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2026 , Vol. 46 >Issue 8: 3169 - 3179

DOI: https://doi.org/10.6023/cjoc202601005

ARTICLES

Tetra-aryl Functionalization of Tetracyanodiacenaphthoanthracene Diimides and Their Tunable Optoelectronic Properties

  • Zhipeng Ma a ,
  • Wentao Liu a ,
  • Chenghua Sun b ,
  • Jibin Sun , b, * ,
  • Huajie Chen , a, *
Expand
  • a Key Laboratory of Environmentally Friendly Chemistry and Application of Ministry of Education, College of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan, Hunan 411105
  • b Key Laboratory of Photochemical Conversion and Optoelectronic Materials, Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190
*E-mail: ;

Received date: 2026-02-27

  Revised date: 2026-03-21

  Online published: 2026-05-14

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22275157)

Copyright

© 2026 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences
Fold

Abstract

In this study, we report the synthesis of a dibrominated acenaphthenequinone imide intermediate, which is subsequently used to conduct the one-step fourfold Knoevenagel condensation with 2,2',2'',2'''-(benzene-1,2,4,5-tetrayl)tetraaceto- nitrile to give another important intermediate, namely, tetra-brominated tetracyanodiacenaphthoanthracene diimides (TCD- ADI-4Br). By applying Suzuki coupling reactions, TCDADI-4Br is successfully converted into a novel series of tetra-aryl substituted TCDADI derivatives, including TCDADI-4Ph, TCDADI-4OMe, TCDADI-4CF3, TCDADI-4CN, and TCDADI-4NMe2. The effect of different aryl substituents on the materials backbone structures, absorption spectra, fluorescence properties, electrochemical energy levels as well as nonlinear optical properties has been studied comparatively by combining theoretical calculations and experimental characterizations. It is found that: (1) incorporating the electron-donating methoxy and dimethylamino groups into TCDADI-4OMe andTCDADI-4NMe2 endows them with extended absorption bands compared to TCDADI, resulting from the improved intramolecular charge-transfer interactions; (2) both TCDADI-4CN and TCDADI-4CF3 featuring electron-poor cyano and trifluoromethyl group are proven to show extremely high fluorescence quantum yields of up to 98.1% and 98.7%, respectively. The Z-scan experiments indicate the typical reverse saturable absorption behaviors for both TCDADI-4OMe and TCDADI-4NMe2, while the saturable absorption characteristics are clearly detectable for the other materials of this series. At an incident laser energy of 5 μJ, TCDADI-4OMe and TCDADI-4NMe2 achieve the nonlinear absorption coefficients of 232 and 109 cm•GW－1, respectively. This study indicates that tetra-aryl functionalization of tetracyanodiacenaphthoanthracene diimides is an effective approach to regulate their molecular structures and optoelectronic properties. The tetra-aryl substituted TCDADI derivatives reported here hold promising application potentials in various fields like fluorescent dyes, biosensors and organic nonlinear optics.

Key words： polycyclic aromatic diimides; acenaphthenequinone imide; Knoevenagel condensation; optoelectronic property; nonlinear optical property

Cite this article

Zhipeng Ma , Wentao Liu , Chenghua Sun , Jibin Sun , Huajie Chen . Tetra-aryl Functionalization of Tetracyanodiacenaphthoanthracene Diimides and Their Tunable Optoelectronic Properties[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2026 , 46(8) : 3169 -3179 . DOI: 10.6023/cjoc202601005

多环芳烃二酰亚胺是一类重要的n-型有机半导体材料, 被广泛用于有机场效应晶体管[1-3]、有机太阳能电池[4-6]和非线性光学等领域[7,8]. 目前, 研究最为广泛的多环芳烃二酰亚胺主要包括苝二酰亚胺[9-11]、萘二酰亚胺[12-14]以及杂原子掺杂型稠环二酰亚胺[15,16]. 研究表明: 通过调控共轭骨架、杂原子取代、取代基团以及助溶侧基, 多环芳烃二酰亚胺衍生物的分子/电子结构、光电性质以及薄膜组装能力等参数可以得到有效的操控[17-18]. 由于其突出的光电性质, 化学与材料科学家开展了大量的多环芳烃二酰亚胺的合成方法、结构修饰及其功能应用方面等的研究. 苊酰亚胺是一类经典的多环芳烃二酰亚胺衍生物的构建单元, 它具有骨架平面性好、溶解性易调、电子亲和力强以及化学结构易于修饰等优点[19-20]. 近年来, 苊酰亚胺衍生多环芳烃二酰亚胺的合成方法及其在有机电子学领域的应用研究备受关注, 并在合成策略上取得如下进展: (1)将苊酰亚胺氧化为苊醌酰亚胺, 采用经典的酮胺缩合将苊醌酰亚胺与1,2,4,5-苯四胺缩合, 构建氮杂多环芳烃二酰亚胺[21]; (2)采用一步四重Knoevenagel缩合策略将苊醌酰亚胺与2,2',2'',2'''-(苯-1,2,4,5-四酰基)四乙腈(BTCN)缩合, 构建多氰基功能多环芳烃二酰亚胺[22]; (3)将苊酰亚胺氧化为苊烯酰亚胺, 与共轭双烯功能底物进行Diels-Alder加成反应, 构建多环芳烃二酰亚胺衍生物[23] (Scheme 1). 相比之下, 酮胺缩合和Knoevenagel缩合策略用于苊酰亚胺单元的共轭骨架拓展的研究最为成功. 譬如, Chen等采用一步四重Knoevenagel缩合稠环策略, 将苊醌酰亚胺和BTCN底物稠合并环的同时原位引入四重氰基取代, 最终开发出了骨架共轭大、最低未占据分子轨道(LUMO)能级低以及电子亲和力强的四氰基功能蒽并苊烯二酰亚胺(TCDADIs)[22]. 值得一提的是, 多重缺电子基元(譬如四重氰基、两个酰亚胺基团和两个并五元环)的引入使得TCDADI的LUMO能级降低至－4.33 eV, 其单晶场效应晶体管器件展现出高达12.6 cm2•V－1•s－1的电子迁移率. 基于该策略, Chen等[24]进一步在室温条件下, 20 min内快速制备出数均分子量达14~22 kDa的多氰基功能非交替共轭梯形聚合物, 实现了低的最高占据分子轨道(HOMO)和低的LUMO能级, 平衡的双极性载流子传输性能和强的红色溶液荧光性质.
图式1 苊酰亚胺衍生多环芳香酰亚胺的文献报道合成方法与分子结构

Scheme 1 Reported synthetic methods and chemical structures of the acenaphthenequinone imide-derived polycyclic aromatic diimides

为进一步开发新型的苊酰亚胺衍生多环芳烃二酰亚胺衍生物, 本研究期望开发出四溴取代TCDADIs衍生物(TCDADI-4Br), 在此基础上通过Suzuki偶联反应合成了一系列四苯基功能化的TCDADIs衍生物, 即为TCDADI-4Ph, TCDADI-4OMe, TCDADI-4CF3, TCD- ADI-4CN和TCDADI-4NMe2. 然而, 由于TCDADIs的超强缺电子特性, 导致其与常用的亲电溴化试剂(譬如液溴、N-溴代琥珀酰亚胺和二溴异氰尿酸)之间难以直接发生亲电溴化反应. 因此, 直接将TCDADIs转化成TCDADI-4Br中间体存在一定合成难度. 本研究报道了一个开发TCDADI-4Br中间体的间接合成策略, 具体如下: (1)将N-烷基功能的苊酰亚胺与液溴反应, 开发出二溴代苊酰亚胺中间体(AI-2Br); (2)将其与苯亚硒酸酐进行氧化反应, 开发出二溴代苊醌酰亚胺中间体; (3)参考前期报道的四重Knoevenagel缩合策略[22], 所得二溴代苊醌酰亚胺中间体与BTCN底物缩合制备得到TCDADI-4Br中间体. 基于所得四溴功能中间体, 采用Suzuki偶联法进一步开展TCDADI-4Br的四苯基功能化反应研究(Scheme 2). 通过在苯基取代上引入额外的取代基团, 我们方便地调控了四苯基功能化TCDADIs衍生物的电子结构、能级结构、吸收光谱、荧光性质以及非线性光学性质. 结合采用密度泛函理论(DFT)计算, 循环伏安法以及吸收光谱仪等表征方法, 系统研究了TCDADI及其四苯基功能化衍生物的骨架结构、吸收光谱、荧光性质、电化学能级以及非线性光学性质. 值得一提的是, 含有缺电子基团的TCDADI-4CF3和TCD- ADI-4CN拥有高达98.12%和98.73%的荧光量子产率(PLQY), 为目前文献报道的非交替共轭稠环的最高PLQY值.
图式2 四氰基取代蒽并苊烯二酰亚胺的四芳基功能化合成策略和分子结构

Scheme 2 Chemical structures and synthetic strategy toward tetra-aryl substituted tetracyanodiacenaphthoanthracene diimide derivatives

1 结果与讨论

1.1 合成与表征

TCDADI的功能衍生物(TCDADI-4Br, TCDADI-4Ph, TCDADI-4OMe, TCDADI-4CF3, TCDADI-4CN和TCDADI-4NMe2)参考Scheme 3所示路线合成, 其中关键苊酰亚胺中间体1采用文献已报道的合成方法得 到[21]. 将化合物1与12 equiv.的液溴反应成功制备二溴代苊酰亚胺2. 通过控制反应温度和反应时间, 化合物2的合成产率可提升至67%. 随后, 化合物2与苯亚硒酸酐(BSA)进行氧化反应, 以45%的收率制得邻二酮功能中间体3. 采用甲醇钠催化, 将中间体3和2,2',2'',2'''- (苯-1,2,4,5-四酰基)四乙腈进行四重Knoevenagel缩合反应, 成功制得TCDADI的四溴功能衍生物TCDADI- 4Br (Scheme 3). 经色谱柱分离后, TCDADI-4Br的纯品收率高达82%.
图式3 TCDADI-4Br及其四芳基功能衍生物的合成路线

Scheme 3 Synthetic routes to the TCDADI-4Br and its tetraaryl-functionalized derivatives

为进一步实现对TCDADI母核进行结构衍生和功能性质调控, 开展了溴化底物TCDADI-4Br的四芳基功能化反应. 在碱性钯催化条件下, TCDADI-4Br分别与5种苯硼酸衍生物(包括苯硼酸、甲氧基苯硼酸、三氟甲基苯硼酸、氰基苯硼酸和二甲基氨基苯硼酸)进行Suzuki偶联反应, 成功开发了四芳基功能的TCDADI目标产物(TCDADI-4Ph, TCDADI-4OMe, TCDADI- 4CF3, TCDADI-4CN和TCDADI-4NMe2), 其分离产率分别为81%, 66%, 67%, 53%和73% (Scheme 3). 在常见有机溶剂中(如二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲苯和四氢呋喃), 所得产物均具有良好的溶解性, 且好的溶解性可以确保其结构和性质得到有效的表征. 采用1H NMR, 13C NMR以及高分辨质谱对所得新化合物进行化学结构表征, 并通过傅里叶变换红外光谱对TCDADI衍生物进一步结构确认. 7种TCDADI功能衍生物均在2220 cm－1展现出明显的氰基特征峰, 在1670~1713 cm－1出现两重酰亚胺羰基特征峰. 热稳定性测试表明所有TC- DADI功能衍生物的5%重量损失温度均高于360 ℃, 表明该类多元稠环化合物具有良好的耐高温性能.

1.2 光物理性能

为研究不同功能取代对TCDADI衍生物光电性质的影响, 首先测定了化合物在氯仿溶液中的吸收光谱和光致荧光光谱(表1). 如图1a所示, TCDADI衍生物展现出典型的多带吸收特征峰, 且吸收范围与功能取代基的电子特征高度相关. 其中, 在300~450 nm的吸收带, 归属于π-π*跃迁的高能吸收带. 在450~800 nm的吸收带, 归属于分子内电荷传输(ICT)特征吸收带. 与TCDADI相比, TCDADI-4Br的最大边带吸收从513 nm拓宽至541 nm, 这可归因于Br取代的重原子效应所致. 与TCDADI-4Ph相比, 带甲氧基和二甲氨基富电子基团的TCDADI-4OMe和TCDADI-4NMe2在最长波长区域的最大吸收峰值分别呈现出约16和76 nm的红移; 然而, 带三氟甲基和氰基强缺电子基团的TCDADI-4CF3和TCDADI-4CN在低能带区域的最大吸收峰值分别呈现出约5 nm的蓝移. 相比TCDADI母核, 功能基团的引入显著降低了所得化合物的摩尔消光系数, 其值从2.23×105降低至0.95×105 L•mol－1•cm－1. 根据吸收边带值和经验公式(Eg=1240/λonset), 计算了TCDADI, TCDADI-4Br, TCDADI-4CF3, TCDADI-4CN, TCD- ADI-4Ph, TCDADI-4OMe和TCDADI-4NMe2的光学带隙, 其值分别为2.42, 2.29, 2.25, 2.24, 2.23, 2.14和1.65 eV.
表1 TCDADI及其衍生物的光物理和电化学数据

Table 1 Optical physics and electrochemical data of TCDADI and its derivatives

Sample ${\lambda }_{\text{sol}}^{max}$a/nm ${\lambda }_{\text{PL}}^{max}$b/nm ${\lambda }_{\text{onset}}^{\text{sol}}$c/nm ${E}_{\text{g}}^{\text{opt}}$d/eV PLQYe/% ${E}_{\text{red}}^{\text{onset}}$/V ELUMOf/eV EHOMOg/eV
TCDADI 401 509 513 2.42 41.21 －0.09 －4.33 －6.75
TCDADI-4Br 407 540 541 2.29 4.76 －0.22 －4.20 －6.49
TCDADI-4Ph 423 555 557 2.23 82.6 －0.45 －3.97 －6.20
TCDADI-4OMe 379 580 580 2.14 48.22 －0.51 －3.91 －6.05
TCDADI-4CF3 414 550 552 2.25 98.12 －0.33 －4.09 －6.34
TCDADI-4CN 416 551 554 2.24 98.73 －0.26 －4.16 －6.41
TCDADI-4NMe2 403 — 750 1.65 0 －0.59 －3.83 －5.49

a Maximum absorption peak in chloroform solution. b Maximum PL peak in chloroform solution. c Maximum absorption tails in chloroform solution. d${E}_{\text{g}}^{\text{opt}}$=1240/λonset. e Photoluminescence quantum yields. f ELUMO=－(Ered＋4.42) eV, g EHOMO=(ELUMO－Eg) eV.

图1 TCDADI及其衍生物在氯仿溶液中的(a)吸收光谱和(b)发射光谱

Figure 1 (a) Absorption spectra and (b) normalized photoluminescence spectra of TCDADI and its derivatives in chloroform

为进一步验证该类化合物的特征吸收带和吸收行为, 在PBE0/def2-SVP理论水平下进行含时密度泛函理论(TD-DFT)计算, 所得模拟吸收光谱的光谱特征和变化规律基本与实验测定吸收光谱相吻合. 在最长波长区域的吸收带, TCDADI, TCDADI-4Br, TCDADI-4Ph和TCDADI-4CF3主要归因于HOMO→LUMO＋1的电子跃迁. 对于TCDADI-4OMe, 其长波长区域的吸收带主要归因于激发态S2 (HOMO→LUMO＋1, f=0.59)和激发态S6 (HOMO－1→LUMO＋1, HOMO－2→LUMO＋2, f=0.46). TCDADI-4CN的低能吸收带同样来自两个激发态电子跃迁贡献, 分别为S0→S1 (HOMO→LUMO, f=0.48)和S0→S2 (HOMO→LU- MO＋1, f=0.35). 对于TCDADI-4NMe2, 703 nm处的吸收峰归主要因于HOMO→LUMO＋1和HOMO－2→LUMO＋2的电子跃迁.
在氯仿溶液中, 未能检测到TCDADI-4NMe2的光致发光信号. 与文献报道的结果一致[25-26], 强给电子特性的二甲氨基基团显著提升了TCDADI-4NMe2分子内的D-A效应, 从而导致其荧光淬灭. 然而, 其他TCDADI衍生物均呈现明显的光致发光特征峰, 且荧光发射最大值与其光学带隙变化趋势相吻合, 即为TCDADI<TCDADI-4Br<TCDADI-4CF3≈TCD- ADI-4CN<TCDADI-4Ph<TCDADI-4OMe, 且每个化合物的荧光发射最大值分别对应为509, 540, 550, 551, 555和580 nm. 与TCDADI相比, TCDADI-4Br中4个重原子Br取代的引入增强了自旋-轨道耦合, 促进了系间窜越, 使荧光量子产率(PLQY)从41.2%大幅降低至4.8%. 与TCDADI母核相比, 四重苯基取代的引入显著提升了TCDADI-4Ph的光致发光能力, 其PLQY值从41.2%提升至82.6%. 然而, 在TCDADI-4Ph的苯环取代上进一步引入富电子基团特性的甲氧基或者二甲氨基后, 使得TCDADI-4OMe的PLQY值降低至48.22%; 而TCDADI-4NMe2的氯仿溶液不发光, 其PLQY值为0%. 与之相反, 在TCDADI-4Ph的苯环取代上引入缺电子基团特性的三氟甲基或者氰基后, 使得TCD- ADI-4CF3和TCDADI-4CN的PLQY值分别提升至98.1%和98.7%, 为目前文献报道的非交替共轭稠环的最高PLQY值. 通过操控TCDADI衍生物的芳基取代, 可以方便地调控该类非交替共轭稠环的吸收光谱和光致荧光发光行为, 实现超高的PLQY值. 因此, 该类化合物在荧光染料[27]、有机发光晶体管[28]和生物传感器[29]等领域具有潜在的应用空间.

1.3 电化学性能

为研究芳基取代基团改变对TCDADI及其衍生物氧化还原性质和HOMO/LUMO能级的影响, 采用循环伏安法(CV)测定了材料的循环伏安曲线. 如图2a所示, TCDADI及其衍生物均展现出明显的还原峰, 然而在正电压窗口范围内未观察到明显的氧化峰. 这一现象表明所得材料均为强缺电子特性的电子受体材料, 与文献报道的经典n-型萘二酰亚胺及其衍生物的CV曲线特征一致. 根据图2a所示材料还原峰的起始还原电位(${E}_{\text{red}}^{\text{onset}}$), TCDADI, TCDADI-4Br, TCDADI-4CN, TCD- ADI-4CF3, TCDADI-4Ph, TCDADI-4OMe和TCDADI- 4NMe2的LUMO能级分别计算为－4.33, －4.20, －4.16, －4.09, －3.97, －3.91和－3.83 eV(表1). 根据光学带隙和经验公式: EHOMO=ELUMO－${E}_{\text{g}}^{\text{opt}}$[30], 进一步换算了所得材料的HOMO能级, 其值分别为－6.75 eV (TCDADI), －6.49 eV (TCDADI-4Br), －6.41 eV (TC- DADI-4CN), －6.34 eV (TCDADI-4CF3), －6.20 eV (TCDADI-4Ph), －6.05 eV (TCDADI-4OMe)和－5.49 eV (TCDADI-4NMe2). 根据所换算的HOMO/LUMO能级可知: (1)通过改变TCDADI骨架上的取代基团, 可以方便地操控该类多环芳香二酰亚胺衍生物的能级结构和电化学带隙; (2)相较于TCDADI母核, 引入四个溴原子的TCDADI-4Br的ELUMO和EHOMO值均略微提升, 这一现象与理论计算HOMO/LUMO能级变化规律相一致. 然而, 含四重苯基取代的TCDADI-4Ph较TCDADI母核的ELUMO和EHOMO值分别提升了0.36和0.55 eV, 这可能是与苯取代基在分子中起到电子给体的作用相关. 进一步在TCDADI-4Ph的苯环取代上引入强给电子特性的甲氧基或者二甲氨基后, TCDADI-4OMe和TCD- ADI-4NMe2的ELUMO和EHOMO值进一步升高, 其电化学带隙进一步减小. 与之相反, 在TCDADI-4Ph的苯环取代上引入强缺电子特性的三氟甲基或者氰基后, TCD- ADI-4CF3和TCDADI-4CN的ELUMO和EHOMO值都低于TCDADI-4Ph.
图2 (a) TCDADI及其衍生物在氯仿溶液中的循环伏安曲线图; (b) DFT分子轨道分布和HOMO与LUMO的实验与计算能级图

Figure 2 (a) Cyclic voltammogram profiles of TCDADI and its derivatives measured in chloroform at room temperature; (b) DFT- optimized molecular orbital profiles and the energy level diagrams of the HOMOs and LUMOs obtained from experiment and calculation at the level of B3LYP-D3(BJ)/6-31G(d)

1.4 TD-DFT理论计算

为研究取代基团改变对TCDADI基衍生物骨架几何结构和前沿分子轨道能级的影响, 在B3LYP-D3(BJ)/ 6-31G(d)基础上对其进行了结构优化. 为了简化计算, 所有烷基取代均用甲基取代替换[31]. TCDADI的基态几何结构展现出良好的骨架平面型. 然而, TCDADI-4Br展现出明显的稠环骨架扭曲, 其蒽次基与萘酰亚胺次基之间的扭转二面角升高到21.5°, 这可能是大体积的溴取代与邻位氰基之间存在较大的空间位阻效应所致. 与之相似, 四芳基功能TCDADI衍生物中的大体积苯基取代与邻位氰基之间同样存在大的空间位阻, 因而导致该系列稠环分子骨架中蒽次基与萘酰亚胺次基之间存在明显的扭转二面角. 进一步, 我们发现改变侧基苯环上的取代基团对TCDADI核结构的骨架扭曲角度影响不大, 其值均在17.7°~19.3°范围内. 因此, 四芳基功能TCDADI衍生物呈现出典型的3D骨架构型.
由图2b所示HOMO/LUMO轨道电子云分布情况可知, TCDADI及其衍生物的LUMO轨道电子云几乎都分布在稠环骨架及氰基上. 然而, HOMO轨道电子云集中分布在稠环骨架及苯基取代基上. 随着侧基给电子能力的提升, TCDADI-4OMe和TCDADI-4NMe2中苯基取代上的HOMO轨道电子云分布密度显著增加. 在TCDADI-4Ph的苯环取代上引入给电子特性的甲氧基或二甲氨基后, TCDADI-4OMe和TCDADI-4NMe2的LUMO和HOMO能级均高于TCDADI-Ph, 其能级带隙均低于TCDADI-Ph. 在TCDADI-4Ph的苯环取代上引入缺电子特性的三氟甲基或者氰基后, TCDADI-4CF3和TCDADI-4CN的LUMO和HOMO能级均低于TCD- ADI-Ph, 其能级带隙均高于TCDADI-Ph. 对比发现, TCDADI及其衍生物的理论计算能级变化趋势与电化学实验测定结果相一致.

1.5 非线性光学性能

以上研究表明, TCDADI基衍生物表现出大的π-共轭骨架、良好的化学稳定性以及强的分子内D-A相互作用, 这些优点启发我们进一步探讨其在非线性光学领域的应用潜力[32,33]. 采用Z-值扫描技术, 测定了样品在邻二氯苯溶液中的非线性光学性质, 其中邻二氯苯溶液的透过率控制在60%. 如图3a~3c所示, 入射激光能量为5, 10和20 μJ时, TCDADI-4Br及其四芳基功能衍生物表现出非线性吸收特性. 含给电子基团的TCDADI- 4OMe和TCDADI-4NMe2均展现出典型的反饱和吸收非线性光学性能, 且其响应强度随入射激光能量由5 μJ升到20 μJ小幅增大. 结合光物理性能研究结果分析: TCDADI-4OMe和TCDADI-4NMe2的荧光量子产率分别为48.22%和0%, 表明分子内强的电荷转移导致材料产生了自吸收, 并形成了新的激发态, 从而使其荧光性能减弱甚至消失. 因此, 带有给电子取代基的TCDADI衍生物在脉冲激光作用下展现出相对更强的激发态吸收, 从而表现为反饱和吸收非线性光学性能. 相比之下, TCDADI-4Ph和含强吸电子基团的TCDADI-4CF3和TCDADI-4CN的分子内电荷转移作用较弱, 自吸收减弱使得材料具有高的荧光量子产率, 分别为86.20%, 98.12%和98.73%, 表明这三个材料处于激发态的分子极易通过辐射跃迁回到基态. 因此, 在纳秒脉冲激光作用下表现为饱和吸收特性, 随着入射激光能量由5 μJ提升到20 μJ, 饱和吸收强度逐渐降低. 此外, 在高激光强度脉冲激光作用时, 材料的激发态吸收能力超过基态吸收能力, 导致材料的非线性性能逐渐转换为反饱和吸收特征. 此外, TCDADI-4Br荧光量子产率虽然仅为4.76%, 但仍表现出最强的饱和吸收特性, 初步推测可能是因为材料发生非辐射跃迁. 研究表明: 反饱和吸收非线性光学材料在激光强度较低时, 呈现线性透过特征并能够保持高的透过率; 但当激光强度升高时, 透过率随着激光强度的升高而降低, 表现为非线性吸收特征. 因此, 反饱和吸收非线性光学材料在激光防护领域具有潜在的应用价值, 可用于避免高精密度仪器和人眼受高强激光的破坏. 在Z-扫描曲线中, Z=0时对应的激光强度最高, 可以根据此时材料透过率的大小判断其非线性光学性能的强弱. 如表2所示, 当入射激光能量为5 μJ, 具反饱和吸收特征的TCDADI-4OMe和TCDADI- 4NMe2对应的最小归一化透射率(Tmin)分别为0.77和0.78; 随着入射激光能量的升高, 其Tmin逐渐减少至0.70和0.23. 对于反饱和吸收非线性光学材料而言, 越小的Tmin值表明其反饱和吸收性能越强. 因此, 可以判定TCDADI-4NMe2的反饱和吸收性能显著优于TCDADI-4OMe. 此外, TCDADI-4OMe和TCDADI- 4NMe2的非线性光学系数(βeff)具体如下: E0为5 μJ时, 其βeff值分别为232和109 cm•GW－1; E0为10 μJ时, 其βeff值分别为119和90 cm•GW－1; E0为20 μJ时, 其βeff值分别为85和127 cm•GW－1. 当入射激光能量为5 μJ, TCDADI-4OMe和TCDADI-4NMe2的激发态吸收横截面与基态吸收横截面的比值(σex/σ0)分别为1.31和1.28; 随着入射激光能量的升高, 其σex/σ0值逐渐升高至1.39和1.75. 相比之下, 较高的σex/σ0值表明, 含有强给电子基团的TCDADI-4NMe2拥有更强的激发态吸收, 从而促进了反饱和吸收强度. 作为激光防护材料, 其光限幅起始阈值Fon(归一化透过率降低至0.95所对应的入射能量密度)为评断其性能好坏的重要指标. TCDADI-4OMe和TCDADI-4NMe2的起始限幅阈值(Fon)具体如下: E0为5 μJ时, 其Fon值分别为0.02和0.15 J•cm－2; E0为10 μJ时, 其Fon值分别为0.03和0.19 J•cm－2; E0为20 μJ时, 其Fon值分别为0.03和0.09 J•cm－2. 相比TCDADI-4NMe2,更低的Fon值说明TCDADI-4OMe拥有更好的激光光限幅性能. 以上结果表明: 通过调节取代基团的推拉电子特性, 可以方便地操控TCDADI衍生物的反饱和吸收特性和非线性光学性能.
图3 在532 nm下, (a) 5, (b) 10和(c) 20 μJ不同入射能量下的Z-扫描曲线

Figure 3 Z-scan curves of compounds at different incident energies of (a) 5, (b )10 and (c) 20 μJ toward the wavelength of 532 nm laser pulses

表2 在532 nm下线性透过率为60%的Z扫描实验数据

Table 2 Z-scan experimental data with a linear transmittance of 60% at 532 nm

Sample E0a/μJ Tmb σex/σ0c Fond/
(J•cm－2)		 βeffe/(cm•
GW－1)
TCDADI-4NMe2 5 0.78 1.28 0.15 109
TCDADI-4OMe 5 0.77 1.31 0.02 232
TCDADI-4NMe2 10 0.67 1.47 0.19 90
TCDADI-4OMe 10 0.71 1.35 0.03 119
TCDADI-4NMe2 20 0.23 1.75 0.09 127
TCDADI-4OMe 20 0.70 1.39 0.03 85

a Incident laser energy. b The normalized transmittance at Z=0. c σex/σ0=ln Tsat/ln T0, where σex is the effective excited-state absorption cross section, σ0 is the effective ground-state absorption cross section, Tsat is the transmittance at the saturation fluence, and T0 is the linear transmittance. d The input fluence corresponds to the normalized transmittance of 0.95. e The nonlinear extinction coefficient.

2 结论

本研究将苊酰亚胺衍生物直接二溴化, 随后将其氧化制得二溴代苊醌酰亚胺中间体. 采用一步四重Knoevenagel缩合策略, 成功构建了四溴功能四氰基取代蒽并苊烯二酰亚胺(TCDADI-4Br). 该方法间接实现了TCDADI共轭骨架的区域规则选择性四溴功能化, 为进一步构建其四芳基功能衍生物提供高活性的反应位点. 最后, 采用Suzuki偶联反应, 成功将TCDADI-4Br转化成一系列含四芳基取代TCDADI衍生物. 基态结构证实, 大体积的苯基衍生物取代基团的引入诱导TCDADI的稠环骨架发生一定的扭曲, 形成了典型的3D分子构型. 通过改变取代基团的推/拉电子特性, 所得材料的吸收光谱、荧光性质、HOMO/LUMO能级以及非线性光学性质均实现显著的操控. 其中, 强缺电子特性的氰基和三氟甲基的引入显著提升了TCDADI- 4CN和TCDADI-4CF3的电子亲和力以及荧光量子产率, 其荧光量子产率值分别达98.1%和98.7%. 给电子特性的甲氧基和二甲氨基的引入显著增强了TCDADI- 4OMe和TCDADI-4NMe2的分子内电荷转移作用, 从而导致其吸收光谱范围较TCDADI明显拓宽, 其光学带隙变小. Z-值扫描实验测试表明: TCDADI-4OMe和TCDADI-4NMe2呈现典型的反饱和吸收行为, 然而其他材料均呈现出明显的饱和吸收特性; 随着入射激光能量的升高, TCDADI-4OMe和TCDADI-4NMe2的最小归一化透射率逐渐减少至0.70和0.23, 表明TCDADI- 4NMe2的反饱和吸收性能显著优于TCDADI-4OMe. 以上结果表明, TCDADI的四芳基功能化是调控其结构和光电性质的有效方法. 该类化合物在荧光染料、生物传感器以及有机非线性光学等领域具有潜在的应用前景.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

1H和13C核磁共振(NMR)光谱均在Bruker AVANCE 400核磁共振谱仪上采集; 质谱(MS)采用MALDI-TOF由Bruker Biflex III MALDI-TOF质谱仪测定; 傅里叶变换红外(FTIR)光谱在NICOLET 6700光谱仪上采集, 波长范围为400~4000 cm－1; 热重分析(TGA)在耐驰STA 449 F3/F5上进行, 加热速率为10 ℃•min－1, 温度范围为30~800 ℃. 各样品在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱在Agilent Cary 60紫外-可见分光光度计上测量; 光致发光(PL)光谱使用日立F-4600分光光度计采集; 荧光量子产率(PLQY)在FLS1000瞬态/稳态荧光光谱仪上进行测试; 循环伏安(CV)曲线在电化学工作站CHI660E上进行. 三电极电化学池包含玻璃碳电极、铂丝和银/氯化银(饱和KCl水溶液)电极, 并且使用无水和氩气饱和的四丁基六氟磷酸氨(TBAPF6, 0.1 mol/L)的氯仿溶液作为电解质. Z-值扫描测试采用Nd: TAG倍频Q调脉冲激光器, 在532 nm波长处产生重复频率为10 Hz的8 ns激光脉冲. 样品邻二氯苯溶液的透过率控制在60%, 并置于1 mm的石英样品池中. 所有化学试剂均购自武汉长成化成科技发展有限公司和国药集团化学试剂有限公司.

3.2 实验方法

化合物1[21]和TCDADI[22]参考文献的方法合成.

3.2.1 化合物2的合成

在氮气环境下, 将化合物1 (1.5 g, 2.7 mmol)、碳酸氢钠(563 mg, 6.7 mmol)、三氯化铁(145 mg, 0.536 mmol)和二氯甲烷(20 mL)加入双口瓶中. 在－15 ℃下搅拌, 随后将液溴(1.67 mL)缓慢加入到瓶中. 室温下反应过夜, 加入饱和亚硫酸氢钠水溶液除去过量的液溴. 采用CH2Cl2萃取分离出有机相, 并用无水硫酸镁干燥. 除去溶剂, 粗产物用色谱柱(石油醚/CH2Cl2, V∶V=6∶1)进行纯化, 得到的产物2为淡黄色固体(1.3 g, 67%). m.p. 85~89 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.53 (s, 2H), 4.08 (d, J=8.0 Hz, 2H), 3.49 (s, 4H), 1.93 (s, 1H), 1.31~1.21 (m, 40H), 0.87 (t, J=8.0 Hz, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 163.12, 152.61, 139.02, 135.16, 123.68, 121.61, 116.41, 44.68, 36.53, 32.70, 31.92, 31.68, 29.99, 29.67, 29.63, 29.59, 29.35, 29.33, 26.49, 22.68, 14.12. HRMS (MALDI-TOF) calcd for C38H55Br2NO2 716.2634, found 716.2691.

3.2.2 化合物3的合成

在氮气环境下, 将化合物2 (630 mg, 0.87 mmol)、苯亚硒酸酐(948 mg, 2.63 mmol)和氯苯(10 mL)加入双口瓶中. 在130 ℃下反应24 h, 除去溶剂, 粗产物用色谱柱(石油醚/CH2Cl2, V∶V=2∶1)进行纯化, 得到的产物3为淡黄色固体(295 mg, 45%). m.p. 98~103 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.78 (s, 2H), 4.13 (d, J=8.0 Hz, 2H), 1.95 (s, 1H), 1.32~1.23 (m, 40H), 0.87 (t, J=8.0 Hz, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 182.99, 161.49, 146.83, 136.53, 128.58, 127.30, 123.49, 120.34, 45.39, 36.57, 34.86, 34.51, 31.90, 31.58, 31.42, 30.18, 29.95, 29.67, 29.65, 29.61, 29.58, 29.34, 26.36, 22.67, 14.10. HRMS (MALDI-TOF) calcd for C38H51Br2NO4 744.2220, found 744.2208.

3.2.3 化合物TCDADI-4Br的合成

在氮气环境下, 将化合物3 (300 mg, 0.4 mmol)、2,2',2'',2'''-(苯-1,2,4,5-四酰基)四乙腈(47.2 mg, 0.2 mmol)、干燥的N,N'-二甲基甲酰胺(7 mL)和氯仿(7 mL)加入双口瓶中, 置于25 ℃搅拌. 然后将含有甲醇钠(11 mg, 0.2 mmol)的甲醇溶液(7 mL)缓慢滴入双口瓶中, 反应4 h. 反应完成后, 采用CH2Cl2萃取分离出有机相, 并用无水硫酸镁干燥. 除去溶剂, 粗产物用色谱柱(石油醚/CH2Cl2, V∶V=1∶1)进行纯化, 得到的产物TCDADI-4Br为暗红色固体(250 mg, 82%). m.p. 278~282 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.87 (s, 2H), 8.82 (s, 4H), 4.14 (d, J=4.0 Hz, 4H), 1.97 (s, 2H), 1.33~1.23 (m, 80H), 0.86 (t, J=8.0 Hz, 12H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 161.77, 142.42, 138.49, 138.40, 134.50, 131.51, 127.56, 125.32, 122.48, 121.89, 115.09, 110.54, 45.13, 36.71, 31.91, 31.64, 30.00, 29.69, 29.65, 29.62, 29.35, 26.43, 22.68, 14.11. HRMS (MALDI-TOF) calcd for C90H104Br4N6O4 1649.4886, found 1649.4806.

3.2.4 化合物TCDADI-4Ph的合成

在氮气环境下, 将化合物TCDADI-4Br (50 mg, 0.03 mmol)、苯硼酸(36.87 mg, 0.3 mmol)、双三苯基膦二氯化钯(10 mg, 0.015 mmol)、四氢呋喃(5 mL)和浓度为2 mol•L－1的碳酸钠溶液(2 mL)加入双口瓶中, 置于60 ℃下反应3 h. 反应完成后, 采用CH2Cl2萃取分离出有机相, 并用无水硫酸镁干燥. 除去溶剂, 粗产物用色谱柱(石油醚/CH2Cl2, V∶V=1∶1)进行纯化, 得到的产物TCDADI-4Ph为红色固体(40 mg, 81%). m.p.>300 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.13 (s, 2H), 8.65 (s, 4H), 7.62 (s, 20H), 4.15 (d, J=4.0 Hz, 4H), 1.97 (s, 2H), 1.34~1.20 (m, 80H), 0.84 (t, J=8.0 Hz, 12H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 163.29, 143.86, 142.30, 139.71, 137.49, 136.11, 132.07, 130.87, 129.99, 129.81, 129.35, 126.20, 124.51, 122.69, 112.72, 109.53, 44.69, 36.78, 31.92, 31.02, 30.04, 29.67, 29.36, 27.20, 22.69, 13.56. HRMS (MALDI-TOF) calcd for C114H124N6O4 1641.9718, found 1641.9746.

3.2.5 化合物TCDADI-4OMe的合成

在氮气环境下, 将化合物TCDADI-4Br (50 mg, 0.03 mmol)、4-甲氧基苯硼酸(45.58 mg, 0.3 mmol)、双三苯基膦二氯化钯(10 mg, 0.015 mmol)、四氢呋喃(5 mL)和浓度为2 mol•L－1的碳酸钠溶液(2 mL)加入双口瓶中, 置于60 ℃下反应5 h. 反应完成后, 采用CH2Cl2萃取分离出有机相, 并用无水硫酸镁干燥. 除去溶剂, 粗产物用色谱柱(石油醚/CH2Cl2, V∶V=1∶1)进行纯化, 得到的产物为TCDADI-4OMe红色固体(35 mg, 66%). m.p.>300 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.01 (s, 2H), 8.52 (s, 4H), 7.46 (d, J=8.0 Hz, 8H), 7.09 (d, J=8.0 Hz, 8H), 4.15 (d, J=8.0 Hz, 4H), 3.94 (s, 12H), 1.97 (s, 2H), 1.40~1.20 (m, 80H), 0.84 (t, J=8.0 Hz, 12H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 163.41, 160.81, 144.22, 142.45, 137.94, 136.38, 132.46, 131.35, 130.79, 130.71, 126.63, 123.79, 122.43, 115.08, 112.91, 109.12, 55.50, 45.45, 36.79, 31.92, 30.61, 29.71, 28.81, 25.97, 21.32, 14.11. HRMS (MALDI-TOF) calcd for C118H132N6O8 1762.0141, found 1762.0183.

3.2.6 化合物TCDADI-4CF3的合成

在氮气环境下, 将化合物TCDADI-4Br (50 mg, 0.03 mmol)、4-三氟甲基苯硼酸(56.98 mg, 0.3 mmol)、双三苯基膦二氯化钯(10 mg, 0.015 mmol)、四氢呋喃(5 mL)和浓度为2 mol•L－1的碳酸钠溶液(2 mL)加入双口瓶中, 置于60 ℃下反应5 h. 反应完成后, 采用CH2Cl2萃取分离出有机相, 并用无水硫酸镁干燥. 除去溶剂, 粗产物用色谱柱(石油醚/CH2Cl2, V∶V=1∶1)进行纯化, 得到的产物TCDADI-4CF3为红色固体(39 mg, 67%). m.p.>300 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.16 (s, 2H), 8.64 (s, 4H), 7.88 (d, J=8.0 Hz, 8H), 7.74 (d, J=8.0 Hz, 8H), 4.15 (d, J=8.0 Hz, 4H), 1.97 (s, 2H), 1.36~1.20 (m, 80H), 0.84 (t, J=8.0 Hz, 12H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 162.87, 143.14, 140.78, 138.06, 136.73, 132.52, 132.41, 132.19, 131.87, 130.90, 129.79, 127.91, 126.91, 126.66, 125.19, 124.29, 123.65, 122.05, 112.88, 109.89, 44.90, 37.24, 32.61, 31.68, 30.66, 29.65, 29.35, 26.94, 22.68, 14.10. HRMS (MALDI-TOF) calcd for C118H120F12N6O4 1914.9243, found 1914.9276.

3.2.7 化合物TCDADI-4CN的合成

在氮气环境下, 将化合物TCDADI-4Br (50 mg, 0.03 mmol)、4-氰基苯硼酸(44.08 mg, 0.3 mmol)、双三苯基膦二氯化钯(10 mg, 0.015 mmol)、四氢呋喃(5 mL)和浓度为2 mol•L－1的碳酸钠溶液(2 mL)加入双口瓶中, 置于60 ℃下反应5 h. 反应完成后, 采用CH2Cl2萃取分离出有机相, 并用无水硫酸镁干燥. 除去溶剂, 粗产物用色谱柱(石油醚/CH2Cl2, V∶V=1∶4)进行纯化, 得到的产物TCDADI-4CN为红色固体(28 mg, 53%). m.p.>300 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.18 (s, 2H), 8.62 (s, 4H), 7.91 (d, J=8.0 Hz, 8H), 7.73 (d, J=8.0 Hz, 8H), 4.16 (d, J=8.0 Hz, 4H), 1.98 (s, 2H), 1.38~1.21 (m, 80H), 0.85 (t, J=8.0 Hz, 12H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 162.81, 144.02, 143.23, 140.00, 137.49, 136.05, 134.10, 132.54, 130.97, 130.10, 126.89, 124.50, 123.94, 118.16, 114.18, 113.24, 110.02, 44.85, 37.44, 31.92, 31.67, 30.03, 29.69, 29.34, 25.76, 22.69, 14.13. HRMS (MALDI-TOF) calcd for C118H120N10O4 1741.9527, found 1741.9565.

3.2.8 化合物TCDADI-4NMe2的合成

在氮气环境下, 将化合物TCDADI-4Br (50 mg, 0.03 mmol)、4-(二甲氨基)苯硼酸(49.49 mg, 0.3 mmol)、双三苯基膦二氯化钯(10 mg, 0.015 mmol)、四氢呋喃(5 mL)和浓度为2 mol•L－1的磷酸钾溶液(2 mL)加入双口瓶中, 置于60 ℃下反应5 h. 反应完成后, 采用CH2Cl2萃取分离出有机相, 并用无水硫酸镁干燥. 除去溶剂, 粗产物用色谱柱(石油醚/CH2Cl2, V∶V=1∶1)进行纯化, 得到的产物TCDADI-4NMe2为黑色固体(40 mg, 73%). m.p.>300 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.09 (s, 2H), 8.53 (s, 4H), 7.45 (d, J=8.0 Hz, 8H), 6.86 (d, J=8.0 Hz, 8H), 4.16 (d, J=4.0 Hz, 4H), 3.08 (s, 24H), 1.99 (s, 2H), 1.37~1.21 (m, 80H), 0.84 (t, J=8.0 Hz, 12H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 163.82, 150.62, 144.08, 143.02, 135.04, 130.62, 130.51, 129.54, 127.36, 123.43, 121.47, 113.19, 113.06, 109.11, 40.31, 36.79, 31.92, 30.12, 29.71, 28.91, 26.66, 22.69, 18.21, 14.12. HRMS (MALDI-TOF) calcd for C122H144N10O4 1814.1406, found 1814.1453.
辅助材料(Supporting Information) 傅里叶变换红外光谱, 热重分析(TGA)曲线, 几种非交替共轭稠环的结构示意图及其PLQY值, 模拟计算的基态结构, DFT模拟计算光谱及震荡强度图, 化合物TCDADI-4OMe和TCDADI-4NMe2的归一化透射率与输入通量关系曲线, 新化合物2和3, TCDADI-4Br及其四芳基功能化衍生物的1H NMR和13C NMR谱图, 高分辨质谱(HRMS), 理论计算原子坐标. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
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