复合物Mg＋-NCSCH3, Ca＋-NCSCH3光解离光谱研究

化学学报 ›› 2005, Vol. 63 ›› Issue (8): 681-685. 上一篇下一篇

研究论文

复合物Mg^＋-NCSCH₃, Ca^＋-NCSCH₃光解离光谱研究

胡义华*¹，林清华¹，张兴初¹，陈丽¹，王小涓²，刘海川³，杨世和*³

(¹广东工业大学应用物理学院广州 510090)
(²广东工业大学继续教育学院广州 510090)
(³香港科技大学化学系香港九龙)

投稿日期:2004-09-14 修回日期:2004-12-14 发布日期:2010-12-10
通讯作者: 胡义华

Photodissociation Spectra of the Complexes Mg^＋-NCSCH₃ and Ca^＋-NCSCH₃

HU Yi-Hua*¹, LIN Qing-Hua¹, ZHANG Xing-Chu¹, CHEN Li¹, WANG Xiao-Juan², LIU Hai-Chuan³, YANG Shi-He*³

(¹School of Applied Physics, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510090)
(²School of Continual Education, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510090)
(³Department of Chemistry, Hong Kong University of Science and Technology, Kowloon, Hong Kong)

Received:2004-09-14 Revised:2004-12-14 Published:2010-12-10
Contact: HU Yi-Hua

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摘要/Abstract

研究了复合物Mg^＋-NCSCH₃在230～440 nm波段和Ca^＋-NCSCH₃在320～560 nm波段的光解离光谱. 复合物Mg^＋-NCSCH₃, Ca^＋-NCSCH₃光诱导反应的产物质谱表明有非反应猝灭产物Mg^＋(Ca^＋), C—S键断裂产物Mg^＋(Ca^＋)NC 和Mg^＋(Ca^＋)NCS以及重排反应产物Mg^＋(Ca^＋)-CHSH通道. 在原子跃迁谱线(3²S→3²P, 对于Mg^＋; 4²S?4²P, 对于Ca^＋)的红和蓝两边, Mg^＋-NCSCH₃的光解离光谱由两个宽峰组成; 而对于Ca^＋-NCSCH₃, 则是由三个谱峰构成. CIS/6-311＋＋G^**等级上, 对应于基态构型的Mg^＋-NCSCH₃电子态跃迁能量和振子强度与实验光谱较为一致; 而Ca^＋-NCSCH₃有较大的差别. 这是因为CIS方法忽略电子相关效应, 而Ca^＋-based的跃迁中3d和4s轨道间存在较强的混合所致.

关键词: 金属离子-分子复合物, 激光光解, 飞行时间质谱

Photodissociation spectra of the complexes Mg^＋-NCSCH₃ in the spectral region of 230～440 nm and Ca^＋-NCSCH₃ in 320～560 nm were studied. Mass spectra of the products of photo-induced reaction of the complexes Mg^＋-NCSCH₃ and Ca^＋-NCSCH₃ exhibits the presence of Mg^＋(Ca^＋) from nonreaction quenching, Mg^＋(Ca^＋)NC and Mg(Ca^＋)^＋NCS from the rupture of S-C bonds, and rearrangement products Mg^＋(Ca^＋)-CHSH. The photodissociation spectra consist of two broad peaks for Mg^＋-NCSCH₃, and three broad peaks for Ca^＋-NCSCH₃ on the red and blue sides of atomic transition (3²S→3²P for Mg^＋; 4²S→4²P for Ca^＋). The calculated absorption spectrum corresponding to the minimum-energy structure agrees well with the experimental spectrum for Mg^＋-NCSCH₃, but poorly for Ca^＋-NCSCH₃. The reasons are that CIS method neglected correlation effects and orbital mixing occured between 3d and 4s during Ca^＋-based transition.

Key words: metal cation-molecule complex, laser photodissociation, time-flight mass spectrum

引用此文

胡义华,林清华,张兴初,陈丽,王小涓,刘海川,杨世和. 复合物Mg^＋-NCSCH₃, Ca^＋-NCSCH₃光解离光谱研究[J]. 化学学报, 2005, 63(8): 681-685.

HU Yi-Hua*, LIN Qing-Hua, ZHANG Xing-Chu, CHEN Li, WANG Xiao-Juan², LIU Hai-Chuan³, YANG Shi-He*³. Photodissociation Spectra of the Complexes Mg^＋-NCSCH₃ and Ca^＋-NCSCH₃[J]. Acta Chimica Sinica, 2005, 63(8): 681-685.

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复合物Mg^＋-NCSCH₃, Ca^＋-NCSCH₃光解离光谱研究

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