化学学报 ›› 2010, Vol. 68 ›› Issue (13): 1253-1260. 下一篇
研究论文
卢彦霞,王文亮*,王渭娜,刘英英,张越
LU Yan-Xia, WANG Wen-Liang, WANG Wei-Na, LIU Ying-Ying, ZHANG Yue
在 MPW1PW91/6-311G(d,p)水平上优化了标题反应各驻点物种的几何构型, 并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证. 采用QCISD(T)/6-311G(d,p)方法对所有驻点及反应路径的部分选择点进行单点能校正, 分别构建了CH3SO+HO2反应体系的单、三重态反应势能剖面. 研究结果表明, CH3SO+HO2反应体系存在6条反应通道7条路径, 优势通道(1) R→3IM→P1 (CH3SOH+3O2)发生在三重态势能面上, 此通道包含两条路径, 其表观活化能分别为12.01和-30.04 kJ•mol-1, 主路径(2) R→3IM→3TS2→P1 (CH3SOH+3O2)是一个无势垒氢迁移过程. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT), 分别计算了主路径(2)在200~2500 K温度范围内的速率常数kTST, kCVT和kCVT/SCT, 在此温度区间内的表观反应速率常数三参数表达式为, 具有负温度系数效应. 速率常数计算结果显示, 变分效应在计算温度段内影响较小, 而量子力学隧道效应在低温段有显著影响.