化学学报 ›› 1957, Vol. 23 ›› Issue (6): 411-420.    下一篇

论文

二环辛二烯二酮的合成

H. J. DAUBEN JR., 蒋锡夔, V. R. BEN   

  1. 中国科学院化学研究所 美国华盛顿大学
  • 投稿日期:1957-01-30 发布日期:2013-06-03

BICYCLO (3.3.0) OCTA-3, 7-DIEN-2, 6-DIONE (Ⅲ)

HYP. J. DAUBEN, JR., STANLEY HST-KWEI JIANG, VICTOR R. BEN   

  1. Unit. of Washington, Seattle U. S. A.
  • Received:1957-01-30 Published:2013-06-03

本文报告烯酮(Ⅲ)的合成,与(Ⅲ)相当的烯醇体即1,2-二羟二环辛四烯(Ⅱ)。合成的关键中間物,二酮(Ⅳ),由一新合成步驟制备,总产率19—36%:低温加氯化氫于环戊二烯得3-氯环戊烯(85—92%),再用鎂使之双合而成二烯(Ⅴ)(80—92%)。(Ⅴ)的臭氧化合物經过氧乙酸分解而形成四元酸(Ⅵ),酯化后得其四甲酯(Ⅶ)(由(Ⅴ)至(Ⅶ)总产率66—75%);后者可环化为二甲氧羰基二酮(Ⅷ)(52—67%),(Ⅷ)經水解脫羧即生成二酮(Ⅳ)(79—84%)。二酮(Ⅳ)可还元为二醇(Ⅸ)(65%)。由二酮(Ⅳ)再經四步反应后即得烯酮(Ⅲ):氯化二酮(Ⅳ)得二氯二酮(Ⅹ)(64—74%);將(Ⅹ)与乙二醇一同脫水縮合得縮二酮(Ⅺ)(52—66%);自(Ⅺ)脫氯化氫后得二烯縮二酮(Ⅻ)(69%),后者与丙酮經交換反应即变为烯酮(Ⅲ)(76%)。上述各化合物的分子結構,均經証明。烯酮(Ⅲ)不含其相当的烯醇体(Ⅱ);在鹼性溶液中亦不能形成稳定的二环幸四烯二醇-陰离子。因此可以相信,二环辛四烯体系具有芳族性的可能性極微。

With,view io synthesize a simple functional derivative of pon to leno (Ⅰ) so as to testily Ilückel's theory of aromaticity,the compound biuyelo (3.3.0) octa,-3,7-dion-2,6-diooe (Ⅲ),(the enol form of which is 1,4-dihydroxypentalene(1Ⅰ),was obtained.