圆偏振发光(CPL)是手性发光体系或非手性发光体系在手性环境下受激发发射出有区别的左旋或右旋圆偏振光的手性光学现象[1-2]. 由于CPL材料在光学信息存储、信息加密与防伪、自旋信息通讯、3D显示、圆偏振有机发光二极管(CP-OLED)、生物探针以及不对称光化学合成等领域具有巨大的应用潜力[3-9], 成为当前手性功能材料领域的研究重点. 与圆二色吸收(CD)光谱不同, CD可用于获得手性分子的基态结构信息, 而CPL反映的是手性发光材料激发态的结构信息. 荧光量子产率(ΦF)和发光不对称因子(glum)是表征CPL性能的两个重要指标. 其中, ΦF衡量的是发光效率, glum反映了CPL材料的偏振程度. glum可根据公式glum=ΔI/I=2(IL－IR)/(IL＋IR)测试得出, 其中, IL和IR分别是左旋和右旋圆偏振光的发光强度. glum为0时, 表示非圆偏振光; glum为＋2时, 表示完全的左旋圆偏振光; glum为－2时, 表示完全的右旋圆偏振光. 另外, 理论上glum还可根据公式glum=4cosθ|m||μ|/(|m|2＋|μ|2)≈4cosθ|m|/|μ|进行预测[10], 其中, m和μ分别是磁跃迁偶极矩和电跃迁偶极矩, θ是m和μ的夹角. 对于大多数有机分子体系, |m|远小于|μ|, 所以|m|2往往可被忽略. 因此, glum正比于|m|, 反比于|μ|[2,4,11]. 但由于ΦF正比于|μ|2, 具有较小|μ|的有机分子glum较高而发光效率却偏低. 为了综合衡量手性发光材料的CPL性能, Zinna等[12]提出了圆偏振发光亮度(BCPL)这一概念, 并可由公式BCPL=ε×ΦF×glum/2计算得到, 其中, ε是激发波长处的摩尔吸光系数. CPL的两个关键参数ΦF和glum之间存在此消彼长、难以兼得的矛盾关系[13]. 因此, 如何构筑同时具有高ΦF和高glum的有机CPL材料仍是当前亟待解决的关键问题.
手性镧系金属配合物、聚合物、超分子组装体和有机小分子(SOMs)一直是CPL领域的研究热点. 手性镧系金属配合物[14-15]由于磁偶极允许跃迁, 具有较高的|glum|, 通常在0.05~0.5之间, 但是其重原子的存在, ΦF往往较低, 甚至不发光. 手性聚合物[16-17]具有较高的发光效率和发光不对称因子, 但合成难度大且提纯困难, 限制了这类材料的应用. 超分子组装体[18-20]依赖于分子间相互作用, 导致组装体结构不稳定, 易受外部环境的影响; 通过手性放大提高发光不对称因子的机理尚不明确, 手性控制难度大. 而有机小分子具有结构简单易修饰、发光效率高、发射波长易调节、构效关系明确且制备工艺简单等优势[11,21-22], 在圆偏振发光材料的研究中受到了广泛关注.
近年来, 具有室温磷光(RTP)、热活化延迟荧光(TADF)、聚集诱导发光(AIE)性质的有机圆偏振发光材料成为光电功能材料领域的研究重点与热点[23-27]. RTP、TADF、AIE性质与CPL性质的结合提升了该类材料的光学性能, 突破了三重态激子的传统利用限制, 避免了聚集诱导淬灭效应(ACQ), 实现了发光性能的调控, 并为材料的应用注入了更广的应用维度. 本文从对CPL性质的简单介绍出发, 分别调研了近年来具有RTP、TADF、AIE性质的有机圆偏振发光材料的研究进展, 概述了多功能有机圆偏振发光材料的分子设计策略、(手性)光学性能及应用等, 总结并展望了该类材料未来的研究方向, 期望为设计性能优异的多功能圆偏振发光有机分子提供有价值的参考.
1 具有RTP性质的有机圆偏振发光分子
有机发光分子从单重或三重激发态, 以辐射跃迁的形式衰减回到基态(S0), 可以产生荧光或磷光(图1). 由于三重激发态与S0的自旋多重度不同, 因此磷光是一种自旋禁阻的独特的光物理现象, 即使部分激子可经历系间窜越过程转化为三重态激子, 室温下三重态激子极易被空气中的氧分子淬灭, 或通过旋转、振动等非辐射跃迁的形式而失活, 所以传统的有机分子只有在低温(77 K)下才能检测到磷光发射. 近年来的研究表明, 有机分子在室温下也可以观察到RTP这一特殊现象. 与荧光材料不同, RTP材料具有大斯托克斯位移、长寿命和长余辉发射等特点, 其磷光寿命可达微秒甚至秒级, 使其在光电材料、生物医学及高级数据防伪等先进技术领域展现出广泛的应用潜能[30-33].
2010年, Hirata等[36]在非晶态刚性非共轭主体材料中, 实现了多种芳香化合物的RTP发射, 其磷光寿命超过1 s, 并于2013年总结得出[37], 高刚性的主体基质能够有效抑制芳香客体分子的三重态激子的非辐射衰减, 从而使无金属芳香化合物展现出RTP性质. 根据这一策略, 2016年, Hirata等[38]将手性联萘衍生物的对映体(R/S)-1掺杂到非晶态羟基化固醇基质β-雌二醇中, 获得了CP-RTP材料(图2a). 在空气中, 晶体(R)-1/β-estradiol展现出蓝色荧光和黄色磷光. 蓝色荧光的寿命为6.0 ns, 量子产率为30%, 而黄色RTP的寿命是0.67 s, 量子产率是2.3%. 其CD、圆偏振荧光(CPF)、和CP-RTP的不对称因子(|g|)分别是1.1×10－3, 4.5×10－4和2.3×10－3. 瞬态CD光谱的实验结果与含时密度泛函理论(TD- DFT)计算的对比表明, 联萘在最低单重激发态(S1)和最低三重激发态(T1)的构象存在差异, 这很可能是CPF和CP-RTP的不对称因子不同的原因.
2022年, 何自开等[39]报道了一种新型双二苯并[b,d]呋喃化合物(R)-2(图2b), 该化合物通过N-杂环卡宾催化的动力学拆分反应, 实现了(R/S)-二醇类似物的手性分离, 随后经醚化反应, 锁定联芳基骨架. 将(R)-2掺杂到聚乙烯醇(PVA)刚性主体基质中, 制备的薄膜表现出强烈的荧光, 量子产率为10.6%. 延迟1 ms时, 检测到微弱的磷光信号, 其寿命为93.8 ms, 磷光量子产率为2.5%. 为提升发光性能, 对PVA薄膜进行了热退火和光活化处理, 经处理的薄膜的荧光和磷光强度均显著增强, 总量子产率从13.1%提升至21.4%, 磷光量子产率从2.5%提升至14.8%. 更重要的是, 处理后薄膜表现出564.5 ms的长余辉寿命. 处理后薄膜的圆偏振发光特性显著增强, 呈现出正的圆偏振发光信号, 其发光不对称因子实现了从接近零至0.12的显著提升. 这与2013年Hirata等[37]的研究相似, 显著提升了室温磷光性能. 而热退火和光活化处理则通过部分结晶化和交联作用, 提高了基质的刚性, 使其形成了多重强分子内/间相互作用, 有效抑制了振动弛豫和淬灭性非辐射衰减, 从而增强了分子的CP-RTP发射.
2020年, 陈润锋等[40]将柔性中心手性酯链与咔唑磷光发色团结合, 设计合成了具有刺激响应性圆偏振有机超长室温磷光(CP-OURTP)小分子(S)-3和(R)-3(图3a). 咔唑, 凭借其固有的杂原子, 可以实现高效的ISC过程, 从而有效生成三重态激子, 并通过形成H-聚集态稳定三重态激子, 抑制非辐射衰减. 另外, 手性酯链不仅可以作为手性单元实现向咔唑磷光发色团的手性转移, 还可作为构象调节剂, 驱动分子在光照下进行构象调控, 通过增强H-聚集及分子内/分子间相互作用, 实现更强的聚集耦合, 从而有效稳定三重态激子. 该类分子的磷光发射峰位于550和596 nm附近, 寿命约为80 ms, 磷光最大|glum|为2.7×10－3. 经紫外光照射后, 其CP- OURTP寿命延长至0.6 s, 较初始CP-RTP提升了约8倍, 其|glum|为2.3×10－3. 这种通过光激活获得的CP- OURTP在室温下稳定, 但可通过50 ℃热退火快速恢复至初始状态, 且具有优异的光激活/热失活循环稳定性. 基于这种光/热响应特性, 作者构建了一种新型加密器件, 可通过改变输入信号, 分别显示寿命加密与圆偏振发光加密信息. 这是首例单组分刺激响应性可逆CP- OURTP小分子, 为构建智能有机磷光材料提供了重要指导, 也为开发功能性手性光学材料指明了方向.
基于类似的手性转移策略, 2023年, 陶冶等[41]通过β-二酮将苯乙胺手性单元与咔唑单元结合, 构建了单组分多彩CP-OURTP材料(R)-4和(S)-4(图3b). 苯乙胺的手性可有效转移至咔唑单元, 从而诱导CPL特性; β-二酮能促进ISC过程, 增强三重态激子的生成; 而咔唑的π-π堆积和分子间氢键等多重相互作用可稳定三重态激子, 同时实现了固有CP-OURTP发射与三重态-三重态湮灭(TTA)诱导的延迟发射. 该分子源自CP-OURTP发射的寿命可达946.44 ms, 由TTA诱导的延迟发射寿命为209.91 ms. 由于CP-OURTP发射与延迟发射的强度比随延迟时间变化, 实现了从黄色到绿色的时间依赖性可调CP-OURTP发射, 其|glum|约为10－3. 利用时间依赖性的多彩CP-OURTP特性, 实现了颜色可调的余辉显示应用.
2019年, 郑佑轩等[42]以面手性[2.2]环仿为核心单元, 采用两种设计策略合成了咔唑、溴取代的5和6, 以及咔唑、吡啶单元修饰的7和8(图4a). 大空间位阻的[2.2]环仿与咔唑单元的协同作用, 增强了分子体系的刚性环境, 有效抑制了非辐射跃迁过程, 从而显著提升了RTP效率. 5和6的RTP寿命分别是90.84和102.01 ms, 而7和8的RTP寿命分别延长至313.59和528.00 ms, 与溴取代的相比, 提升了3~5倍. 虽然溴原子的强自旋轨道耦合(SOC)可实现RTP发射, 但含吡啶单元的晶体下存在空间电荷转移(TSCT)作用, 这种给体-受体型的相互作用减少了三重激发态的非辐射跃迁, 同时增强其稳定性, 从而延长寿命. 在关闭激发光源后, 该类材料仍可维持数秒的可见长余辉. 此外, 手性[2.2]环仿骨架的引入, 使材料能够拆分为对映体, 7和8的对映体在甲苯中展现出优异的圆偏振发光性质, 其glum高达－1.2× 10－2; 晶态下7的对映体仍可保持约300 ms的RTP寿命.
2024年, 唐本忠等[43]报道了一种基于螺旋环锁定杂芳烃体系构建近红外CP-RTP(NIR-CP-RTP)发射体的简便策略. 轴手性对映体(R/S)-9的结构高度扭曲且含有重原子碘(图4b). 受重原子效应、电荷转移(CT)特性以及刚性扭曲杂环结构的协同作用, (R/S)-9在溶液中和聚集态下都具有高效的NIR-CP-RTP性能. 重原子碘有效地促进了ISC过程, 并提升了磷光效率; 而刚性扭曲的杂环结构可抑制非辐射跃迁, 进而加速磷光衰减. (R/S)-9在初始制备的二甲基亚砜溶液中, 仅呈现蓝色发射, 但在紫外光照射下可快速激活近红外磷光. 紫外光激发下, 在二甲基亚砜溶液中, 该分子表现出4.2%的量子产率, 并以1.3×10－2的不对称因子和119 μs的寿命发射NIR-CP-RTP. 晶体状态下性能进一步提升, 量子产率为7.0%, 寿命延长至163 μs. 实验与理论计算结果表明, ISC期间自旋翻转过程有效调控了电跃迁偶极矩与磁跃迁偶极矩的大小和方向, 是增强CP-RTP性能的关键. 另外, (R/S)-9的磷光具有氧敏感性和光激活特性, 使其成功应用于细胞及肿瘤组织的缺氧成像.
2 具有TADF性质的有机圆偏振发光分子
当前中心手性CP-TADF SOMs绝大多数是以sp3杂化的碳原子为手性中心, 2015年, Hirata等[48]设计合成了首例中心手性CP-TADF材料10 (图5a). TD-DFT计算表明, 该分子的最高占据轨道(HOMO)主要分布在电子供体三苯胺单元上, 而最低空轨道(LUMO)则分布在电子受体并四苯-5(12H)-酮(NC)单元上. HOMO和LUMO轨道的空间分离使分子的ΔEST非常小, 仅为0.07 eV. 室温下, 其掺杂膜的量子产率为26%, 其中15%为延迟荧光量子产率, 并且延迟荧光量子产率随温度升高而增加. 另外, 在掺杂薄膜中还检测到了毫秒级的长寿命. 以上结果证明, 化合物10具有TADF特征. 化合物10的一对对映异构体在甲苯中展现出镜像的CD和CPL信号, 其吸收不对称因子(|gabs|)和|glum|分别为1.2×10－3和1.1×10－3.
除了以碳原子作为手性中心外, 2024年, 郑佑轩 等[49]将5-苯基-5H-二苯并膦氧(P=O)单元连接到两个多重共振热活化延迟荧光(MR-TADF)单元的对位, 首次合成了以磷为手性中心的手性MR-TADF (CP-MR- TADF)材料11和12(图5b). 甲苯中, 两个化合物的发射峰分别位于462和498 nm, 半峰宽仅为25和24 nm, ΔEST为0.21和0.13 eV. 其掺杂膜的荧光量子产率高达87%和93%, 延迟荧光寿命为200和41 μs, |glum|分别为1.18×10－3和4.30×10－3. 此外, 基于这两种材料制备的CP-OLED, 展现出16.4%和28.3%的最大外量子效率(EQEmax), 其电致发光不对称因子(gEL)的绝对值分别为7.0×10－4和1.4×10－3. 这项工作实现了膦手性中心在CP-MR-TADF体系的应用.
2025年, 郑佑轩、李承辉等[50]采用位置异构策略, 将具有硫手性中心的N-取代硫氧亚胺单元共价结合到经典MR骨架上, 合成了六对CP-MR-TADF对映异构体13~18 (图6, 表1). 在甲苯中, 这些化合物的荧光在蓝绿光至绿光范围, 最大发射波长在495~509 nm, 半峰宽均小于30 nm, ΔEST在0.03~0.11 eV之间. 这些化合物的掺杂膜都有微秒级的延迟荧光寿命, 其量子产率高达86.5%~92.8%. 经手性高效液相色谱(HPLC)分离后的CP-MR-TADF对映体在溶液中的CPL信号较弱, 但在掺杂膜中呈现镜像对称的CPL光谱, 其|glum|为6.0×10－4至5.4×10－3. 这项工作为开发硫中心手性CP-MR- TADF材料提供了有价值的参考.
表1 13~18的光物理、手性光学性质Table 1 Photophysical and chiroptical properties of 13~18 |
| Compd. | λPLa/nm | FWHMa/nm | ΔESTa/eV | ΦF b/% | |glum| c/10－3 |
|---|---|---|---|---|---|
| 13 | 497 | 26 | 0.03 | 90.9 | 2.9 |
| 14 | 505 | 28 | 0.05 | 86.5 | 4.7 |
| 15 | 495 | 25 | 0.03 | 92.0 | 1.9 |
| 16 | 503 | 29 | 0.10 | 92.7 | 1.7 |
| 17 | 509 | 29 | 0.09 | 91.2 | 5.4 |
| 18 | 496 | 25 | 0.11 | 92.8 | 0.6 |
a In toluene. b Doped films in 2.6-DCzPPy. c Doped films in PMMA. |
目前报道的多数轴手性CP-TADF分子, 其手性中心源于分子骨架中C-C轴旋转受阻, 最常见的结构单元就是联苯和联萘. 2025年, 郑佑轩等[51]将B/N掺杂的具有多重共振效应的多环芳烃与具有大位阻取代基的联苯骨架相结合, 合成了两对轴手性MR-TADF对映体(R/S)-19和(R/S)-20 (图7). 该分子设计不仅使联苯单元有效参与前线分子轨道的电子离域, 更借助SPh与SO2Ph官能团的诱导效应, 实现了对化合物发射波长的调控. 在甲苯中, 19和20发射绿色荧光, 最大发射波长位于489和495 nm, 其ΦF达98%和94%, ΔEST为0.127和0.140 eV. 得益于大位阻基团构筑的刚性分子结构, 该结构能有效抑制激发/去激发过程中的结构弛豫和振动耦合效应, 从而使两种化合物的半峰宽仅为21和20 nm, 是目前CP-MR-TADF材料中最窄的. 在掺杂膜中, 两种化合物都有微秒级的延迟荧光寿命, 其ΦF为93%和92%, 其中延迟荧光量子产率分别是56%和19%. 两个化合物在甲苯和掺杂膜中都有CPL信号, 在甲苯中的|glum|为2.2×10－3和1.4×10－3, 在掺杂膜中的|glum|为3.5×10－3和2.3×10－3. 利用这两种化合物制备的CP- OLED展现出22和21 nm的窄电致发光光谱, 同时实现了33.5%和31.5%的EQEmax, 且具有较低的效率滚降. 器件的|gEL|分别高达3.3×10－3和2.2×10－3, 是目前同类轴手性材料中的最高值.
2025年, 丁军桥等[52]在轴手性联苯单元上连接吩恶嗪单元, 通过氧原子桥联9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氢吖啶(DMAC)单元, 制备了22. 同时, 合成了具有典型TADF特征的21和RTP特征的23作为对比分子, 充分证明了手性22同时兼具TADF与RTP特性(图8). 21随着温度从77 K升至425 K, 其延迟组分显著增加, 同时延迟组分随温度倒数的升高呈现明显的下降趋势, 这与已报道的TADF材料完全一致. 而23的延迟组分随温度升高而明显减少, 且延迟组分随温度倒数的升高逐渐增强, 表明其显著的RTP特征. 对于22, 当温度从77 K升至425 K时, 22的部分延迟组分显著减少, 而其他组分呈现微弱增强. 与21和23相比, 温度升高过程中增强的延迟组分可归因于TADF特性, 而减少的组分则源于RTP发射. 另外, (R/S)-21、(R/S)-22和(R/S)-23均被检测到镜像的CPL信号, 其|glum|值分别为2.50×10－3, 7.98×10－3, 1.31×10－3. 基于化合物22制备的CP- OLED器件, 实现了32.44%的高EQEmax, 其|gEL|值为8.13×10－4. 这是首例基于轴手性联苯单元的手性单分子同时实现TADF与RTP发射, 并成功应用于高效CP-OLED器件.
2024年, 郑佑轩和王毅等[53]以磺酰基联萘作为手性电子受体, 分别与叔丁基咔唑、9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶和吩恶嗪电子给体结合, 构建了三对TADF材料24~26(图9). 受不同给电子能力的影响, 这些化合物在甲苯中分别展现出深蓝色(434 nm)、纯蓝色(462 nm)和绿色(509 nm)荧光. 在脱气甲苯中, 24、25和26的量子产率分别是30%、41%和55%; 而在共掺杂薄膜中, 由于分子碰撞和分子内旋转淬灭效应受到抑制, 量子产率提升至69%、74%和88%. 该类化合物均具有较小的ΔEST, 分别为0.11、0.095和0.06 eV, 能满足有效的RISC过程. 在共掺杂膜中, 三种化合物都有微秒级的延迟荧光寿命, 且延迟荧光组分随温度升高显著增强. 以上结果表明, 该类化合物存在TADF特征. 在甲苯中, 24、25和26的|glu m|值分别为4.9×10－4, 4.6×10－4, 6.7×10－4; 而在掺杂膜中, 由于分子有序性提高, CPL性能明显增强, 其|glum|值提升至5.2×10－3, 3.0×10－3, 4.9×10－3. 基于(R/S)-26制备的CP-OLED展现出优异的器件性能, 不仅实现了高达28.5%的EQEmax, 同时展现出显著的圆偏振电致发光信号, 其|gEL|值达到8.8×10－3.
面手性CP-TADF SOMs的研究主要是以[2.2]环仿为手性结构单元. 2018年, 赵翠华等[54]利用[2.2]环仿作为分子骨架, 在其两个苯环上分别引入电子受体二米基硼和电子给体二甲氨基, 设计合成了两个具有TADF性质的化合物27和28(图10a). 其中, 二米基硼基团因其显著的空间位阻效应, 有效抑制了分子在固态下的荧光淬灭, 从而保持了强烈的发光性能, 其粉末状态的量子产率分别是0.53和0.33. [2.2]环仿衍生物稳定的面手性结构, 则赋予分子CPL特性, 在甲苯中27的|glum|为 4.24×10－3. 得益于给体与受体在空间上的分离, 化合物的HOMO与LUMO轨道实现了良好的分离, 因此获得了较小的ΔEST, 其ΔEST值分别为0.17和0.12 eV. 在充氧的甲苯中, 两个分子的量子产率低至0.068和0.049; 而在鼓氮气的甲苯中, 量子产率增加到0.46和0.34, 提高了近7倍. 另外, 该类化合物具有0.38和0.22 μs的长寿命. 以上结果证实了27和28的TADF特征.
2025年, 晏志平等[55]提出了一种基于[2.2]环仿的手性空间共轭策略, 通过在[2.2]环仿骨架的两侧对称引入B-π-B和O-π-O片段, 合成了一对具有C2对称性的手性MR-TADF材料(R/S)-29(图10b). 得益于独特的空间共轭效应, 该化合物在甲苯中呈现纯绿色发射, 最大发射波长在526 nm, 其半峰宽仅为26 nm, CIE色坐标为(0.26, 0.70), 量子产率高达0.94. 对于具有C2对称性的S-29分子, 其波函数关于C2轴呈对称或反对称性. 其中, S0→S1跃迁的电子和空穴具有反对称性, 而S0→S2、S0→S4、S0→S7跃迁则具有相同的对称性. 根据对称性匹配规则[56], 当初始态与终态具有相同的对称性时(如S0→S2跃迁), 垂直于C2轴的偶极矩分量会相互抵消, 从而实现磁跃迁偶极矩与电跃迁偶极矩的优化, 且𝜃最大化至0或180°. 因此, 该分子表现出优异的手性光学性质, 磁跃迁禁阻的S0→S1跃迁, 在512 nm处|gabs|为1.2×10－3; 磁跃迁允许的S0→S2、S0→S4、S0→S7跃迁表现出更大的|gabs|值, 在439和363 nm处分别达1.5×10－2和2.1×10－2. 此外, 一对对映体在500~600 nm范围内展现出谱带极窄的CPL信号, 这与其CP-MR- TADF特征是对应的. 由于S0与S1态之间的结构弛豫较小, |glum|值与S0→S1跃迁的|gabs|值相当, 在526 nm处的|glum|也是1.2×10－3. 其计算的BCPL为35 L∙mol－1∙ cm⁻1, 与已报道的CP-MR-TADF体系相当. 利用(R/S)-29制备的CP-OLED器件的电致发光波长在535 nm, 半峰宽为31 nm, EQEmax为29.4%, 且在高亮度下效率滚降较低. 同时, 器件表现出明显的圆偏振电致发光特性, |gEL|为1.2×10－3. 另外, 2023年, 周桂江等[57]在[2.2]环仿骨架上引入咔唑和吩噁嗪作为电子给体, 三苯基三嗪和二苯基砜作为电子受体, 成功制备了一系列近紫外CP- OLED的高效发光材料.
目前, 螺手性CP-TADF SOMs的研究主要是以[n]螺烯为手性骨架构建的, 由于其合成难度大, 因此该类材料的报道相对较少.
2024年, 陈传峰和李猛等[58]通过Suzuki偶联反应, 将两个具有MR-TADF性质的B,N-嵌入杂[4]螺烯单元连接到一个苯环的相邻位置; 随后通过Scholl反应对分子内两个相邻的C—H键进行关环, 使得整个骨架锁定, 成功合成了B,N-嵌入杂[9]螺烯30(图10c), 反应总产率达66.5%. 晶体结构表明30具有高度螺旋的结构特性, 且两层之间的重叠范围很大. 分子轨道的多重共振特性和51.1 μs的延迟荧光寿命证实了其MR-TADF特性. 这种MR-TADF特性与刚性π-共轭螺旋结构的结合, 使30在甲苯中实现了98%的高发光量子产率和5.8×10－3的|glum|值, 其BCPL达到220 L∙mol－1∙cm－1, 远超大多数已知的螺烯材料. 此外, 基于30制备的CP-OLED器件展现出黄色电致发光, 电致发光波长在580 nm, EQEmax为35.5%, |gEL|达6.2×10－3. 另外, 该器件的Q因子(Q因 子=|EQE×gEL|)达到2.2×10－3, 在目前报道的螺烯类材料中是非常高的. 这项工作为高螺烯类化合物的合成提供一种简便的方法.
3 具有AIE性质的有机圆偏振发光分子
传统有机发光材料在固态时通常受到聚集诱导荧光淬灭(ACQ)现象的制约, 这一缺陷严重阻碍了其在光学应用领域的进一步发展. 2001年, 唐本忠等[59]发现噻咯衍生物在聚集态下发出强烈的荧光, 而在溶液中不发光, 并开创性地提出了聚集诱导发光概念. 由于AIE材料在光电器件、荧光生物探针和化学传感器等领域的巨大应用潜力, 受到了广泛研究和关注[60-64]. 目前, 对AIE现象最常见的解释是分子内运动受限(RIM)机 制[65-67]. 根据该机制, 在溶液中以非辐射形式衰减的分子内运动(如旋转和振动)在固态下受到限制, 同时不存在会淬灭荧光的π-π堆积作用, 最终使分子在聚集态下能发射强荧光. 具有螺旋桨状构象的四苯基乙烯(TPE)因其合成简便、发光效率高和化学稳定性优异的特点, 成为构建AIE荧光团的重要结构单元[68-70].
当引入CPL特征后, 所得的手性AIE材料不仅为解决固态CPL材料发光强度不足的问题提供了新途径, 更对未来显示技术的发展具有重大意义.
2016年, 郑炎松等[71]通过分子内环化策略, 利用短链桥连成功固定了TPE分子的四个苯环, 首次制备出具有稳定螺旋桨结构的TPE四环衍生物31(图11a), 并对其进行了手性拆分. 化合物31在水/四氢呋喃(V∶V=95∶5)混合溶液及固体状态下, 均发射强烈的蓝色荧光, 在纯四氢呋喃溶液中也具有很强的荧光, 其量子产率高达97%. 另外, 在四氢呋喃溶液和水/四氢呋喃(V∶V=95∶5)混合溶液中, M-31和P-31分别在505和500 nm表现出明显的镜像对称的CPL特征. 四氢呋喃溶液中M-31和P-31的glum值分别为＋3.1×10－3和－3.3×10－3; 而混合溶液中glum值增大了近一倍, M-31在495 nm处为＋6.2×10－3, P-31在505 nm处为－5.0×10－3. 这种兼具高荧光量子产率与显著手性光学活性的材料在3D显示、医学成像等领域具有重要的应用价值.
2024年, 冯岩松和姚长江等[72]将轴手性联萘酚与深红色荧光团相结合, 构建了32和33两种新型发光分子(图11b). (R/S)-32在甲苯溶液中实现了单分子白光发射(CIE色坐标: 0.33, 0.34), 其双发射特征源于局域激发态(445 nm)与扭曲的分子内电荷转移态(569 nm)的协同作用; 而(R/S)-33在粉末状态下则表现出720 nm的近红外发光. 两个化合物均具有AIE特性: 以32为例, 在乙醇/水的混合溶液中, 当水的含量低于30%时, 分子仅具有微弱的发光; 当水含量处于40%~70%时, 由于分子聚集的形成, 分子间空间位阻效应使得分子内旋转受限, 进而引起强烈的红色发射; 当水含量达到80%时, 聚集体的沉降导致荧光强度显著降低. 另外, (R/S)-32和(R/S)-33在溶液中均具有镜像的CPL信号, 其|glum|分别为5.0×10－3和4.8×10－3. 基于该类材料制备的非掺杂OLED器件实现了709 nm的近红外电致发光, 4.2%的EQEmax, 且具有极低的效率滚降. 这项工作通过对给 体-受体-给体(D-A-D)分子结构的简单修饰, 成功开发出兼具单分子白光发射与近红外发光的多功能圆偏振发光材料.
2023年, 曹德榕等[73]通过柔性烷基链将联萘酚单元与具有典型AIE特征的二氰基二苯乙烯基苯骨架直接连接, 合成了兼具AIE和CPL性质的化合物34 (图12a). 在四氢呋喃/水混合溶液中, 当水的体积百分含量从0%增至40%时, 荧光强度逐渐降低, 这是由于分子内电荷转移效应与AIE效应的竞争作用, 此时分子内电荷转移效应占主导地位, 导致荧光强度降低; 而当水含量增至95%时, 荧光强度显著增强, 表明分子聚集使AIE效应成为主导因素, 同时抑制了分子内电荷转移效应. 另外, (R)-34在四氢呋喃溶液中的量子产率为0.28, 而在薄膜中提升至0.52, 进一步证明其具有AIE特性. 关于手性光学性质, 34在四氢呋喃中因分子无序聚集导致CPL信号较弱(<10－4); 而在固态薄膜中, (R)-34的glum值可达－0.11, (S)-构型的可达＋0.12. 另外, 随着水含量增加, |glum|值呈现规律性变化: 四氢呋喃<四氢呋喃/水(V∶ V=50∶50)<四氢呋喃/水(V∶V=5∶95)<固态薄膜, 这与其|gabs|的变化趋势一致, 表明不同状态的分子聚集对CPL性能具有重要影响. 作者基于该分子制备了多个OLED器件, 其EQEmax最大为1.19%.
某些有机小分子同时存在TADF、AIE和CPL多重特性. 2020年, 陈传峰等[74]将两个无手性且无TADF的荧光团苯甲腈咔唑(Cz-CN)偶联起来, 构建了具有稳定轴手性分子35(图12b). 该分子不仅具有分子内π-共轭电荷转移, 同时, 由于一个荧光团上咔唑与另一个荧光团上氰基之间的CH…π距离足够短, 约为0.266 nm, 还实现了空间电荷转移特性. 这使其展现出优异的蓝色TADF性能, 包括0.029 eV的较小ΔEST, 68.2%的高发光量子产率和12.6 μs的延迟荧光寿命. 因为咔唑和氰基的大空间位阻效应抑制了C-C轴的自由旋转, 使得该分子具有高的消旋能垒, 有利于获得高glum. 实验表明, 35的对映异构体展现出镜像的CPL信号, 其|glum|为4.8×10－3. 另外, 该化合物还具有AIE特性, 当水/四氢呋喃混合溶剂中水的体积分数(fw)增加至99%时, 发光强度显著增强. 利用一对对映体制备的CP-OLED, 不仅实现了强蓝色电致发光(468 nm), 其EQEmax达到了12.7%, 同时还表现出明显的圆偏振电致发光特性, |gEL|值为 1.4×10－2. 这是首例基于TADF对映体实现高效蓝色圆偏振电致发光的CP-OLED器件.
2022年, 谢国华和杨楚罗等[75]以联萘和八氢联萘为手性单元, 构建了具有四面体硼结构的两个分子36和37(图13). 理论计算表明, 该类分子具有多重扭转结构, 该特性可抑制强聚集的发生, 从而抑制非掺杂状态下的浓度猝灭效应. 两个化合物的LUMO主要分布在β-二酮配位硼单元及其相邻的苯环上; 而HOMO轨道则因手性单元给电子能力的差异呈现出不同的分布, 联萘酚具有更大的共轭体系和更强的给电子能力, 36的HOMO主要离域在联萘酚单元上, 而37的HOMO则主要集中在二甲基吖啶单元上. 由于HOMO和LUMO的分布不同, 两个化合物的电荷转移跃迁吸收带也不同. 在甲苯中, 两个化合物的最大发射波长分别在536和534 nm, 其ΔEST为0.28和0.23 eV, 都有微秒级的长寿命, 且延迟荧光比率随温度升高逐渐增大, 表明存在TADF特征. 在1,4-二氧六环溶液中, 该类分子的|glum|为2.5×10－4和1.5×10－4. 此外, 扭曲的分子结构使这类材料还表现出力致变色、压致变色和AIE特性. 当二氯甲烷/正己烷混合溶剂中, 正己烷的含量从0%增加至99%时, 36的发射峰发生蓝移且发光强度显著增强了200倍, 表明聚集效应有效抑制了分子内运动, 也抑制了非辐射衰减; 而37同样发生蓝移且强度提升了40倍, 说明两者均表现出独特的AIE特性. 利用36和37制备的OLED器件实现了近红外发射, 电致发光波长为716和700 nm, EQEmax为1.9%和0.7%, 激子利用率是86%和39%.
2024年, 冯岩松和姚长江等[76]将手性单元八氢联萘与电子给体三苯胺和电子受体苊并吡嗪-8,9-二甲腈相结合, 成功设计了兼具AIE、TADF和CPL的发光分子38 (图14a). 在非掺杂薄膜中, 该分子在744 nm处展现出明显的发光峰; 在弱极性溶剂中, 化合物在约590 nm处发出明亮的黄光; 而在强极性溶剂中, 发射峰红移至近红外区域, 可达770 nm. 手性单元的引入使给 体-受体结构发光分子具有更窄的能隙, 从而使其实现了近红外发射. 在乙醇/水的混合溶液中, 低水含量条件下, 化合物仅呈现微弱的荧光; 而当水含量超过20%时, 发光强度显著增强, 并在水含量达80%时达到峰值. 在掺杂膜状态下, 该化合物展现出微秒级的延迟荧光寿命, 且其ΔEST为0.14 eV, 表明存在TADF特性. 此外, 38在掺杂膜中表现出高达100%的光致发光量子产率, 在深红至近红外区域呈现出镜像对称的CPL信号, 其|glum|为1.67×10－3. 基于38制备的OLED的EQEmax为13.7%.
2025年, 唐本忠等[77]将经典荧光团咔唑引入碳-氮轴手性骨架的构建中, 咔唑自身也作为手性骨架发挥作用, 合成了一对手性发光材料(R/S)-39 (图14b), 该分子同时表现出AIE、TADF和CPL多重特性. 单晶结构表明, 空间位阻与π-π相互作用的协同效应, 使其具有稳定的基于咔唑的碳-氮轴手性. 该分子扭曲的D-A-D结构不仅降低了HOMO与LUMO之间的重叠, 这种扭曲的结构还能有效抑制聚集态下因分子间π-π堆积导致的荧光淬灭. 同时, 扭曲构象产生的空间位阻可抑制分子的振动与旋转, 减少非辐射跃迁, 从而提升三重态激子的利用率. 39在甲苯与纯膜状态下均发射黄色荧光, 其发射峰在578 nm处, 在甲苯中的ΔEST为0.11 eV, 纯膜和掺杂膜中都有微秒级的延迟荧光寿命, 且掺杂膜中延迟荧光成分随着温度升高逐渐增加, 这证实了其TADF特征. 关于AIE性能, 在四氢呋喃/水的混合溶液中, 当水含量超过60%时形成聚集体, 荧光强度显著增强. 随着聚集体的形成, 延迟荧光成分的寿命与占比均明显增加, 这表明该材料具有聚集诱导延迟荧光(AIDF)特性. (S)-39和(R)-39在甲苯中的CPL光谱呈镜像关系, 其glum为＋1.3×10－3和－8.5×10－4. 基于(rac)-39的OLED器件展现出黄色电致发光(569 nm), 其EQEmax为5.2%; 而利用(R/S)-39制备的CP-OLED的|gEL|值为 2.8×10－4. 这项工作表明碳-氮轴手性在设计和合成高性能CPL材料方面具有巨大潜力.
4 结论与展望
综上所述, 尽管多功能圆偏振发光有机小分子的研究起步相对较晚, 但其优异的光学性能及器件效率, 使其在有机光电功能材料等领域展现出巨大的应用潜能, 如数据存储、生物成像、OLED、信息加密等, 近几年取得了较大的研究进展. 在CPL有机小分子中引入RTP和TADF性能, 在避免使用贵金属的前提下, 打破了传统荧光材料仅能利用25%单重态激子的限制, 实现了三重态激子的有效利用, 理论上最高内量子效率可达100%. 而AIE特性与CPL的结合, 避免了传统荧光材料的ACQ现象, 使体系在聚集态仍有较强的发光效率.
尽管如此, 作为手性功能材料的新兴分支, 具有RTP、TADF和AIE性能的圆偏振发光有机小分子, 在实际应用中仍存在诸多问题有待解决. 第一, 合成步骤长, 手性拆分难度大. 传统方法通常依赖多步有机反应构建外消旋体的发光分子, 后续还需借助手性HPLC等进行繁琐且昂贵的光学拆分, 导致制备难度及成本升高. 因此, 开发高效、绿色且普适性强的不对称合成方法, 或可有效解决这一问题. 第二, 大多数圆偏振发光有机小分子的发光不对称因子处于10－3~10－5数量级, 获得高发光不对称因子仍具有挑战性. 在设计圆偏振发光有机小分子时, 提升手性单元在分子前线轨道分布中的占比, 从而提高分子的磁跃迁偶极矩, 或可提升材料的发光不对称因子; 另外, 利用CPL信号放大策略也可实现对CPL性能的提升. 第三, 发光颜色范围有限, 当前报道的圆偏振发光材料多以黄光和绿光为主, 而高效的蓝光、红光/近红外以及白光发射体系仍相对稀缺. 利用“手性微扰”策略, 将蓝光、红光及白光荧光团引入到手性单元上, 或可构建多色乃至白光圆偏振发光材料. 第四, 难以实现CPL材料的手性与发光协同调控. 将手性骨架直接整合到高性能荧光团中, 使手性中心直接影响荧光团的前线分子轨道与激发态性质, 或可实现手性与发光性能的协同调控. 第五, 有效调控CPL信号仍面临困难. CPL信号的可调控特性在防伪与传感设备中具有关键应用价值. 目前, 主要通过促进激基缔合物的形成、改变荧光团的构象、调节π体系或取代基的电子结构以及调控分子内电荷转移动力学等策略实现CPL调控. 然而, 这些方法在精确性、响应效率或适用体系等方面仍存在局限, 尚未形成稳定、普适的调控机制.
(Cheng, F.)