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2021 , Vol. 79 >Issue 2: 158 - 175

  DOI: https://doi.org/10.6023/A20090409

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文章编号: A20090409  

文献标识码: A

综述

水系锌离子电池研究进展和挑战

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  • a 燕山大学 环境与化学工程学院 秦皇岛 066004
  • b 燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室 秦皇岛 066004
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张璐, 工学博士, 副教授. 2017年毕业于燕山大学, 曾获得2017年博士后创新人才支持计划, 2018年在美国俄勒冈州立大学从事博士后研究工作, 目前发表文章50余篇, 获授权专利11项, 河北省自然科学奖二等奖1项. 主要研究方向为新型电化学储能体系及器件和储氢材料.

王文凤, 博士研究生. 2016年起于燕山大学环境与化学工程学院攻读硕士学位, 2018年获得硕博连读资格, 攻读博士学位. 主要研究方向为储氢材料以及水系电池.

张洪明, 博士研究生. 2015年起于燕山大学环境与化学工程学院攻读硕士学位, 2017年获得硕博连读资格, 攻读博士学位. 主要研究方向为过渡金属催化剂作用下硼氢化合物水解制氢性能的研究.

韩树民, 博士生导师, 教授. 先后承担并主持完成或承担国家863计划和自然科学基金项目6项、省部级课题7项; 获授权国家发明专利20项, 发表SCI学术论文180篇, 获河北省技术发明奖二等奖2项; 担任Journal of Alloys and Compounds等杂志审稿人, 兼任国际电化学学会会员, 中国电化学委员会委员, 中国材料研究会产业工作委员. 近期的研究工作主要集中在新型稀土功能材料、新型电化学储能系统和器件的研究.

王利民, 博士生导师, 教授. 2019年入选教育部长江学者特聘教授、新世纪优秀人才支持计划等, 主持国家重点研发计划课题1项、国家自然科学基金5项、中国-意大利国际合作项目2项、科技部国家重点实验室基础研究项目8项、其他省部级项目10余项. 现任《Frontiers in Materials: glass science》副主编. 在Nature, Phys. Rev. Lett., Adv. Mater., J. Phys. Chem. Lett., Acta Mater.等SCI刊物上发表论文169篇, SCI他引超过4000次. 主要研究方向为非晶转变以及玻璃形变过程中的热力学和动力学研究.

收稿日期：2020-09-04

  网络出版日期：2020-11-19

基金资助

国家自然科学基金(51701175)

国家自然科学基金(51971197)

河北省自然科学基金(E2020203081)

河北省自然科学基金(E2019203161)

收起

Research Progress and Challenge of Aqueous Zinc Ion Battery

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  • a School of Environmental and Chemical Engineering, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China
  • b State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China

Received：4 Sept. 2020

  Online：19 Nov. 2020

Fund

National Natural Science Foundation of China(51701175)

National Natural Science Foundation of China(51971197)

Natural Science Foundation of Hebei Province(E2020203081)

Natural Science Foundation of Hebei Province(E2019203161)

Fold

摘要

水系锌离子电池(AZIBs)作为一种新兴电池储能技术, 具有安全性高、价格低廉、能量密度高、环境友好、易制造等优点, 在大规模储能等领域具有良好的应用价值和前景, 近年引起了人们的广泛关注且发展迅速. 作者从目前AZIBs存在的科学问题出发, 综述了AZIBs在正负极材料及电解液方面取得的重要进展, 对已开发的多种正极材料的特点及其电化学反应机理进行了分析和总结, 讨论了金属Zn负极面临的挑战和改善策略, 分析了不同水系电解液的特征及其优化方案, 并对这一新兴电池技术面临解决的科学问题和未来实际应用面临的技术挑战进行了总结和展望.

关键词： 水系锌离子电池 ; 锌负极 ; 正极材料 ; 电解液 ; 能量存储

本文引用格式

张璐 , 王文凤 , 张洪明 , 韩树民 , 王利民 . 水系锌离子电池研究进展和挑战[J]. 化学学报, 2021 , 79(2) : 158 -175 . DOI: 10.6023/A20090409

Lu Zhang , Wenfeng Wang , Hongming Zhang , Shumin Han , Limin Wang . Research Progress and Challenge of Aqueous Zinc Ion Battery[J]. Acta Chimica Sinica, 2021 , 79(2) : 158 -175 . DOI: 10.6023/A20090409

Abstract

Aqueous zinc ion batteries (AZIBs) as an emerging battery energy storage technology have attracted widespread attention and developed rapidly in recent years due to the merits of high safety, low price, high energy density, environmental friendliness, easy manufacturing, etc., showing good application value and prospect in large-scale energy storage and other fields. Embarking from the current scientific issues existed in AZIBs, we review the important progress in cathode and anode materials and electrolyte used in AZIBs in this article. Firstly, the characteristics of multiple cathode materials that developed and their electrochemical reaction mechanism are analyzed and summarized. Afterward, the challenge and improving strategy for metal zinc anode are discussed, and the features of different aqueous electrolytes and the optimization solution are analyzed. Finally, the scientific problems to solve and technical challenges for the practical application in the future of this novel battery technology are summarized and prospected.

Key words： aqueous zinc ion battery ; zinc anode ; cathode material ; electrolyte ; energy storage

1 引言

随着国际社会对保障能源安全和应对气候变化等问题的日益重视, 发展经济和可持续的能源存储技术已成为全球性趋势. 电池储能技术通过化学能和电能间相互转换实现能量的存储和利用, 其不仅是推动电动汽车广泛应用, 减少化石能源依赖、降低温室效应的重要支撑, 也是间歇性可再生能源大规模并网利用的有效解决方案[1 ⇓ ⇓ ⇓-5].
锂离子电池是目前广泛应用于便携式/可充电设备的高效储能装置, 具有能量密度高和循环稳定性好等特点[6]. 然而, 锂离子电池有机电解液的易燃性和电池设计所需的高成本带来了许多安全隐患和经济挑战, 这也使得锂离子电池技术难以满足电动汽车及大规模储能应用日益增长的需求.
锌离子电池(ZIBs)是能够解决上述问题的一种新兴储能技术, 由于金属锌(Zn)比容量高、资源丰富、安全性好, 表现出良好的应用前景[7 ⇓ ⇓-10]. ZIBs电池属于二次锌基电池, 其电荷存储机制依赖于锌离子(Zn2+)在Zn负极(Anode)和能够可逆嵌入Zn2+的正极(Cathode)材料之间的迁移, 如图1所示. 不同于广泛应用的锌锰一次电池(Zn-MnO2电池), ZIBs电池采用ZnSO4和Zn(CF3SO3)2等弱酸性或中性锌盐作为电解液, 因此, 在ZIBs中Zn负极在一次电池碱性电解液中钝化产物ZnO和Zn(OH)2的生成以及正极MnO2生成Mn(OH)2和MnOOH等的不可逆转变得到了显著抑制.
图1 水系锌离子电池的电化学原理图

Figure 1 Mechanism of aqueous zinc ion batteries

ZIBs属于多价金属电池体系, 金属Zn发生氧化还原反应转变为Zn2+时可转移两个电子, 因此, ZIBs理论比容量高, 其体积比容量可达5851 mAh/mL, 质量比容量可达820 mAh/g. 尽管多价体系理论上均能提供较高的比容量, 如金属Mg (3833 mAh/mL, 2205 mAh/g)和Al (8046 mAh/mL, 2980 mAh/g), 但绝大多数金属作为负极在水系电解液体系中会形成惰性产物, 导致金属表面钝化, 使得充放电性能差. 因此, 在水系多价金属电池体系中, 人们通常采用碳质材料作为负极. 而ZIBs由于金属Zn氧化还原电位相对较低(–0.76 V vs. SHE, 标准氢电极), 抗腐蚀性能强, 是少数可同时采用水系和非水系电解液的金属电池体系. 此外, ZIBs电池可在空气中组装, 制造成本大大降低. ZIBs电池上述优点使得其相比于其他电池储能技术更适用于固定式储能, 包括电网或小型电网、家用电池和其他分布式电源等.
ZIBs可同时采用水系和有机系电解液, 但水系电解液安全环保、易制取且成本低, 这使得水系锌离子电池(AZIBs)在成本和安全性方面存在着绝对优势, 更适用于大规模储能技术应用. 尽管有机电解液析氧稳定性更高, 相比于水系电解液能够提供更宽的电化学窗口, 但由于Zn氧化还原电位远小于金属Li+(–3.045 V vs. SHE)、Na+(–2.714 V vs. SHE)等, 匹配现有高电位正极材料后的输出电压也仅能够达到2~3 V, 这使得有机电解液体系ZIBs的能量密度相比于AZIBs并无显著提高. 此外, 多价金属自身存在动力学扩散迟滞的问题, 而水系电解液的离子电导率(1 S/cm)比有机电解液(1~10 mS/cm)高2个数量级, 而且正负极材料在水系电解液界面转移电阻要远低于有机系电解液[11], 因此, AZIBs还具有动力学性能好和功率密度高的优势.
水系锌离子(AZIBs)的发现最早可以追溯到20世纪80年代, Shoji等[12-13]采用弱酸性2 mol/L ZnSO4电解液, 获得了可充放电的Zn||MnO2电池. 2012年, 康飞宇团 队[14]首次提出了锌离子电池(ZIBs)的概念, 并揭示了其正负极工作机理. 随后, AZIBs受到了研究人员的广泛关注, 尤其是近年来, 针对AZIBs的研究报道数量显著增加. 目前, 对AZIBs的研究主要集中于正极材料的开发、Zn负极的改性, 电解液的优化及新型电解液的开发等.
然而, AZIBs技术目前还处于初始研究阶段, 其商品化广泛应用前仍然面临着以下科学挑战: (1) 正极材料溶解; (2) 正极材料H+质子和Zn2+的共嵌入反应产生副反应; (3) Zn2+高静电斥力导致其嵌入正极材料过程动力学缓慢; (4) 电极-电解液界面的去溶剂化; (5) 金属Zn负极枝晶的生长; (6) 负极析氢反应和副产物的生成导致的库伦效率低; (7) 典型水系电解液电化学窗口狭窄, 限制能量密度; (8) 电解液中锌盐、添加剂及其浓度对电极的电化学性能和储能机理影响不明确等.
作者从目前AZIBs存在的科学问题出发, 旨在全面介绍AZIBs研究中取得的重要科学进展, 综述目前已开发的多种正极材料的特点和电化学反应机理以及存在的问题和可行的解决方案, 概括金属Zn负极面临的挑战和改善策略, 讨论不同水系电解液的特征及其优化设计途径, 并对这一新兴电池技术的当前挑战和未来机遇以及实际应用进行总结和展望.

2 正极材料

为适应大规模储能的应用需求, AZIBs正极材料需要具有较高的可逆充放电容量和良好的循环稳定性, 同时, 还要求具有资源丰富和环境友好的特性[15-16]. 目前, AZIBs正极材料主要采用储能电池技术中常见的离子存储材料, 主要包括锰基氧化物、钒基氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物、有机材料和过渡金属二硫化物等.

2.1 MnO2

过渡金属锰(Mn)元素具有未充满的d轨道, 存在不同价态(Mn2+、Mn3+、Mn4+、Mn7+), 使其具有优异的离子存储性能. 其中以+4价存在的二氧化锰(MnO2)材料其易制备、资源丰富、价格低廉和环境友好, 适合大规模生产, 在多种电化学体系中得到了广泛研究和应 用[17]. 不同于商业化的碱性一次电池中正极MnO2反应生成Mn(OH)2和MnOOH不可逆产物, 在弱酸性水系电解液中, MnO2能够可逆地进行电化学反应, 也是实现AZIBs电池首次采用的正极材料[13].
MnO2结构类型丰富, 包括隧道结构(α-, β-, γ和斜方锰矿型结构R型), 层状结构(δ型)以及尖晶石结构(λ型), 它们由正八面体[MnO6]通过共棱或顶角长程有序连接, 如图2a所示. 在电化学充放电过程中, 不同晶体构型的MnO2结构间易互相转化, 而晶体结构的转变和应力的增加会导致晶体结构的破坏, 进而造成电池在长循环过程中容量衰减, 这是影响此类材料性能的关键问题. 此外, MnO2反应后生成Mn2+易溶解于水, 以及MnO2导电率较差影响离子扩散和电极整体电化学性能, 也是限制此类材料电化学性能的重要问题.
图2 (a) MnO2常见晶体结构图. (b) 层状MnO2中预嵌入Na+提高结构稳定性和离子扩散示意图[18](Copyright 2019, American Chemical Society). (c) 聚苯胺(PANI)插层的MnO2制备示意图[19] (Copyright 2018, Springer Nature)

Figure 2 (a) The crystal structure of MnO2. (b) Schematic illustration of the pre-intercalated Na+-MnO2 to increase structural stability and ion diffusion[18] (Copyright 2019, American Chemical Society). (c) Schematic illustration of the preparation of polyaniline (PANI)-intercalated MnO2 [19] (Copyright 2018, Springer Nature)

为抑制Mn2+的溶解, 刘俊团队[20]采用可溶性Mn2+盐作为添加剂加入到电解液中, 使Mn2+的溶解和MnO2沉积达到平衡, 从而提高了MnO2的循环稳定性. 然而, 采用可溶性MnSO4作为添加剂加入到ZnSO4电解液中, 可以在一定程度上抑制MnO2的溶解, 但Mn2+沉积和MnO2溶解的平衡过程复杂, Mn2+离子的沉积/溶解在一定程度上也有会容量贡献. 周江和梁叔全团队[21]对放电后MnO2电极进行蒸馏水洗涤除去溶解的Mn2+, 并重新在2 mol/L ZnSO4+x mol/L MnSO4电解液中再充电发现, MnO2的容量和库伦效率随着Mn2+含量的增加呈正相关性, 证实了Mn2+溶解-沉积机理在储能过程中占据的主导作用, 对MnO2充放电容量起主要贡献. 可见, Mn2+溶解和MnO2沉积的平衡过程复杂, 其过程仍有待深入研究.
利用元素掺杂、材料复合、结构纳米化等手段均能在一定程度上增加MnO2晶体结构稳定性, 改善正极材料的循环寿命. 支春义等[18]通过在层状MnO2中预嵌入Na+作为层状结构的支撑(图2b), 实现了MnO2的长周期稳定循环, 所制备的Na0.46Mn2O4•1.4H2O纳米片状结构材料循环10000周后容量保持率为98%. 王永刚等[19]通过界面反应法将聚苯胺(PANI)插层于纳米层状的MnO2, 如图2c所示, 使层状结构稳定性得到了增强, 从而避免了MnO2相变和水合阳离子反复脱嵌造成的结构坍塌, 该复合材料在200 mA/g电流密度下循环200周放电容量仍达到280 mAh/g, 且在2 A/g放电电流密度下循环5000周后容量能够保持在125 mAh/g. 另外, 采用上述方法还能够提高材料的导电性, MnO2预嵌入Na+和结晶水后, 在20C下放电容量仍可达106 mA/g, 表现出优异的高倍率放电性能. 此外, 在MnO2中增加缺陷也能够提高材料的导电率, 增强储Zn2+能力及其可逆性, 改善其充放电性能[22]. 通常来说, 纳米/介孔结构能够加强电极/电解液间相互作用, 导电复合材料有利于增强材料的导电性和结构稳定性, 而制造缺陷有益于离子在材料中的扩散, 以上方法均能够在一定程度上改善MnO2的充放电性能. 然而, 目前大多数改善MnO2的电化学性能的途径多同时采用上述多种方法, 这也使得MnO2性能提高的原因以及上述方法作用机制不够清楚. 因此, 上述影响因素对MnO2电化学性能的作用机制及程度仍有待进一步深入研究, 这对确定材料电化学性能优化的最佳策略也具有重要意义.
MnO2发生两个电子转移的电化学反应的理论容量为616 mAh/g, 但目前研究中, 基于离子嵌入机制时, MnO2中的Mn多为+4价到+3价的跃迁, 放电容量约为250~300 mAh/g, 放电电压为1.4 V vs. Zn2+/Zn. MnO2的电荷存储机制复杂, 目前研究报道有以下四种:
(1) Zn2+嵌入/脱出机制;
负极: Zn↔Zn2++2e –
正极: MnO 2+2e –+Zn 2+↔ZnMn2O 4
(2) 化学转化反应机制;
负极: Zn↔Zn2++2e –
正极: H 2O↔H++OH –
MnO 2+e –+H +↔MnOOH
4Zn2++6OH–+SO4 2–+xH2O↔
ZnSO 4[Zn(OH) 2] 3 •xH 2O
(3) Zn2+/H+共嵌入/脱出机制;
负极: Zn↔Zn2++2e –
正极: MnO 2+2 xe –+ xZn 2+↔Zn x MnO 2
H 2O↔H++OH –
2MnO 2+2H ++2e –↔Mn2O 3+H 2O
MnO 2+H ++e –↔MnOOH
4Zn2++6OH–+SO4 2–+xH2O↔
ZnSO 4[Zn(OH) 2] 3 •xH 2O
(4) 溶解/沉积机制;
负极: Zn↔Zn2++2e –
正极: 3MnO 2+6e –+3H 2O↔3Mn2++12OH –
Zn2+嵌入不同晶体构型的MnO2会使其晶型发生不同形式的转变. 研究表明, Zn2+嵌入α-MnO2可使晶体结构转变为层状Zn x MnO2, 在充电过程中Zn2+可逆脱出, 晶体结构可逆转变回隧道结构α-MnO2 [23]. Zn2+嵌入β-MnO2同样使晶体结构转变为层状结构, 但Zn2+可逆脱出时结构转变则不可逆(图3a)[24]. Zn2+嵌入δ型-MnO2可使其保持层状结构[25-26]; 但会使γ-MnO2晶体结构转变为尖晶石结构(λ型)ZnMn2O4 [27]. 从目前的报道来看, 不同晶型结构MnO2转变方式及机制尚不清楚.
图3 (a) Zn||α-MnO2在3 mol/L Zn(CF3SO3)2+0.1 mol/L Mn(CF3SO3)2电解液中工作机理示意图[24] (Copyright 2017, Springer Nature). (b) α-MnO 2充电后XRD图谱, (c)放电至1.0 V和再充电至1.8 V的XRD图谱和(d)放电至1 V 时STEM-EDS图[20] (Copyright 2016, Springer Nature). (e) Zn||α-MnO2恒电流间歇滴定(GITT)测试图, 内嵌入α-MnO2的SEM形貌图[28] (Copyright 2017, American Chemical Society). ε-MnO 2在1 mol/L ZnSO4+1 mol/L MnSO4电解液中(f) 100周内充放电曲线和(g) 电化学反应机理示意图[31] (Copyright 2019, Wiley-VCH)

Figure 3 (a) Schematic illustration of mechanism of Zn||α-MnO2 cell in 3 mol/L Zn(CF3SO3)2+0.1 mol/L Mn(CF3SO3)2 electrolyte[24] (Copyright 2017, Springer Nature). The XRD patterns (b) after fully charged and (c) discharged to 1 V and charged back to 1.8 V of α-MnO 2, and (d) STEM-EDS mappings of α-MnO 2discharged to 1 V[20] (Copyright 2016, Springer Nature). (e) Discharge galvanostatic intermittent titration technique (GITT) profiles of the Zn||α-MnO2 cell with the morphology of α-MnO 2 inserted[28] (Copyright 2017, American Chemical Society). (f) Galvanostatic charge/discharge (GCD) profiles within 100 cycles and (g) schematic illustration of electrochemical mechanism of ε-MnO 2 in 1 mol/L ZnSO4+1 mol/L MnSO4 electrolyte[31] (Copyright 2019, Wiley-VCH)

此外, 对于同一晶体结构类型的MnO2, 其电荷存储机制也有所差异. 刘俊等[20]研究表明, α-MnO 2的电荷存储为转化机制(图3b), 即与H+结合转化为MnOOH, 同时OH-与电解液中的ZnSO4形成少量层状双氢氧化物Zn4(OH)6SO4•xH2O(LDH)(图3c和3d). 王春生等[28]则发现α-MnO2电荷存储为Zn2+和H+共嵌入机制(图3e). Zn2+/H+共嵌入是目前MnO2研究报道较多的电荷存储形式. 徐成俊等[29]进一步指出, Zn2+/H+共嵌入MnO2的过程中伴随着H+嵌入或Mn2+的溶解, 电解液的pH值有所增加, 电极表面通常出现LDH沉淀. 此外, Zn2+嵌入还伴随着MnO2的转化过程. 潘惠林等[30]研究发现, δ-MnO 2在放电过程中, 首先与嵌入的Zn2+形成Zn x MnO2, 随后MnO2又与H+结合并转变为MnOOH.
随着对MnO2储能机制研究的不断深入, 研究人员发现MnO2的工作机理不仅局限于摇椅式电池的离子嵌入方式, 还存在同负极Zn相同的溶解/沉积机制, 并且MnO2溶解/沉积这一过程具有放电电压高、放电比容量大和倍率放电性能好的特点. 乔世璋等[31]发现电沉积制备的ε-MnO2中涉及MnO2溶解以及Mn2+可逆沉积的电荷存储过程(图3f和3g), 并提出通过调控电解液中 H+含量, 可以促进放电过程中MnO2溶解/沉积过程; 在放电过程中先后发生MnO2溶解为Mn2+、H+结合转化为MnOOH和Zn2+嵌入生成Zn0.5MnO2的过程, 并实现2e-的转移过程, 其放电容量高达约570 mAh/g, 而且, MnO2/Mn2+溶解沉积电位为1.7~2.0 V, 放电电压可达1.95 V, 基于正负极两电极活性物质的能量密度约409 Wh/kg.
梁叔全团队[32]研究表明MnO2溶解/沉积机制在Zn||MnO2体系占主导地位, 而Zn2+/H+共嵌入反应的容量贡献则极少, 而且MnO2不受初始α-MnO2或δ-MnO2晶型的限制, 在充电过程中均转化为δ-MnO2. 利用MnO2可进行沉积/溶解的机制, 支春义等[33]通过Mn2+在正极碳布上的沉积, 实现了具有超高放电平台的Zn||MnO2电池(约2 V开始放电), 并指出基于正负极沉积/溶解机制的电池体系, 只需要选取合适的正负极集流体以及对应的电解液即可, 而不再需要合成电极材料. 此外, 胡文斌等[34]利用MnO2沉积/溶解机制也实现了高性能Zn||MnO2电池体系的构建; 利用电解液去耦合策略, 通过离子交换膜使负极Zn与电解液KOH实现Zn/Zn(OH)4 2-可逆反应, 而正极MnO2则在H2SO4/ MnSO4电解液中沉积/溶解, 将Zn||MnO2放电电压提升到了约2.71 V, 放电容量高达616 mAh/g, 接近理论容量, 基于正极活性物质的能量密度可达约1621.7 Wh/kg.
可见, MnO2正极材料电荷存储机制复杂, 并且其电荷存储机制多样性的影响因素及原因迄今为止还不清楚, 但从已报道的研究来看, 对于基于嵌入机制的MnO2的电荷存储过程来说, 如何提高MnO2结构稳定性是亟待解决的关键问题. 另外, 与单纯Zn2+嵌入相比, 伴随H+嵌入机制的MnO2通常表现出更好的倍率放电性能和循环稳定性, 但LDH副产物会对电极和电解液界面性质产生影响, 但目前相关影响作用及机制仍有待于进一步探究和明确. 此外, 从目前报道的性能结果来看, 基于溶解/沉积机理的MnO2电荷存储机制的Zn || MnO2电池具有高容量、高电位和高能量密度的特点, 其有待深入研究和进一步开发.

2.2 V基氧化物

钒(V)作为一种过渡金属元素, 具有半填满的d电子壳层, V发生氧化反应时能够以V2+、V3+、V4+和 V5+存在, 在反应中价态可进行转化. V基正极材料中V发生氧化反应可以实现Zn2的可逆嵌入, 并且具有库伦效率和放电容量高的特点, 因此, V基氧化物作为AZIBs正极材料得到大量的研究. 目前研究报道的V基正极材料主要为层状结构的XV2O5(X=Zn, Mg, Ca, Na....)、V2O5(图4a)及其他V氧化物、V的氮氧化物等.
图4 (a) 层状V2O5晶体结构图. Zn0.25V2O5•nH2O正极材料(b)工作机理示意图, (c) 1C (300 mA/g)下GCD图和(d) 4C~20C下倍率放电性能图[38] (Copyright 2016, Springer Nature). (e) VOG(V2O5•nH2O/石墨)和VOG-350(VOG在350 ℃热处理2 h)在6 A/g条件下的循环性能图[39] (Copyright 2018, Wiley-VCH). Co0.247V2O5•0.944H2O和V2O5•nH2O正极材料的(f) 能量态密度示意图和(g) GCD放电曲线对比图[40] (Copyright 2019, Wiley-VCH)

Figure 4 (a) Crystal structure of layered V2O5. (b) Schematic illustration mechanism, (c) GCD profiles at a 1C (300 mA/g), and (d) discharge profiles at 4C to 20C rates of Zn0.25V2O5•nH2O cathode[38] (Copyright 2016, Springer Nature). (e) Cycling performance of VOG (V2O5•nH2O/graphene) and VOG-350 (annealing VOG at 350 ℃ for 2 h) at 6 A/g[39] (Copyright 2018, Wiley-VCH). (f) Schematic illustration of the energy versus DOS and (g) GCD profiles comparison of Co0.247V2O5•0.944H2O and V2O5•nH2O cathodes[40] (Copyright 2019, Wiley-VCH)

Nazar等[35]首次报道了能够实现Zn2+可逆插层的具有层状结构的Zn0.25V2O5•nH2O正极材料(图4b). 研究发现, 在1 mol/L ZnSO4电解液中, Zn0.25V2O5•nH2O能够插层单层水分子, 并且三维纳米带结构有助于电子的传输, 使得其可逆插层Zn2+容量为300 mAh/g(图4c), 并且表现出良好的倍率放电性能(图4d). 随后, 其他阳离子插层V2O5层状结构并作为结构支柱的研究也相继得到报道, 包括Li x V2O5•nH2O[36]、Mg0.34V2O5•nH2O[37]、Ca0.24V2O5•0.83H2O[41]、(NH4)0.5V2O5 [42]等, 这些材料表现出相近的电化学容量约400 mAh/g.
值得注意的是, V2O5层状结构中的单层结构水分子对其储Zn2+性能具有重要作用. 麦立强等[39]证明了V2O5•nH2O所含的结构H2O能够与Zn2+结合形成水合Zn2+, 可降低有效电荷, 从而减小Zn2+与V2O5骨架之间的静电排斥力, 并增大V2O5的层间距, 有利于Zn2+的嵌入/脱嵌及扩散过程, 并使其具有良好的循环稳定性(图4e).
此外, 近期王书华等[43]提出过渡金属离子和碱金属离子间的协同作用可提高层状结构V基正极材料的循环稳定性, 研究表明, (Na,Mn)V8O20•nH2O材料中Na+有助于提高Zn2+的扩散, 而层间的Mn2+/Mn3+离子有利于增强材料的导电性, 这使得其在3 mol/L Zn(CF3SO3)2电解液中, 以4 A/g充放电电流密度循环1000周的容量保持率可达99%. 另外, 研究人员还进一步提出, 此种共掺杂调控材料性能的方法可以扩展到其他不同碱金属和过渡金属离子间的组合, 并以此制备了一系列性能优异的双离子共掺杂的正极材料.
李成超等[44]利用PANI插层V2O5以提高其动力学性能和循环稳定性, 研究发现, PANI不仅能够扩大V2O5层状结构的间距, 为Zn2+的扩散提供通道, 而且PANI独特的π共轭结构可以降低Zn2+与V2O5结构中O2-的静电作用, 从而显著提高Zn2+嵌入/脱出动力学, 使其在20 A/g条件下的放电容量仍可高达197.1 mAh/g. 此外, PANI在V2O5中可作为支柱结构, 提高V2O5的结构稳定性, 其循环2000周后的容量保持率可达97.6%.
插层结构的XV2O5基于V的多变价态, 通常具有较高的放电容量, 但基于V5+/V4+的氧化还原反应电位实现Zn2+存储时的输出电位并不高. 目前研究报道的V基氧化物的放电电位通常为约0.9 V vs. Zn2+/Zn, 这也导致了V基氧化物作为AZIBs正极材料的能量密度并不理想. 支春义等[40]通过将Co插层到V2O5中, 利用Co-3d和V-3d相互作用, 使V基氧化物材料的放电电位提升到了1.7 V vs. Zn2+/Zn, 并且Zn2+的高电荷密度可以通过Co-3d、V-3d、O-2p轨道间的p-d杂化得到调节(图4f和4g), 这使得Co0.247V2O5•0.944H2O在20 mol/kg LiTFSI+1 mol/kg Zn(TFSI)2电解液中的放电容量为423 mAh/g (100 mA/g电流密度), 其中1.0 V以上放电容量为227 mAh/g, 该研究显著地提高了V基材料作为正极的水系Zn离子电池的能量密度. 此外, 电解液浓度离子活度的改变同样可以提高V5+/V4+的氧化还原反应电位. 我们[45]研究发现, 当ZnCl2电解液浓度从1 mol/L提高到30 mol/kg时, 由于离子活度的变化, V基氧化物正极材料V5+/V4+氧化还原电位可以提高0.4 V, 能量密度得到显著提升.
插层结构的V2O5•nH2O因其优异的电化学性能受到广泛关注. 研究人员也对具有不同V/O比例的钒氧化物进行了大量研究, 如VO2 [46 ⇓-48]、V3O7•H2O[49]、V10O24•12H2O[50], 或是含有其他离子结构的LiV3O8 [51]、NaV3O8•1.5H2O[52]、Al修饰V10O24•12H2O[53]、NH4V3O8•0.5H2O[54], 具有层状结构的Zn3V2O7(OH)2•H2O[55]和Zn2(OH)VO4 [56], 以及多级多孔结构的VOOH[57]等.
从电荷存储机制角度来说, 目前报道的V基氧化物均基于V的氧化还原过程实现Zn2+在材料中的嵌入/脱出. 为进一步提高材料的能量密度, 实现材料中非金属的氧化还原反应是一种新的有效途径. 杨树斌等[58]制备了岩盐结构的V的氮氧化物, VN0.9O0.15, 利用O2 -被N3 -取代时产生的阴离子无序状态, 通过增加材料中的空位/缺陷, 促进了Zn2+的储存位点和扩散速率, 使得该材料在0.2C下具有603 mAh/g的高可逆容量, 并在600 C的高倍率下仍高达124 mAh/g. 利用阳/阴离子同步氧化还原反应不仅可以提高材料的储Zn2+能力, 而且还可以改善反应动力学. 近期, 周江和梁叔全等[59]报道了一种表面氧化的VN x O y , 基于V3+/V2+和N3-/N2-共同储能机理, 该材料表现出快速Zn2+反应动力学性能. 研究发现, 伴随着V3+/V2+反应, Zn2+和H+可逆的嵌入/脱出材料, 同时材料表面与OH-可发生赝电容氧化还原反应, 形成羟基VN x O y -OH, 发生N3-/N2-反应, 基于这一新的机制, 该材料在1 A/g电流密度下的可逆容量为240 mAh/g, 且在30 A/g电流密度下放电容量高达200 mAh/g. 另外, 周江团队[60]还通过Ag插层V2O5使Zn2+发生取代/嵌入共反应过程, 利用原位生成单质Ag这一机制, 显著提高了材料导电性, 提升了正极材料的充放电性能.
综上, V基氧化物具有放电容量较高、倍率放电性能优良和大电流放电电流密度下循环寿命好的特点, 但也面临着小电流密度条件下的溶解问题. 另外, V基氧化物虽然具有不同形貌和结构(层状结构亦或是隧道式结构), 但基于V5+/V4+氧化还原电对的电化学反应, 材料放电电位接近, 存在放电电位较低的局限性, 如何进一步通过电子结构调控并对电解质结构优化, 从而提高V基氧化物的放电电位仍有待深入探究.

2.3 普鲁士蓝类似物

普鲁士蓝类似物(metal hexacyanoferrates, MHCFs)是一类具有开放式框架结构的材料, 其结构存在大量交叉的隧道和空隙, 可供多种金属离子甚至溶剂化的金属阳离子快速嵌入和脱出, 被应用于多种金属离子电池体系[61 ⇓-63]. 一般情况下, MHCFs可以表示为A x M a [M b (CN)6)] y •zH2O, 其中, 过渡金属离子M a 和M b 交替与-CN-基团连接, 构成岩盐型立方晶体结构的框架, 碱金属离子A+占据立方空隙, 而H2O分子可填充[M b (CN)6]3-位置上的空缺(当n(M a )/n(M b )>1), 或是立方体笼的空隙, 如图5a所示. MHCFs基于过渡金属M (Fe、Co、Mn)的氧化还原反应实现金属阳离子的脱嵌过程, 因此, 其放电电位较高, 而且MHCFs的放电电位可通过不同n(M a )/n(M b )过渡金属元素进行调节. 但是在水系电解液中, MHCFs结构中一般仅有单一的反应活性位点被激活, 实际放电容量只有约60 mAh/g, 远远低于其理论容量, 限制了其应用.
图5 (a) 金属铁氰化物(MHCFs)晶体结构图. (b) Zn3[Fe(CN)6]]2 (ZnHCF)在1 mol/L ZnSO4电解液中的倍率放电曲线[64] (Copyright 2015, Wiley-VCH). (c) 电化学过程中Zn2+可逆嵌入和脱出CoFe(CN)6结构示意图, (d) CoFe(CN)6在不同电流密度下的GCD曲线和(e) CoFe(CN)6与其他MHCFs作为AZIBs正极材料的容量和电压对比 图[66] (Copyright 2019, Wiley-VCH)

Figure 5 (a) Crystal structure of the metal hexacyanoferrates (MHCFs). (b) Rate discharge curves of Zn3[Fe(CN)6]]2 (ZnHCF) in 1 mol/L ZnSO4 electrolyte[64] (Copyright 2015, Wiley-VCH). (c) Schematic illustration of reversible Zn2+ intercalation/deintercalation during electrochemical process of CoFe(CN)6, (d) GCD profiles at different current densities of CoFe(CN)6, and (e) comparison of capacity versus voltage with reported MHCFs cathodes for AZIBs of CoFe(CN)6 [66] (Copyright 2019, Wiley-VCH)

Zn3[Fe(CN)6]2(ZnHCF)是首次被用作AZIBs正极材料的MHCFs[64], 该材料以Fe2+/Fe3+作为氧化还原电对, 在1 mol/L ZnSO4电解液中具有1.73 V vs. Zn2+/Zn的高放电电位, 且放电容量为60 mAh/g, 在20C大电流下放电容量也可达约32 mAh/g, 如图5b所示, 此外, ZnHCF 在2.5C下循环100周后的容量保持率为81%. 另外, KCu[Fe(CN)6](CuHCF)也表现出相近的放电容量和放电电位, 但其循环稳定性有所增加, 其在20 mmol/kg ZnSO4电解液中, 1C下的容量保持率100周时为96.3%[65].
虽然MHCFs能够以Fe2+/Fe3+氧化还原过程实现Zn2+的脱嵌, 具有高电位的特点, 但是其电子转移数较少, 为0.6e-, 即仅可嵌入0.3个Zn2+, 而且材料中存在的非活性的Zn和Cu也降低了其容量密度, 使得其放电容量低. 因此, 如何同时激活结构中的M a 和M b , 实现2e-的转移过程, 从而提高MHCFs的放电容量至关重要.
近期, 马龙涛等[66]制备了可基于Co2+/Co3+和Fe2+/ Fe3+两个活性电对反应的CoFe(CN)6(图5c), 使其在1.75 V输出电压下的放电容量显著增加到173.4 mAh/g (0.3 A/g, 4 mol/L Zn(CF3SO3)2水溶液为电解液), 如图5d所示, 这是目前报道的MHCFs中放电容量和能量密度最高的正极材料(图5e). 并且, 该水系Zn||CoFe(CN)6电池还具有优异的倍率放电性能和循环性能, 即使在高达6 A/g电流密度下的放电容量依然可以保持109.5 mAh/g(图5d), 且在3 A/g大电流密度下, 充放电循环2200次后容量基本保持不变. MHCFs虽然放电电位较为理想, 但是放电容量低是限制其进一步发展的主要原因. 而且MHCFs干燥失水后晶体结构会从立方型结构转变为斜方或六方相结构, 而非立方结构相在水溶液电解液中易溶解, 从而影响其储Zn2+能力. 此外, Mantia等[65]报道, 电解液中Zn2+的浓度以及相应阴离子对CuHCFs的稳定性有显著影响, Zn2+浓度较高会加速相变中间介质的老化过程, 影响正极材料的稳定性.

2.4 聚阴离子型化合物

聚阴离子型化合物以四面体或八面体的阴离子结构单元(XO m ) n -(X=P、S、As、Mo和W)通过强共价键连接, 从而形成三维网络结构并与金属离子形成更高配位体. 常见的为橄榄石结构和NASICON两种结构类型. 聚阴离子型化合物也是一类具有较高放电电位的正极材料, 且其结构中M—O—X键中M或X原子改变可产生不同强度的诱导效应, 也使得此类材料具有放电电位可调变的特点. 此外, X与O之间强的共价键稳定了晶格中的O, 因此聚阴离子材料往往还具有较高的结构稳定性[67]. 虽然聚阴离子化合物具有较高的输出电压和较好的循环稳定性, 但是由于结构中阴离子基团的质量较大, 因此其容量并不理想, 目前报道的聚阴离子型正极材料的放电容量仅为约100 mAh/g, 而且聚阴离子型化合物还面临着电子导电率和离子扩散系数低造成的电化学反应极化大和倍率放电性能差的问题, 其作为AZIBs正极材料的电化学性能仍需要提升.
黄云辉等[68]首次报道了以石墨包裹的NASICON型Na3V2(PO4)3作为正极材料的AZIBs的充放电性能. 研究发现, 该材料在0.5 mol/L Zn(CH3COO)2电解液中首次充电时先脱出两个Na+, 随后可逆放电和充电过程中再嵌入和脱出2个Zn2+, 放电电压为1.15 V vs. Zn2+/Zn, 放电容量为97 mAh/g, 0.5C下循环100周容量保持率为74%. 但Ko等[69]则研究报道, NaV2(PO4)3放电过程中同时涉及Na+和Zn2+的先后嵌入过程. 同样地, LiV2(PO4)在4 mol/kg Zn(CF3SO3)2中Zn2+嵌入会先发生Li的脱出过程, 其放电电压为约1.7 V vs. Zn2+/Zn, 且在1C下的能量密度为218 Wh/kg, 接近Li离子电池能量密度[70]. 此外, 该材料中的V-d和O-p轨道通过p-d杂化还能促使Zn2+的电子离域, 降低有效电荷, 使得Zn2+能够在结构中快速嵌入/脱出, 因此, 该材料表现出高功率性能的特点, 其功率密度可达到8000 W/kg (60C).
具有层状结构的VOPO4•xH2O (VOP)聚阴离子化合物也是很有潜力的AZIBs正极材料. VOPO4•xH2O在3 mol/kg Zn(CF3SO3)2中随着充放电循环的进行会发生分解反应生成氧化钒, 从而失去聚阴离子的诱导效应, 导致储能电位下降. 通过调整电解液, 研究人员有效地改善了其充放电性能. 孙筱琪等[71]设计了13 mol/kg ZnCl2/0.8 mol/kg H3PO4新型电解液, 通过H3PO4抑制VOP的分解, 利用高浓度电解液中自由水分子含量少的特点使VOP的溶解得到抑制, 保证了该聚阴离子正极在AZIBs中电位稳定性和较高的容量保持率, 其放电电压为1.35 V vs. Zn2+/Zn, 在0.1 A/g下的放电容量可达170 mAh/g, 能量密度为230 Wh/kg, 且20 A/g下循环500周容量保持为90 mAh/g. 另外, 牛志强等[72]则采用21 mol/kg LiTFSI/1 mol/kg Zn(CF3SO3)2水溶盐(water-in- salt)电解液, 利用VOPO4中的O可以在该电解液中进行氧化还原反应(约1.82/2.02 V vs. Zn2+/Zn), 使VOPO4正极材料的输出电位从约1.47 V提高到了约1.56 V vs. Zn2+/Zn, 而且额外增加了27%的放电容量, 其放电容量达139 mAh/g, 能量密度从160 Wh/kg提高到了217 Wh/kg.

2.5 有机化合物

有机化合物由于其理论容量大、结构多样、环境友好等特点目前已成为除氧化物正极材料外最具吸引力的正极材料, 并逐渐受到了关注和研究[73]. 通常根据氧化还原反应的电对类型, 有机电极材料可分为n型、p型和两极型. n型有机电极材料首先发生还原反应并结合金属阳离子, 而p型则先发生氧化反应并结合电解液中的阴离子. 两极型有机电极则既可以先发生氧化反应也可先发生还原反应, 同时具有n型和p型材料的特征. 目前, 研究用于储Zn2+的n型有机电极材料主要为醌酮类化合物, 其由弱范德华力构成的分子结构可通过简单的分子重定向以最小的体积变化适应Zn2+快速扩散.
与无机材料的常见插层机制不同, 醌酮类化合物通过羰基上的氧原子与Zn2+发生配位反应实现Zn2+的储存. 在水系电解液中, 虽然醌类化合物电极的溶解相比于在质子电解液得到了缓解, 但含有的Zn产物却具有可溶性, 因此其循环性较差. 为了解决醌类电极材料的溶解问题, 研究人员主要通过隔膜改性[74]、介孔基质约束[75]和聚合等方法在一定程度上抑制放电产物的溶解问题.
陈军等[74]研究了9,10蒽醌(9,10-AQ)、9,10菲醌(9,10-PQ)、1,4萘醌(1,4-NQ)、1,2萘醌(1,2-NQ)和杯醌(C4Q)醌类有机化合物作为Zn2+正极材料的电化学性能, 如图6a所示. 研究表明, 采用有4个对苯醌结构单元和8个羰基的杯醌C4Q正极材料在3 mol/kg Zn(CF3SO3)2中表现出优异的充/放电性能, 其在20 mA/g的放电容量可达335 mAh/g, 放电电位可达1.0 V, 高于V基氧化物正极材料, 而且其充/放电平台电压差仅为70 mV(图6b), 能量效率高达93%. 此外, 采用阳离子选择隔膜还可以在一定程度上抑制放电产物Zn x C4Q的溶解, 保护Zn负极不受放电产品的毒害, 因此, 在500 mA/g下循环1000次后容量能够保持在87%. 同时, Kundu等[75]报道了四氯苯醌(p-chloranil)有机化合物的储Zn2+能力. 研究发现, 四氯苯醌在1 mol/L Zn(CF3SO3)2中放电容量为200 mAh/g, 放电电位可达1.1 V(图6c), 能量密度超过200 Wh/kg. 而且, 四氯苯醌在可逆储Zn2+过程中, 由于其结构中氯分子柱可发生扭曲旋转(图6d), 体积变化很小(–2.7%), 因此, 其充/放电电位极化极小, 仅为50 mV, 能量效率可达约95%. 然而, 进一步研究发现, 虽然该材料在充放电循环过程中不存在溶解的问题, 但其与Zn2+结合过程中会发生相变, 造成容量衰减. 因此, 研究人员进一步将其限域到介孔碳材料CMK3的纳米通道中限制其充放电产物的形核和生成, 从而有效提高了其循环稳定性.
图6 (a) 醌类有机化合物在3 mol/kg Zn(CF3SO3)2电解液中充放电电压和容量与部分报道的正极材料的对比图. (b) C4Q/Zn电池在20 mA/g电流密度下的充放电曲线[74] (Copyright 2018, American Association for the Advancement of Science). (c) 负极Zn和正极四氯苯醌在1 mol/L Zn(CF3SO3)2电解液中的循环伏安曲线(CV). (d) Zn2+嵌入四氯苯醌结构变化模型图[75] (Copyright 2018, American Chemical Society). (e) PQ-△结构式, (f) PQ-△在0.25 mol/L Zn(CF3SO3)2有机电解液(MeCN乙腈溶剂)和3 mol/L Zn(CF3SO3)2水系电解液中GCD充放电曲线对比图[76] (Copyright 2020, American Chemical Society). (g) Zn||DTT电池长循环性能图[78] (Copyright 2018, Wiley-VCH)

Figure 6 (a) Discharge/charge voltages and capacities of selected quinone compounds in 3 mol/kg Zn(CF3SO3)2 electrolyte, compared with some reported cathodes. (b) Galvanostatic discharge/charge curves of C4Q/Zn battery at the current density of 20 mA/g[74] (Copyright 2018, American Association for the Advancement of Science). (c) Cyclic voltammograms (CV) of the Zn anode against the p-chloranil cathode in 1 mol/L Zn(CF3SO3)2 electrolyte. (d) Structural change models of p-chloranil upon Zn2+ insertion[75] (Copyright 2018, American Chemical Society). (e) Structural formula and (f) comparison of GCD files of PQ-△ using 0.25 mol/L Zn(CF3SO3)2 organic (MeCN solvent) and 3 mol/L Zn(CF3SO3)2 aqueous electrolytes of PQ-△[76] (Copyright 2020, American Chemical Society). (g) Long-term cycling performance of Zn||DTT battery[78] (Copyright 2018, Wiley-VCH)

为解决醌类有机化合物的溶解问题, Stoddart等[76]提出采用具有层状刚性结构的三角形大环菲醌(PQ-△)作为正极材料(图6e), 该材料在3 mol/L Zn(CF3SO3)2电解液中, 具有高达225 mAh/g的可逆容量(图6f), 并且研究发现, Zn2+嵌入过程中伴随着H2O的共嵌入过程能够降低去溶剂化能垒, 降低电极与电解液的界面电阻, 同时由于材料刚性结构具有优异的稳定性, 使其可以稳定循环500周后无容量衰减, 容量保持率可达99.9%.
王永刚等[77]采用芘四酮(pyrene-4,5,9,10-tetraone, PTO)作为AZIBs的正极材料, 该电极材料在2 mol/L ZnSO4电解液中放电容量可达336 mAh/g (0.04 A/g). 此外, PTO还具有良好的倍率放电性能, 在20 A/g充电电流密度下, 充电20 s后的放电容量可达113 mA/g. 而且, 以3 A/g电流密度循环1000周其放电容量仍能够保持在145 mAh/g. 值得注意的是, PTO及其放电产物在水系电解液中溶解度均较低, 因此, 可采用常规玻璃纤维作为隔膜. 随后, 其团队[78]又提出了硫杂环醌四氧二苯并噻蒽-5,7,12,14-四酮(DTT)可作为AZIBs的正极材料并且实现Zn2+和H+的共存储过程. 研究发现, 放电产物 DTT2(H+)4(Zn2+)中, 两个相邻的DTT分子通过一个 Zn2+连接, 可以显著地提高其结构稳定性, 而且, DTT及其放电产物溶解度极低, 使得正极具有很高的稳定性, 构筑的Zn||DTT电池寿命长达23000个循环, 容量保持率为83.8%(图6g).
有机电极材料已广泛应用于碱金属电池中, 这为各种共轭有机化合物作为Zn2+存储材料提供了良好的研究基础, 而且有机电极材料具有较高的放电电位和容量, 并且其结构还具有多样化特点, 使其有望成为具有良好应用潜力的正极材料. 但由于大多数有机化合物导电性差, 在高功率密度应用中不具有竞争力, 这也使得有机化合物应用化面临着挑战.

2.6 层状过渡金属硫化物

层状过渡金属硫化物(Transition Metal Dichalcogenides, TMDs), 如MoS2、WS2、VS2等, 因其独特的石墨烯层状结构、间接带隙、较大的比表面积、丰富的表面/边缘原子、快速离子扩散等特性在Li+、Na+电化学能量储存与转化领域受到了广泛关注. 麦立强团队[79]首次采用层状纳米片结构的VS2作为AZIBs正极材料, 利用其高电导率以及大层间距的特点, 设计构筑了高性能的Zn||VS2电池. 研究制备的VS2层间距为0.576 nm, 在1 mol/L ZnSO4电解液中能够可逆存储约0.4 Zn2+, 放电容量为190.3 mAh/g. 此外, VS2还表现出较好的倍率放电性能和循环稳定性, 在0.5 A/g下循环200次后仍具有112.3 mAh/g的容量. 然而, VS2的放电电位(约0.65 V vs. Zn2+/Zn)和放电容量与层状氧化物相比均较低, 导致其能量密度并不理想.
支春义等[80]提出了采用具有更大层间距的纳米花状MoS2(E-MoS2)作为储Zn2+的正极材料, 并设计构筑了高性能的柔性Zn||MoS2电池. 制备的E-MoS2纳米片层级间距为0.70 nm, 高于传统商业化块状MoS2层间距0.62 nm. 宽层间距纳米花状E-MoS2可缩短Zn2+扩散距离, 减小阻抗, 同时还可增大电解液与电极材料之间的界面接触, 加快反应动力学, 其在1 mol/L ZnSO4电解液中放电容量为202.6 mAh/g (0.1 A/g), 能量密度为148.2 Wh/kg. 而且, 宽层间距也为充放电过程提供了内应变的缓解空间, 使其表现出良好的循环稳定性, 在1 A/g电流密度下能够稳定循环600圈(容量保持率98.6%).
Alshareef等[81]通过简单的O掺杂的方法调节MoS2层间距和亲水性, 实现了Zn2+在MoS2中扩散速率3个数量级的提高, 使得原本几乎不具活性的MoS2性能提升了10倍, 储Zn2+容量达到232 mAh/g (100 mA/g电流密度下). O嵌入的纳米结构MoS2-O层间距相比于MoS2的0.62 nm显著扩大到了0.95 nm. DFT表明MoS2-O较大的层间距以及O的存在能够降低材料的去溶剂化能量, 从而有利于Zn2+的嵌入动力学过程. 此外, O的存在对MoS2电荷存储机制也具有显著影响, MoS2-O除存储Zn2+外同时伴随着H+的嵌入过程, 其中XPS表明10%放电容量来源于H+的嵌入, 并伴随着LDH放电产物的生成. 更重要的是, 该研究提出了通过调控嵌入能量, 将非活性金属离子水溶液主体转变为高效可存储金属阳离子的载体的通用策略.

3 负极材料

金属Zn首次被用作电池负极材料可追溯于1799年, 意大利物理学家Alessandro Volt利用金属Zn和Ag圆形板, 以含食盐水的湿抹布夹于两金属圆板间, 堆积成圆柱状, 制造出了最早的伏打电池[82]. 除ZIBs电池和Zn-MnO2外, 金属Zn目前还广泛用于锌银电池(Zn-Ag2O)、锌镍电池(Zn-NiOOH)和锌空电池(Zn-O2)等多种电池技术, 其中上述电池体系多采用碱性电解液, 为商业化蓄电池储能技术.
在碱性水溶液中, 金属Zn容易发生化学反应, 并且存在枝晶生长以及水消耗等问题, 造成充放电不可逆和库伦效率差. 在酸性或中性水系电解液中, 金属Zn由于具有较高的析氢过电位, 能够稳定的发生氧化还原反应, Zn枝晶的生长和钝化产物的形成在一定程度上可以得到抑制, 表现出较高的可逆性和稳定性, 但Zn2+沉积/溶解不均匀造成枝晶生长, 以及析氢反应发生和表面副产物生成造成的表面钝化而导致库伦效率不高等问题依然存在(图7a)[83], 如何解决上述科学问题仍是科研人员面临的重大挑战.
图7 (a) 水系电解液中Zn负极存在问题示意图. (b) Zn在CC和CNTs电极表面沉积示意图[88] (Copyright 2019, Wiley-VCH). (c) Zn在ZIF-8沉积示意图, (d) 在1.0 mA/cm2电流密度下ZIF-8沉积不同容量时Zn的SEM图[89] (Copyright 2019, Elsevier). (e) 外延金属Zn电沉积的设计原理示意图[92] (Copyright 2019, American Association for the Advancement of Science). 空白(f)和PA涂覆(g)后负极Zn沉积示意图, (h) Zn对称电池长周期恒电流循环寿命图[96] (Copyright 2019, Elsevier). (i) Zn和PVB@Zn电极前表面原位光学显微镜图像[99] (Copyright 2020, Wiley-VCH). (j) Zn2+-H2O离子在空白Zn和MOF涂层表面去溶剂化过程示意图[103] (Copyright 2020, Wiley-VCH). (k) Zn负极在1 mol/kg Zn(TFSI)2+20 mol/kg LiTFSI电解液中析出/沉积500周后SEM和XRD图[104] (Copyright 2018, Springer Nature). 在(l) 5 mol/kg和(m) 30 mol/kg ZnCl2电解液中Zn/Zn对称电池中Zn沉积/剥离库伦效率[105] (Copyright 2018, Royal Society of Chemistry). (n) 电解液中有机添加剂对Zn负极循环性能影响[108] (Copyright 2017, American Chemical Society)

Figure 7 (a) Schematic diagram of the issues for Zn anodes in aqueous electrolytes. (b) Schematic illustrations of Zn deposition on CC and CNT electrodes[88] (Copyright 2019, Wiley-VCH). (c) Schematic illustration of the Zn plating on ZIF-8, and (d) SEM images of Zn deposits at a current density of 1.0 mA/cm2 for different capacities on ZIF-8[89] (Copyright 2019, Elsevier). (e) Scheme illustrating the design principle of epitaxial zinc metal electrodeposition[92] (Copyright 2019, American Association for the Advancement of Science). Schematic diagrams for Zn deposition on a bare (f) and the PA layer coating (g) electrodes, and (h) long-term galvanostatic cycling of symmetrical Zn cells[96](Copyright 2019, Elsevier). (i) In situ optical microscope images of the front surfaces of Zn and PVB@Zn electrodes[99] (Copyright 2020, Wiley-VCH). (j) Schematic illustration of desolvation process of Zn2+-H2O ion on bare Zn and coating anodes[103] (Copyright 2020, Wiley-VCH). (k) SEM image and XRD pattern (inset) of a Zn anode after 500 stripping/plating cycles in 1 mol/kg Zn(TFSI)2+20 mol/kg LiTFSI electrolyte[104] (Copyright 2018, Springer Nature). CEs of Zn plating/stripping in asymmetric Zn/Zn cells in (l) 5 mol/kg and (m) 30 mol/kg ZnCl2 electrolytes[105] (Copyright 2018, Royal Society of Chemistry). (n) Impact of organic additives in electrolyte on cyclability of zinc anode[108] (Copyright 2017, American Chemical Society)

Zn2+不均匀沉积会导致枝晶的形成, 降低电池循环性能, 甚至刺穿隔膜, 造成电池内部短路. 枝晶的形成与沉积过程中形成局部空间电荷和Zn2+不受限制的二维扩散有关[84]. 金属负极枝晶生长问题在Li离子电池体系已经得到了大量且系统的研究, 这为Zn负极枝晶问题的解决方案提供了良好基础. Zn2+沉积/溶解过程中的质量损失使得库伦效率(CE)低, 严重影响电池性能, 例如金属CE为99%的情况下, 循环100周后就有63%的活性物质转化为非活性物质, 导致电池性能衰减. 从目前研究结果来看, Zn负极CE低的原因可主要归因于副产物生成和析氢反应两方面主要因素, 其中副产物主要来自于放电过程中负极过剩的Zn2+与电解液中的SO4 2-和OH-发生络合反应, 生成羟基硫酸锌(ZnSO4[Zn(OH)2]3•xH2O, ZSH). ZSH溶解度十分有限, 当其在电解液中过饱和时, 将在负极表面沉积, 并持续消耗电解液和Zn2+, 在一定程度上导致CE下降. 此外, 常规中性或弱酸性电解液中, Zn/Zn2+具有很高的析氢过电势, 虽然从热力学角度分析来看析氢反应不会先于Zn2+沉积反应发生, 但是实际上, 析氢过电势会受到电极表面粗糙度、工作温度以及Zn2+浓度等动力学因素的影响, 因此, 在某些情况下, 弱酸性电解液中会发生析氢反应, 影响Zn2+的沉积, 不仅会降低CE, 还会发生由于OH-浓度增加导致的局部pH波动, 产生的OH-也会促使负极表面形成ZSH副产物.
针对Zn负极存在的上述问题, 目前主要通过以下途径提高Zn负极的电化学性能: (1) 改进集流体结构; (2) 构建功能界面层; (3) 优化电解液组分和浓度等, 借此调控Zn2+的溶解/沉积过程, 抑制Zn枝晶的生成并提高库伦效率.

3.1 集流体结构设计

设计三维结构或分级结构的Zn电极可提高电流和电解液的接触面积, 使电流和电解液可在电极表面均匀分布, 降低局部电流和形核过电势, 从而促进金属离子的均匀沉积, 减缓枝晶生长. 目前报道的三维结构Zn负极主要包括Zn泡沫材料[85-86], 以及导电石墨化纤 维[87]、多功能碳纳米管[88]、金属有机框架(MOF)[89]、MXene[90]和泡沫Cu材料[91]等作为Zn沉积基体形成的三维结构.
2014年, Long等[86]设计了三维泡沫锌, 将其应用于一次电池体系, 使Zn的利用率提高至90%, 并提出该材料可进一步推广至二次电池体系. 卢锡洪团队[88]提出柔性3D碳纳米管(CNT)作为Zn2+沉积/溶解骨架可有效地降低Zn的成核过电位, 促进电子分布, 从而抑制枝晶生长并提高库伦效率, 而在碳布(CC)表面沉积时因电场分布不均则会造成明显的枝晶生长现象, 如图7b所示. 研究表明, Zn/CNT在2 mol/L ZnSO4电解液中的平均CE可达97.9%, 并且Zn/CNT对称电极在2 mA/cm2电流密度下(≈28% DOD)循环200 h后无明显电位浮动.
王永刚团队[89]利用了三维结构的MOF ZIF-8作为Zn2+沉积/溶解的载体材料(图7c), 研究发现ZIF-8经过500 ℃热处理后, 其内部会有微量Zn均匀生成, 不仅能够引导Zn2+均匀沉积, 还能够提升材料的析氢过电位, 从而避免水分解, 这使得其CE在1 mA/cm2下经过200周循环后可保持在98.6%, 并且在大电流密度30 mA/cm2下CE可达99.8%(图7d).
Archer等[92]研究发现, 石墨烯较低的晶格失配度能够有效地驱动Zn沉积的取向, 石墨烯基底与Zn沉积层优异的锁定取向关系, 可以促使Zn形成均匀稳定的沉积层, 如图7e所示. 基于金属外延生长机制, Zn实现了稳定均匀的沉积, 并且外延沉积Zn负极可逆性显著提高, 在大电流密度40 mA/cm2下, 循环1000周后CE可保持99%.
近期, 陈立宝团队[93]将分层结构的碳包覆Zn微米片用作AZIBs负极, 并发现分层结构的Zn微米片较大的比表面积和多层结构有利于促使电流密度分布均匀, 而且其表层的无定形碳还能够减少Zn与电解液的直接接触, 可以有效地抑制Zn枝晶以及副反应的发生, 其对称电池在0.2 mA/cm2和0.1 mAh/cm2条件下可稳定循环超800 h.
从目前研究结果来看, 通过对集流体结构的设计和优化可以在一定程度上避免枝晶生成并提高Zn负极库伦效率, 但上述方法同样也面临着一定的科学和技术挑战. 例如, 泡沫状结构Zn负极由于缺少刚性基底, 在反复的循环过程中, 尤其是深度放电和长循环时容易发生结构破坏, 且其制备过程复杂; 而碳基集流体则面临着成本较高的问题. 此外, 三维或分层结构虽然能够增加比表面积有利于电荷的分布, 但也面临着增加析氢反应速率的风险, 可见, 如何经济有效地实现对集流体的优化设计仍有待于进一步探究.

3.2 功能界面层调控

通过在Zn负极表面构建稳定的功能化界面层, 可以促进Zn2+均匀成核, 缓解腐蚀和析氢副反应, 从而提升Zn负极的循环稳定性能. 通常该功能界面层应具有以下性质: (1) 具有较高的离子电导率和较低的电子电导率; (2) 具有亲水性且可在水介质中稳定存在; (3) 具有一定的机械稳定性可以缓解负极循环过程中的体积变化; (4) 可通过物理限制或静电相互作用等限制 Zn2+的二维扩散; (5) 富有极性基团, 可以与金属离子相互作用. 迄今为止, 报道的在Zn负极表面进行涂覆的有碳材料[94-95]、导电聚合物类[96]以及多孔无机物[97-98]等.
崔光磊团队[96]将聚酰胺(PA)和Zn(CF3SO3)2作为保护层涂覆在Zn负极表面, 有效地降低了Zn2+成核能垒并限制了Zn2+二维扩散过程, 抑制了Zn枝晶产生(图7f和7g), 而且该聚合物层能够将活性Zn2+与电解液隔离, 降低H2O或O2引起的腐蚀和副产物的生成, 使负极Zn寿命提高了近60倍, 达到8000 h(图7h).
郭再萍等[99]则通过旋涂法将高粘弹性的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为人造固体/电解液中间相(SEI)阻隔Zn表面的H2O并促进Zn2+均匀沉积(图7i). 研究发现, 这种致密的人造SEI膜具有良好的附着力、亲水性、机械强度、较高的离子电导率及较低的电子电导率. 得益于PVB层的有效作用, Zn负极在1 mol/L ZnSO4电解液中的CE从67.4%提高到了83.5%(0.5 mAh/cm2); 而且, 在5 mAh/cm2条件下CE从93.8%增加到了99.4%. 随后, 其团队又研究采用气-固两相法在Zn表面原位构建了一层均匀致密的ZnS界面相, 从而改善Zn腐蚀状况并引导Zn2+沉积/溶解来抑制枝晶生长. 研究发现, 与裸Zn电池相比, ZnS@Zn-350对称电池在2 mA/cm2时具有更小的电压极化和更长的寿命[100].
此外, 潘峰团队[101]在Zn负极上原位重塑了Nafion-Zn-X新型复合膜, 不仅能有效阻止阴离子、自由水与锌负极接触, 显著抑制锌枝晶和副反应, 而且该复合膜中的磺酸基可以与Zn2+配位, 降低Zn2+脱溶剂化势垒, 并形成Zn2+传输通道, 显著降低Zn的沉积过电势. 该复合膜层的Zn对称电池在0.5 mA/cm2电流下沉积时的过电位仅为100 mV, 且可稳定循环10000次; 即使在1 mA/cm2深度循环时, 也仍能稳定运行1000 h以上.
支春义等[102]采用一种氢取代石墨炔(HsGDY)人工界面层, 在亚微米级空间内利用离子隧道调控Zn2+的扩散过程, 显著地抑制了Zn枝晶并极大地延长了电池的循环寿命. 研究发现, 当Zn2+在离子隧道型HsGDY界面上迁移时, Zn2+在空间上偏离了由不规则电场确定的原始路径, 实现了Zn2+浓度的重新分布. 而来自二炔和芳族基团的共价键和π共轭双固定特性可确保HsGDY承受高载量引起的界面不稳定性. 制备的Zn对称电池寿命延长至>2400 h (100 d), 且不受电流密度影响(0.5~2 mA/cm2), 其寿命是纯Zn电极的37倍.
除导电聚合物外, 多孔无机材料也可作为Zn负极的表面涂层. 康利涛等[97]报道了纳米多孔绝缘层CaCO3可作为Zn负极的表面涂层, 并发现CaCO3的纳米多孔结构可使电解液均匀化地迁移, 使Zn2+沉积反应得到限域, 显著地增加负极表面Zn2+沉积-溶解反应的均匀性和稳定性. 此外, 研究人员还发现SiO2或乙炔黑具有相似的作用. 近期, 周豪慎团队[103]用MOF ZIF-7在Zn负极的表面构建了一层前表面层, 使Zn配合物经过MOF层后达到去溶剂化, 从而使Zn负极表面形成超饱和电解液, 减少了副产物的生成, 促进了Zn2+的均匀沉积(图7j), 该团队制备的Zn||Zn对称电池在0.5 mA/cm2下可以充/放电3000 h, 是裸Zn负极的55倍.

3.3 电解液优化

电解液优化也是调控电极/电解液界面的有效途径. 早期, 王春生和徐康等[104]首次报道了基于高浓度Zn2+电解液有效改善Zn负极库伦效率的研究. 研究人员通过采用pH呈中性的1 mol/kg Zn(TFSI)2+20 mol/kg LiTFSI电解液, 使Zn负极在初始充电过程中形成SEI膜, 电极初始CE值为91.3%; 在该电解液中, Zn负极的CE能够提高至97.3%且无枝晶生长, 如图7k所示. Ji 等[105]报道了高浓度ZnCl2电解液可以有效地提高Zn负极的CE, 研究发现, 随着电解液浓度的增加, Zn2+的沉积/溶解电位会发生正移且析氢电位负移, 这使得相比于5 mol/kg ZnCl2电解液, 在30 mol/kg ZnCl2电解液中的CE从73.2%增加到了95.4%(如图7l和7m).
在Zn负极中添加添加剂同样可以改善Zn的沉积/溶解过程, 抑制枝晶生长和析氢反应的发生. 目前报道的Zn负极添加剂包括Hg、BaO、Bi2O3、In(OH)3和Ca(OH)2等无机添加剂和CTAB、SDS、PEG-8000等有机添加剂. 无机添加剂可以提高锌负极的析氢电位和自腐蚀现象, 而有机添加剂可以改变锌负极表面的晶体形貌, 使表面沉积的Zn2+更为均匀, 从而抑制锌枝晶生长.
Hashemi等[106]通过共沉淀法制备了Zn-Al-CO3层状双氢氧化物(LDH), 并将其作为添加剂与锌粉制备为锌负极. 研究发现, LDH层状结构不仅可以为Zn2+沉积提供更多的位点, 而且降低反应过电位, 使负极的库伦效率提高到了98%. 另外, 无机金属盐的离子通过同离子效应可实现电荷屏蔽作用, 例如Na+[107]. 陈萍等[108]研究了溴化十六烷基三甲铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙二醇(PEG-8000)和硫脲(TU)有机添加剂对Zn负极溶解/沉积性能的影响, 并发现SDS、PEG和TU均在一定程度上能够提高负极的循环性能, 循环1000周后负极容量保持率分别为79%、76%和80%, 而商业化Zn负极仅为67%, 特别指出的是, SDS能够降低腐蚀速率, 减少枝晶形成, 效果最佳. 此外, 陈普团队[109]也研究发现, 聚乙二醇(PEG)可以被吸附在负极Zn表面, 并限制Zn二维扩散和枝晶形成. 除有机添加剂外, 也可抑制Zn枝晶的产生. 但是, 过量使用有机添加剂也会给电极带来风险, 使电极因表面吸附添加剂发生极化, 甚至添加剂发生分解, 影响电池的容量和倍率放电性能.

3.4 复合金属及无Zn负极材料

将Zn制备复合金属也能改善Zn的沉积均匀性, 孙永明团队[110]设计了Cu/Zn复合金属作为负极, 所制备的Cu/Zn复合电极在ZnSO4电解液中的腐蚀速率降低至纯Zn电极的21.3%, Cu/Zn复合电极会在电极表面形成Cu-Zn合金, 以引导Zn2+的均匀沉积, 该对称电池在1 mA/cm2和0.5 mAh/cm2条件下可稳定循环1500 h以上, 平均过电势保持为46 mV, 而纯Zn对称电池的过电势则大于400 mV. 另外, 具有较低氧化还原电势的材料也可作为AZIBs负极, 例如Mo6S8和TiS2等, 但其Zn2+嵌入电势高造成的全电池电压低, 同时还面临着材料溶解和结构稳定性差等问题, 更重要地, 采用非Zn材料作为AZIBs负极也使基于Zn金属负极在成本和稳定性方面失去优势.

4 电解液

AZIBs电解液中Zn盐种类和浓度以及添加剂在很大程度上影响电池的充/放电性能. 目前, 研究报道的可作为AZIBs电解液的Zn盐包括ZnSO4、Zn(CF3SO3)2、ZnCl2、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、Zn(CH3COO)2和ZnF2, 其中ZnSO4和Zn(CF3SO3)2是目前研究中采用较多的两种Zn盐.

4.1 电解液锌盐种类

ZnSO4盐价格低廉, 而且SO4 2-阴离子中, S原子采用sp3杂化, 离子呈正四面体结构, S原子位于正四面体体心, 4个O原子位于正四面体四个顶点, 4个S—O键化学性质相似, 因此SO4 2-结构非常稳定, 这使得ZnSO4盐作为AZIBs电解液存在较大优势(图8a). 但在充放电过程中, 由于正负极表面会发生pH变化, 当pH增加时, 电极表面则会生成LDH—Zn4(OH)6SO4•nH2O. LDH会对电极和电解液界面性质产生影响, 目前关于LDH对于正极材料性能影响的研究结果并不一致, 部分研究人员认为LDH副产物是造成正极材料初始充放电阶段容量衰减的原因; 而也有部分学者认为LDH有助于电极的稳定并可以进一步抑制容量的衰减, 而且LDH在充放电过程中可逆, 可以作为正极材料应用, 对性能影响并不明显[113]. 可见, LDH对正极性能的影响及其作用仍有待进一步深入探究. 对于负极Zn而言, 研究证明负极表面LDH副产物的形成则会降低负极库伦效率, 不利于其循环稳定性[99].
图8 Zn电极在(a) 1 mol/L ZnSO4和(b) 1 mol/L Zn(CF3SO3)2水系电解液中CV图[114] (Copyright 2016, American Chemical Society). (c) Ca0.20V2O5•0.80H2O正极材料在不同浓度ZnCl2电解液中的循环稳定性[45] (Copyright 2019, Wiley-VCH). (d) Na3V2(PO4)2O2F电极材料在25 mol/kg ZnCl2+5 mol/kg NH4Cl和30 mol/kg ZnCl2电解液中的循环稳定性[121](Copyright 2020, Wiley-VCH). 不同电解液中(e) Zn电极的CV图和(f) Zn/VOPO4电池第2周充放电曲线图[72] (Copyright 2019, Wiley-VCH). (g)目前常用传统电解液和高浓度电解液雷达对比图. (h) 传统电解液和高浓度电解液与理想水系电解液性能雷达对比图. (i) AZIBs电解液使用情况

Figure 8 CV of Zn electrode in (a) 1 mol/L ZnSO4 and (b) 1 mol/L Zn(CF3SO3)2 aqueous electrolyte[114] (Copyright 2016, American Chemical Society). (c) Cycling stability of Ca0.20V2O5•0.80H2O cathode in different concentrated ZnCl2 electrolytes[45] (Copyright 2019, Wiley-VCH). (d) The cycling stability of the Na3V2(PO4)2O2F electrode in the 25 mol/kg ZnCl2+5 mol/kg NH4Cl and 30 mol/kg ZnCl2 electrolytes[121] (Copyright 2020, Wiley-VCH). (e) CV curves of Zn electrodes and (f) second GCD curves of Zn/VOPO4 batteries in different electrolytes[72] (Copyright 2019, Wiley-VCH). (g) Radar chart comparison of common used conventional and concentrated aqueous electrolytes. (h) Radar chart comparison of the performance of common used conventional and concentrated aqueous electrolytes with desired aqueous electrolyte. (i) The usage of electrolytes of AZIBs

Zn(CF3SO3)2电解液不仅能够缓解正极材料的溶解问题, 而且体积较大的CF3SO3 -(图8b)阴离子能够减少Zn2+溶剂化壳结构中的水分子数量, 降低Zn2+的溶剂化效应, 加快 Zn2+的传输和电荷转移速率, 有利于Zn2+在正极材料中的扩散及Zn负极的稳定性. 此外, 研究发现, Zn(CF3SO3)2电解液浓度对电池充放电性能具有一定影响. 程方益等报道ZnMn2O4正极材料在3 mol/L Zn(CF3SO3)2电解液的溶解度大大降低, 相比于1 mol/L Zn(CF3SO3)2, 其循环稳定性和CE均有显著提高[114]. 但Zn(CF3SO3)2成本较高, 这很大程度上限制了其应用.
NO3 -由于氧化性较强, 易造成负极Zn的氧化腐蚀以及正极材料的溶解[115]. ClO4 -结构中Cl为+7价, 容易得电子被还原, 但正四面体中心的Cl被四个O包围, 不易反应, 使得其氧化性降低. 这使正极材料CuHCF能够在Zn(ClO4)2电解液中循环200周容量保持率为95%[116]. 但是, Zn(ClO4)2电解液不能保证负极Zn的有效利用, 当ClO4 -与Zn负极接触时, 会使负极表面生成ZnO副产物, 影响反应动力学并造成Zn2+沉积/溶解过电位较大. Zn(CH3COO)2 [68,117-118]尽管CH3COO-体积较大, 但其结构仍不稳定, 且同样会造成正极材料的快速溶解.
此外, ZnCl2和ZnF2卤化锌盐, 由于Cl-和F-氧化性较低, 负极副反应较少, 且价格低廉, 也可用于AZIBs的电解液. 然而, ZnF2在水中溶解度极低, 仅为86 mmol/L, 这也导致循环性能较差[116]. 1 mol/L ZnCl2稀溶液中Cl-阴离子氧化稳定性较差, 其析氧电位仅为约0.75 V vs. Zn2+/Zn, 限制了大多数正极材料的应用.

4.2 电解液浓度

高浓度电解液, 又称水溶盐电解液, 其由于自由H2O分子的显著减少以及独特的溶剂化壳层结构既能够抑制正极材料的溶解[119-120], 也能够使负极避免形成枝晶和副产物, 提高负极Zn2+沉积/溶解的库伦效率, 从而有效提高AZIBs电化学性能. 但ZnCl2在水中的溶解度极大, 其质量摩尔浓度可达30 mol/kg, 而高浓度ZnCl2可改变Zn2+溶剂化壳结构, 降低水分子活性, 拓宽电化学窗口并抑制正极材料的溶解[45,105]. 我们[45]研究发现, 当ZnCl2电解液浓度从1 mol/L提高到30 mol/kg时, V基氧化物正极材料的溶解在很大程度上得到了抑制, 循环稳定性显著提高, 特别是小电流密度下(50 mA/g), 其100周容量保持率从8.4%增加到了51.1%, 而且正极材料的放电容量从296 mAh/g增加到了496 mAh/g(图8c), V5+/V4+氧化还原电位可以提高0.4 V. 随后, 吴川等[121]进一步在ZnCl2电解液中添加NH4Cl, 通过调节电解液的pH值, 使具有高放电电位的聚阴离子型化合物Na3V2(PO4)2O1.6F1.4实现稳定循环, 其在25 mol/kg ZnCl2+5 mol/kg NH4Cl电解液(pH≈7)中, 在500 mA/g 下循环2000周的放电容量仍保持在115 mAh/g, 而在30 mol/kg ZnCl2(pH≈5.5)循环350周容量衰减到了60 mAh/g(图8d).
除上述提到的20 mol/kg LiTFSI +1 mol/kg Zn(TFSI)2和30 mol/kg ZnCl2可作为AZIBs的电解液外, 牛志强等报道高浓度21 mol/kg LiTFSI+1 mol/kg Zn(CF3SO3)2能够将电解液电化学窗口拓宽到 2.60 V (1 mol/L ZnSO4为2.4 V), 这促使聚阴离子型VOPO4 正极材料中的O得到还原, 提高放电电位的同时还额外增加了放电容量[72]. 此外, 在上述高浓度电解液中, VOPO4的放电电位能够从0.6 V提升到1.0 V, 并且在500 mA/g下循环240周的容量保持率达到85%, 而在1 mol/L Zn(CF3SO3)2中则仅为58%[122]. 然而, 以LiTFSI作为高浓度电解液成分由于存在大量Li+, 这也会造成部分正极材料充/放电过程中存在Li+的共嵌入/脱出过程, 而且面临成本较高的问题[122-123]. 另外, 高浓度电解液还会面临成本较高、电解液粘度大和离子电导率低可能造成的大电流密度放电能力差和功率密度低的问题(图8e和8h).目前水系锌离子电池电解质使用情况如图8i所示.

4.3 电解液添加剂

此外, 在早期研究中, 通过在电解液中添加功能性添加剂, 利用同离子效应不仅在一定程度上可以缓解正极材料的溶解, 而且还能抑制负极枝晶的形成, 例如, 在ZnSO4中添加MnSO4、Zn(CF3SO3)2中添加Mn(CF3SO3)2均能够在一定程度上抑制Mn基正极材料的溶解, 提高正极的循环稳定性, 但Mn2+离子的沉积/溶解在一定程度上也有容量贡献, Mn2+溶解和MnO2沉积的平衡过程复杂, 其过程仍有待深入研究; 而在ZnSO4添加NaSO4不仅能够缓解NaV3O8•1.5H2O的溶解, 而且由于Na+还原电位低于Zn2+, Na+能够在Zn沉积物的表面形成静电屏蔽效应, 从而在一定程度上抑制枝晶的形成[107].

4.4 凝胶电解质

AZIBs采用液态电解质, 其离子电导率高, 但液态电解质在实际应用中面临着水分解、蒸发、液体泄漏等问题. 为避免上述问题, 研究人员将聚合物或亲水性无机成分引入到含Zn2+溶液中开发了凝胶电解质. 相比于液态电解质, 凝胶电解质离子电导率虽然有所降低, 但在溶胶凝胶电解质中, 水的活度大大降低, 从而可以有效抑制正极材料的溶解、锌负极的腐蚀和钝化以及副产物的生成等[124]. 另外, 凝胶电解质还具有一定的机械强度和可拉伸性, 可以同时作为电解质和隔膜, 因此, 在柔性可穿戴储能系统中表现出良好的应用前景[125-126].
目前常见的凝胶电解质可分为交联和非交联型. 非交联凝胶电解质中的有机物通常为聚乙烯醇(PVA)[127]、黄原胶[128]和羧甲基纤维素钠(CMC)[129]等. 非交联凝胶电解质在水中易溶解且具有粘性, 有利于电解质和电极的接触, 但在外力作用下会发生变形甚至损坏. 而采用明胶(GHE)通过物理交联的形式形成的凝胶电解质不仅机械性能增强, 而且离子导电性有所增加[130]. 但物理交联法也面临热稳定性差的问题, 因此人们开发了通过化学交联的凝胶电解质, 例如聚丙烯酰胺(PAM)基凝胶电解质, 该电解质结构稳定, 具有优异的力学性能, 同时也能吸收更多的溶液, 有利于Zn2+的迁移, 从而提高离子电导率[131].
此外, 具有特殊性能的凝胶电解质也得到了研究人员的关注. 牛志强团队[132]开发了一种由PVA和Zn(CF3SO3)2组成的自修复水凝胶电解质, 研究发现, 该电解质具有多孔网络结构, 有利于离子的传输, 表现出优异的离子电导率, 而且该电解质中PVA基水凝胶受到外力作用而破损时, PVA链段中大量羟基会形成氢键搭接并自主修复凝胶网络, 具有自修复的特点. 支春义课题组[133]研发了在高温下为水凝胶状态、低温下为溶胶状态的聚(N-异丙基丙烯酰胺-共丙烯酸) (PNIPAM)电解质, 该溶胶-凝胶转变电解质使电池的放电容量随温度变化而改变, 从而使得电池可进行智能的热控制.

5 总结与展望

水系锌离子电池(AZIBs)因安全性好、可在空气中组装的低成本制造技术、Zn负极容量高且资源丰富以及环境友好等优点近年来备受关注, 具有当前有机体系电池难以企及的优势. 本文综述了目前AZIBs正极材料的研究进展、Zn负极存在的问题及其改性方法, 以及现有不同水系电解液的特点及新型电解液的研究, 并提出以下科学问题和技术挑战:
(1) 对于目前研究开发的正极材料, 无机正极材料的溶解、H+共嵌入造成的LDH副产物的生成以及Zn2+与正极材料之间较强的静电相互作用造成的Zn2+扩散动力学较差仍然是面临的难题. 通过晶体间隙中预嵌入结晶水或阳离子、缺陷调控、结构纳米化等方法可以增加电子导电性、减少电荷屏蔽效应, 从而增强储Zn2+能力, 有利于Zn2+的嵌入扩散动力学过程. 但是, 目前上述影响因素对其储Zn2+能力改善的作用机制及程度有待进一步深入研究. 有机电极材料较高的放电电位和容量也使其有望成为具有良好应用潜力的正极材料, 进一步研究和开发绿色可持续的新型有机固体电极材料对于AZIBs具有重要意义.
(2) 尽管Zn负极枝晶生长和库伦效率低的两大问题在一定程度上得到了改善, 但Zn负极实际应用仍面临诸多困难. 一方面, 目前Zn负极性能评估缺乏体系及标准, Zn负极性能评估体系至少需要Zn溶解/沉积库伦效率、Zn成核过电位、循环寿命、析氢性能、腐蚀电流和电位的测试, 而涉及Zn利用率的评价时, 如CE和对称电池测试, 明确放电深度至关重要, 但尚未有衡量标准. 另一方面, 目前研究中Zn负极多采用大量的Zn, 这导致实际应用中Zn基电池高能量密度的特性难以得到充分发挥, 因此, 如何在实际应用条件下有效控制Zn负极含量, 通过现有改进手段和方法实现Zn负极性能的提高是科研人员面临的新的挑战.
(3) 在典型ZnSO4和Zn(CF3SO3)2电解液中, 受限于电化学窗口, AZIBs的输出电压也仅为约2.4 V, 极大地限制了其能量密度. 尽管高浓度盐电解液能够在一定程度上拓宽电化学窗口, 提高输出电压, 但目前约2.6 V输出电压仍无法与传统有机电解液相匹敌, 如何进一步优化电解液, 拓宽电化学窗口仍有待探索和研究, 另外高浓度电解液粘度问题以及成本和引起的能量密度下降问题也有待解决.
(4) 另外, 迄今为止, 隔膜、集流体和粘结剂等组件对AZIBs性能影响的研究还较少, 而这对于AZIBs性能的提升也至关重要. 此外, AZIBs面临着实际应用还要解决活性物质负载量、正负极NP比、电解液用量等技术参数, 并且所制备的全电池AZIBs性能的评价体系及标准, 包括实际容量、能量密度、使用寿命和成本分析等, 有待建立和完善.
综上所述, 尽管人们在AZIBs研究中取得了重要进展, 但是尚存在许多问题和难点需要进一步深入研究. 可以相信, 通过对AZIBs上述问题的解决和进一步的研究, 实现AZIBs技术在大规模储能等领域的广泛应用指日可待.
(Cheng, B.)

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