化学学报 ›› 2025, Vol. 83 ›› Issue (1): 25-35.DOI: 10.6023/A24090275 上一篇 下一篇
研究论文
投稿日期:
2024-12-23
发布日期:
2025-01-06
基金资助:
Yuna Wang, Chao Wang, Haiyan Ma()
Received:
2024-12-23
Published:
2025-01-06
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合成了4个苯并噁唑取代的氨基酚氧基锌氯化物1~4, 通过1H NMR、13C NMR和元素分析对其结构进行表征. 对配合物1通过X-ray单晶衍射分析确定了其晶体结构. 该系列锌氯化物稳定性较高, 可以催化工业级外消旋丙交酯(rac-LA)开环聚合, 并具有较好的催化活性, 主要得到环状聚合物和部分线性聚合物; 在添加苄醇的条件下, 得到苄氧基和羟基封端的线性聚合物, 同时有较多环状聚合物生成. 骨架氮原子上取代基对配合物催化性能有较大影响, 具直链烷基取代的配合物1催化活性最高, 在80 ℃下, 以环氧环己烷为溶剂, 催化50000倍物质的量工业级rac-LA开环聚合, 转化频率(TOF)值达到2716 h-1, 得到分子量为Mn=2.03×104 g/mol的聚合物. 骨架氮上环己基取代的配合物3对rac-LA聚合的等规选择性最高, 在80 ℃聚合时达到Pm=0.67; 降低聚合温度至室温, 等规选择性提高至Pm=0.70. 通过改变单体浓度, 利用配合物1实现了分子量最高达到Mn=3.10×104 g/mol的环状聚丙交酯的合成. 基于低聚物的基质辅助激光解吸电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱分析, 认为该系列配合物通过先引发环氧环己烷开环得到金属烷氧基物种, 进而通过配位插入机理催化外消旋丙交酯开环聚合, 并通过端对端环化以及非选择性环化得到环状聚丙交酯.
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Entry | Cat. | [LA]0/[Zn]0/[BnOH]0 | Time/min | Conv.b/% | TOFc/h-1 | Mn,calcdd/×104 | Mne/×104 | Mw/Mne | Pmf |
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1 2 3 4 5 6 7 8 | 1 1 2 2 3 3 4 4 | 200∶1∶0 200∶1∶1 200∶1∶0 200∶1∶1 200∶1∶0 200∶1∶1 200∶1∶0 200∶1∶1 | 24 21 59 56 25 20 25 23 | 93 84 90 87 91 90 93 95 | 465 480 183 186 437 540 446 495 | 2.68 2.42 2.70 2.50 2.62 2.59 2.68 2.73 | 2.21 1.56 1.54 1.51 1.75 1.64 1.87 1.65 | 1.15 1.09 1.10 1.10 1.13 1.13 1.15 1.10 | 0.65 0.64 0.50 0.50 0.67 0.65 0.55 0.53 |
Entry | Cat. | [LA]0/[Zn]0/[BnOH]0 | Time/min | Conv.b/% | TOFc/h-1 | Mn,calcdd/×104 | Mne/×104 | Mw/Mne | Pmf |
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1 2 3 4 5 6 7 8 | 1 1 2 2 3 3 4 4 | 200∶1∶0 200∶1∶1 200∶1∶0 200∶1∶1 200∶1∶0 200∶1∶1 200∶1∶0 200∶1∶1 | 24 21 59 56 25 20 25 23 | 93 84 90 87 91 90 93 95 | 465 480 183 186 437 540 446 495 | 2.68 2.42 2.70 2.50 2.62 2.59 2.68 2.73 | 2.21 1.56 1.54 1.51 1.75 1.64 1.87 1.65 | 1.15 1.09 1.10 1.10 1.13 1.13 1.15 1.10 | 0.65 0.64 0.50 0.50 0.67 0.65 0.55 0.53 |
Entry | Cat. | Time/d | Conv.b/% | Mn,calcdc/×104 | TOFc/h-1 | Mnd/×104 | Mw/Mnd | Pme |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 1 | 2 | 95 | 2.74 | 3.96 | 1.88 | 1.15 | 0.67 |
2 | 2 | 3 | 84 | 2.42 | 2.33 | 1.68 | 1.36 | 0.53 |
3 | 3 | 2 | 85 | 2.45 | 3.54 | 1.68 | 1.18 | 0.70 |
4 | 4 | 2 | 93 | 2.68 | 3.88 | 1.96 | 1.24 | 0.59 |
Entry | Cat. | Time/d | Conv.b/% | Mn,calcdc/×104 | TOFc/h-1 | Mnd/×104 | Mw/Mnd | Pme |
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1 | 1 | 2 | 95 | 2.74 | 3.96 | 1.88 | 1.15 | 0.67 |
2 | 2 | 3 | 84 | 2.42 | 2.33 | 1.68 | 1.36 | 0.53 |
3 | 3 | 2 | 85 | 2.45 | 3.54 | 1.68 | 1.18 | 0.70 |
4 | 4 | 2 | 93 | 2.68 | 3.88 | 1.96 | 1.24 | 0.59 |
Entry | [LA]0/[Zn]0 | Time/min | Conv.b/% | TOFc/h-1 | TONc | Mn,calcdd/×104 | Mne/×104 | Mw/Mne |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 2 3f 4 5f 6 7 8 9 | 500∶1 1000∶1 1000∶1 2000∶1 2000∶1 4000∶1 10000∶1 20000∶1 50000∶1 | 58 120 98 174 145 293 316 425 1016 | 94 94 89 96 98 97 96 97 92 | 486 470 544 662 811 794 1822 2738 2716 | 470 940 890 1920 1960 3880 9600 19400 46000 | 6.77 13.5 12.8 27.6 28.2 55.9 138 279 662 | 1.67 1.74 2.28 2.01 2.40 2.13 2.16 2.07 2.03 | 1.10 1.13 1.22 1.19 1.25 1.20 1.20 1.22 1.20 |
Entry | [LA]0/[Zn]0 | Time/min | Conv.b/% | TOFc/h-1 | TONc | Mn,calcdd/×104 | Mne/×104 | Mw/Mne |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 2 3f 4 5f 6 7 8 9 | 500∶1 1000∶1 1000∶1 2000∶1 2000∶1 4000∶1 10000∶1 20000∶1 50000∶1 | 58 120 98 174 145 293 316 425 1016 | 94 94 89 96 98 97 96 97 92 | 486 470 544 662 811 794 1822 2738 2716 | 470 940 890 1920 1960 3880 9600 19400 46000 | 6.77 13.5 12.8 27.6 28.2 55.9 138 279 662 | 1.67 1.74 2.28 2.01 2.40 2.13 2.16 2.07 2.03 | 1.10 1.13 1.22 1.19 1.25 1.20 1.20 1.22 1.20 |
Entry | [LA]0/(mol•L−1) | Temp./℃ | Time/min | Conv.b/% | TOFc/h-1 | Mn,calcdd/×104 | Mne/×104 | Mw/Mne |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 2 3 4 5 6 7 | 1.0 2.0 3.0 5.0 7.5 10 14 | 80 80 80 80 80 80 100 | 220 148 86 64 53 45 30 | 95 96 95 96 92 87 95 | 259 389 662 900 1041 1160 1800 | 13.69 13.83 13.69 13.83 13.25 12.53 13.69 | 1.40 1.57 2.09 2.19 2.25 2.40 3.10 | 1.05 1.08 1.14 1.24 1.20 1.18 1.25 |
Entry | [LA]0/(mol•L−1) | Temp./℃ | Time/min | Conv.b/% | TOFc/h-1 | Mn,calcdd/×104 | Mne/×104 | Mw/Mne |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 2 3 4 5 6 7 | 1.0 2.0 3.0 5.0 7.5 10 14 | 80 80 80 80 80 80 100 | 220 148 86 64 53 45 30 | 95 96 95 96 92 87 95 | 259 389 662 900 1041 1160 1800 | 13.69 13.83 13.69 13.83 13.25 12.53 13.69 | 1.40 1.57 2.09 2.19 2.25 2.40 3.10 | 1.05 1.08 1.14 1.24 1.20 1.18 1.25 |
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Industrial grade lactides contain trace amounts of protonic impurities such as water and lactic acid. For the vast majority of metal complexes reported in literature, complete decomposition usually occurs when industrial grade lactides are adopted for polymerization directly without purfication. Although zinc chloride complexes show significantly increased tolerance to impurities, they still undergo decomposition to a certain degree, leading to a decrease in catalytic activity.
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