化学学报 ›› 2006, Vol. 64 ›› Issue (8): 772-778. 上一篇 下一篇
研究论文
耿志远*,张兴辉,王永成,方冉,高立国,陈晓霞,赵存元
GENG Zhi-Yuan*, ZHANG Xing-Hui, WANG Yong-Cheng, FANG Ran ,GAO Li-Guo, CHEN Xiao-Xia, ZHAO Cun-Yuan
用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属钐类卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理. 对钐类卡宾试剂CH3SmCH2I和CH2CH2反应的反应物、中间体、过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化, 并计算了THF溶液的溶剂化效应, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 结果表明: CH3SmCH2I与CH2CH2环丙烷化反应按亚甲基转移机理(通道A)和卡宾金属化机理(通道B)都可以进行, 与锂类卡宾的反应机理相同, 通道A比通道B反应的势垒降低了14.65 kJ/mol. 溶剂化效应使通道B比通道A的反应势垒大幅度提高, 更有利于反应沿通道A进行, 而不利于通道B.