Fe2+活化CH3X (X＝H, Cl)中C—H, C—Cl 键的理论研究

doi:10.6023/A1201134

化学学报 ›› 2012, Vol. 70 ›› Issue (11): 1245-1249.DOI: 10.6023/A1201134 上一篇下一篇

研究论文

Fe²⁺活化CH₃X (X＝H, Cl)中C—H, C—Cl 键的理论研究

孙小丽, 李吉来, 黄旭日, 孙家锺

吉林大学理论化学研究所理论化学国家重点实验室长春 130023

投稿日期:2012-01-13 修回日期:2012-02-28 发布日期:2012-03-29
通讯作者: 李吉来, 黄旭日 E-mail:jilai@jlu.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(Nos. 21103064, 21073075 和21173097)、教育部博士点基金(No. 20100061110046)、吉林大学理论化学国家重点实验室专项基金和吉林大学基本科研业务费(Nos. 421010061439, 450060445067).

A Theoretical Study on Activation of C—H and C—Cl Bonds in CH₃X (X＝H, Cl) by Fe²⁺

Sun Xiaoli, Li Jilai, Huang Xuri, Sun Chiachung

State Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry, Institute of Theoretical Chemistry, Jilin University, Changchun 130023

Received:2012-01-13 Revised:2012-02-28 Published:2012-03-29
Supported by:
Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. 21103064, 21073075, 21173097), Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China (No. 20100061110046), the Special Funding of State Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry, Jilin University and Basic Research Fund of Jilin University (Nos. 421010061439, 450060445067).

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1. Fe²⁺活化CH₃X (X＝H, Cl)中C—H, C—Cl 键的理论研究.PDF(884KB)

摘要/Abstract

采用密度泛函理论(DFT)详尽地研究了Fe²⁺与CH₃X (X＝H, Cl)的反应机理. 结果表明在所有通道中, 反应4 的H 提取能垒最低(ΔG_a＝0.23 kcal/mol), 氧化插入机制和S_N2 取代机制没有竞争性. 详尽的电子结构分析表明由于金属3d 与底物的σ_C—X^* 可以最好的重叠, 从而Fe²⁺从前端进攻C—X 键有利于反应. 该研究揭示了其微观本质, 为Fe²⁺活化C—X 键等相关研究提供理论线索和依据.

关键词: S_N2, 插入, 抽提, 反应机制, 活化能, 电子结构

The reactions of Fe²⁺ with CH₃X (X＝H, Cl) have been studied by density functional theory method detailedly. The results demonstrated that the H abstraction in Eq. 4 can proceed via the lowest activation barrier (ΔG_a＝0.23 kcal/mol) in all feasible pathways. However, the mechanisms of oxidative insertion and the S_N2 substitution are not competitive because of thermodynamic factors. The electronic structure analysis suggests that the overlap between metal 3d orbital and substrate σ_C—X^* results in the preference of Fe²⁺ front side attack on the C—X bond. This study is expected to shed light on the nature of the title reactions and provide theoretical clues and foundation for future research.

Key words: S_N2, insertion, abstraction, reaction mechanism, activation barrier, electronic structure

引用此文

孙小丽, 李吉来, 黄旭日, 孙家锺. Fe²⁺活化CH₃X (X＝H, Cl)中C—H, C—Cl 键的理论研究[J]. 化学学报, 2012, 70(11): 1245-1249.

Sun Xiaoli, Li Jilai, Huang Xuri, Sun Chiachung. A Theoretical Study on Activation of C—H and C—Cl Bonds in CH₃X (X＝H, Cl) by Fe²⁺[J]. Acta Chimica Sinica, 2012, 70(11): 1245-1249.

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Fe²⁺活化CH₃X (X＝H, Cl)中C—H, C—Cl 键的理论研究

A Theoretical Study on Activation of C—H and C—Cl Bonds in CH₃X (X＝H, Cl) by Fe²⁺

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