气态烯丙醇光异构化反应的理论研究

摘要/Abstract

本文采用自洽场分子轨道UHF/6-31G从头计算法, 辅以能量梯度法研究气相烯丙醇光异构化反应的机理。全部优化了T1态势能面上反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型。基于Fukui提出的内禀反应坐标理论(IRC)计算这一体系的反应途径, 并针对各驻点进行MP2/6-31G的相关能校正, 得到该反应在激发态进行并为一经历双自由基中间体的分步反应的结论。支持了实验工作者提出的机理。

关键词: 反应机理, 从头计算法, 异构化反应, 自洽场, 烯丙醇

The geometries of the reactant, the intermediate, the transition state and the product in T1 state for the photo-rearrangement of allyl alcohol to propionaldehyde are optimized by gradient technique, based on UHF ab initio methods with 6-31G basis set. The whole reaction path (intrinsic reaction coordinate proposed by Fukui) is traced. Our results of calculation with correlation correction by means of MP2/6-31G method not only support that the photorearrangement of allyl alcohol proceeds via hydrogen shift in the excited electronic state, but also predict that the isomerization is a two step reaction via a diradical as an intermediate with the main primary product excited propenol.

Key words: REACTION MECHANISM, AB INITIO CALCULATION, ISOMERIZATION REACTION, SELF-CONSISTENT FIELD, ALLYL ALCOHOL

中图分类号:

O644

引用此文

于浩,刘若庄. 气态烯丙醇光异构化反应的理论研究[J]. 化学学报, 1995, 53(8): 751-756.

YU HAO;LIU RUOZHUANG. Quantum chemical investigation of the photo-rearrangement of allyl alcohol[J]. Acta Chimica Sinica, 1995, 53(8): 751-756.

导出引用 EndNote|Reference Manager|ProCite|BibTeX|RefWorks

[1]	黄广龙, 薛小松. “陈试剂”作为三氟甲基源机理的理论研究[J]. 化学学报, 2024, 82(2): 132-137.
[2]	付信朴, 王秀玲, 王伟伟, 司锐, 贾春江. 团簇Au/CeO₂的制备及其催化CO氧化反应构效关系的研究^★[J]. 化学学报, 2023, 81(8): 874-883.
[3]	崔国庆, 胡溢玚, 娄颖洁, 周明霞, 李宇明, 王雅君, 姜桂元, 徐春明. CO₂加氢制醇类催化剂的设计制备及性能研究进展[J]. 化学学报, 2023, 81(8): 1081-1100.
[4]	王珞聪, 李哲伟, 岳彩巍, 张培焕, 雷鸣, 蒲敏. 电场下偶氮苯衍生物分子顺反异构化反应机理的理论研究[J]. 化学学报, 2022, 80(6): 781-787.
[5]	杨思明, 刘爱荣, 刘静, 刘钊丽, 张伟贤. 硫化纳米零价铁研究进展: 合成、性质及环境应用[J]. 化学学报, 2022, 80(11): 1536-1554.
[6]	滑熠龙, 李冬涵, 顾天航, 王伟, 李若繁, 杨建平, 张伟贤. 纳米零价铁富集水溶液中铀的表面化学及应用展望[J]. 化学学报, 2021, 79(8): 1008-1022.
[7]	杨普苏, 刘晨旭, 张文文, 游书力. 铱催化中氮茚衍生物的Friedel-Crafts类型不对称烯丙基取代反应[J]. 化学学报, 2021, 79(6): 742-746.
[8]	王岩, 田英齐, 金钟, 索兵兵. 基于GPU的Hartree-Fock与密度泛函算法及程序[J]. 化学学报, 2021, 79(5): 653-657.
[9]	李卫华. 桥连对嵌段共聚物自组装的调控[J]. 化学学报, 2021, 79(2): 133-138.
[10]	黄荣谊, 沈琼, 张超, 张少勇, 徐衡. 过渡金属催化有机腈和叠氮酸钠反应机理的研究[J]. 化学学报, 2020, 78(6): 565-571.
[11]	付超, 杨颖梓, 邱枫. θ溶剂中树枝形均聚物的自洽场理论计算[J]. 化学学报, 2019, 77(1): 95-102.
[12]	石梦, 杨颖梓, 邱枫. 柔性树枝形大分子溶液的自洽场理论计算[J]. 化学学报, 2018, 76(9): 715-722.
[13]	武卫荣, 员晓敏, 侯华, 王宝山. 两种七氟醚自由基[(CF₃)₂C(·)OCH₂F,(CF₃)₂CHOC(·)HF]与氧气反应及OH·再生机理的理论研究[J]. 化学学报, 2018, 76(10): 793-801.
[14]	母伟花, 马瑶, 方德彩, 王蓉, 张海娜. 1-碘-2-锂-邻碳硼烷与环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应的理论研究[J]. 化学学报, 2018, 76(1): 55-61.
[15]	黄潇月, 王伟, 凌岚, 张伟贤. 纳米零价铁与重金属的反应:“核-壳”结构在重金属去除中的作用[J]. 化学学报, 2017, 75(6): 529-537.