, 16H, C6H4 and NC8H6); 13C NMR (100 MHz, CDCl3, 298 K) δ: 15.9 (CH2), 23.5 (Me), 31.8 (Me), 38.2 (CH2), 70.4 (CMe2), 104.1, 115.6, 118.9, 120.0, 120.5, 121.5, 127.6, 127.9, 129.3, 129.5, 131.8, 134.5, 142.2, 142.8 (C6H4 and NC8H6). Anal. calcd for C46H58- Al2N4: C 76.63, H 8.11, N 7.77; found C 76.68, H 8.14, N 7.76.

3.2.5 (o-TMP-C6H4)(C6F5)Al(μ-H)2B(C6F5)2 (6)的合成

称取化合物1 (0.123 g, 0.5 mmol)溶解于甲苯(10 mL), 称取B(C6F5)3 (0.256 g, 0.5 mmol)溶解于甲苯(10 mL). 在室温搅拌下, 将B(C6F5)3的甲苯溶液缓慢地滴加到1的甲苯溶液, 反应2 h. 反应完成后经真空减压抽除甲苯溶剂, 剩余物用冷的正己烷(－20 ℃, 5 mL)洗涤, 得到脱除溶剂后的白色固体化合物6 (0.27 g), 产率70%. m.p. 186 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K) δ: 0.80 (s, 12H, Me), 1.60~1.89 (m, 6H, CH2), 3.45 (br, 2H, AlH), 7.37~7.78 (m, 4H, C6H4); 13C NMR (126 MHz, CDCl3, 298 K) δ: 16.40 (Me), 29.46 (CH2), 33.38 (Me), 35.19 (CH2), 62.22 (CMe2), 121.78, 128.20, 129.32, 130.98, 135.69, 154.89 (C6H4), 111.49, 113.25, 137.85, 139.28, 141.40, 146.55, 147.38, 148.45, 149.39 (C6F5); 11B NMR (128 MHz, CDCl3, 298 K) δ: －15.94; 19F NMR (376 MHz, CDCl3, 298 K) δ: －128.74 (o-F), －149.44 (p-F), －160.01 (m-F) (AlC6F5), －30.40 (o-F), 155.39 (p-F), 163.02 (m-F) (BC6F5); IR (KBr) ν: 2105 (Al—H) cm－1. Anal. calcd for C33H24AlBF15N: C 52.34, H 3.19, N 1.85; found C 52.36, H 3.20, N 1.87.
在室温下, 称取1 (0.025 g, 0.01 mmol)和B(C6F5)3 (0.052 g, 0.01 mmol)于核磁管中, 加入C6D6 (0.5 mL), 超声2 h形成透亮溶液, 向上层加入31.5 mL正己烷, 将其置于－20 ℃冰箱中静置48 h, 析出块状的无色晶体, 用于X射线单晶衍射测试.

3.2.6 [(o-TMP-C6H4)(C6F5)Al(μ-H)]2 (7)的合成

称取1 (0.123 g, 0.5 mmol)溶解于甲苯(10 mL), 称取Al(C6F5)3 (0.264 g, 0.5 mmol)溶解于甲苯(10 mL). 在室温搅拌下, 将Al(C6F5)3的甲苯溶液缓慢地滴加到1的甲苯溶液, 反应2 h. 反应完成后, 真空减压浓缩至5 mL, 向溶液上层加入5 mL正己烷, 将其置于－20 ℃冰箱中静置24 h, 析出无色晶体化合物(0.23 g), 产率60%. m.p. 194 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K) δ: 0.95 (s, 12H, Me), 1.55 (br, 8H, CH2), 1.63 (s, 12H, Me), 1.85~2.03 (m, 4H, CH2), 4.67 (br, 2H, AlH), 7.30~7.65 (m, 8H, C6H4); 13C NMR (126 MHz, CDCl3, 298 K) δ: 16.56 (CH2), 29.38 (Me), 32.44 (CH2), 35.19 (Me), 61.62 (CMe2), 116.81, 137.79, 140.71, 143.04, 148.58, 150.25 (C6F5), 122.23, 126.73, 129.01, 135.77, 136.05, 155.05 (C6H4); 19F NMR (376 MHz, CDCl3, 298 K) δ: －122.22 (o-F), －155.85 (p-F), －165.73 (m-F) (C6F5); IR (KBr) ν: 2097 (Al—H) cm－1. Anal. calcd for C42H46Al2N2F10: C 61.31, H 5.64, N 3.40; found C 61.34, H 5.68, N 3.41.
辅助材料(Supporting Information) 化合物单晶测试方法和数据收集及结构修正参数, 化合物2~4, 6和7的晶体结构参数及重要的键长和键角参数, 以及化合物2~7的NMR谱. 这些材料可以免费从本刊网站(http:// sioc-journal.cn/)上下载.
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