HNCS与CX(X=H,F,Cl)自由基反应的理论研究

化学学报 ›› 2004, Vol. 62 ›› Issue (13): 1191-1196. 上一篇下一篇

研究论文

HNCS与CX(X=H,F,Cl)自由基反应的理论研究

刘朋军^1,2, 赵岷¹, 潘秀梅¹, 苏忠民¹, 王荣顺¹

1. 东北师范大学化学学院功能材料化学研究所, 长春, 130024;
2. 海南师范学院化学系, 海口, 571158

投稿日期:2003-09-04 修回日期:2004-01-31 发布日期:2014-02-17
通讯作者: 王荣顺,E-mail:wangrs@nenu.edu.cn E-mail:wangrs@nenu.edu.cn
基金资助:
教育部"跨世纪优秀人才培养计划"基金(教技函[2001]3)、海南省教育厅科研基金(No.hjkj200312)、东北师范大学年轻教师基金(No.111382)资助项目.

Theoretical Studies on the Mechanism for the Reaction of HNCS with CX (X=H, F, Cl) Radical

LIU Peng-Jun^1,2, ZHAO Min¹, PAN Xiu-Mei¹, SU Zhong-Min¹, WANG Rong-Shun¹

1. Institute of Functional Material Chemistry, Faculty of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024;
2. Department of Chemistry, Hainan Normal University, Haikou 571158

Received:2003-09-04 Revised:2004-01-31 Published:2014-02-17

文章分享

摘要/Abstract

用量子化学密度泛函理论的UB3LYP方法,在6-31+G^*水平上按BERNY能量梯度解析法全参数优化了HNCS与CX (X=H,F,Cl)反应势能面上各驻点的几何构型,通过同一水平的振动频率分析确认了中间体和过渡态,并得到各驻点的零点能校正(E_zpc).通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性并得到最小能量途径(MEP).为了得到体系势能面的更准确信息,在各驻点的UB3LYP/6-31+G^*构型基础上,又进行了UQCISD(T)/6-311+G^**水平上的单点能计算,得到体系的势能面信息和可能的反应机理.应用变分过渡态理论及最小能量途径半经典绝热基态(MEPSAG)、小曲率半经典绝热基态(SCSAG)隧道效应校正的方法计算了标题反应在250～1500 K温度范围内的速率常数.研究结果表明,HNCS与CX自由基反应是通过分子间H原子迁移及N-C键的断裂,生成产物CS+NCXH.反应均为放热反应.

关键词: 异硫氰酸(HNCS), CX自由基, 反应机理, 密度泛函理论(DFT)

DFT-UB3LYP was used to calculate the geometries of reactants, intermediates, transition states and products for HNCS+CX (X=H, F, Cl) reaction on the 6-31+G^* level.The transiton states and intermediates of the reaction were verified by frequency analysis.The relationship among reactants, transition states, intermediates and products was affirmed by IRC (intrinsic reaction coordinate) calculation.The energies along the MEP (minimum energy path) were further refined at the UQCISD(T)/6-311+G^** level.The kinetics of the title reaction was studied by using the "direct dynamics" method of variational transition-state theory.The rate constants of the title reaction were calculated for the range of temperature 250～1500 K.In the calculation, we considered the tunneling correction.The tunneling correction was calculated by using the centrifugal-dominant small curvature semiclassical adiabatic ground-state (CD-SCSAG) method.The results show that the reaction mechanism of the title reactions involves five steps.The reaction pathway is reactants→IMn1→TSn1→IMn2→TSn2→products.These reactions are exothermic.

Key words: isothiocyanic acid(HNCS), CX radical, reaction mechanism, density functional theory(DFT)

引用此文

刘朋军, 赵岷, 潘秀梅, 苏忠民, 王荣顺. HNCS与CX(X=H,F,Cl)自由基反应的理论研究[J]. 化学学报, 2004, 62(13): 1191-1196.

LIU Peng-Jun, ZHAO Min, PAN Xiu-Mei, SU Zhong-Min, WANG Rong-Shun. Theoretical Studies on the Mechanism for the Reaction of HNCS with CX (X=H, F, Cl) Radical[J]. Acta Chimica Sinica, 2004, 62(13): 1191-1196.

导出引用 EndNote|Reference Manager|ProCite|BibTeX|RefWorks

分享此文

参考文献

[1] Perry, R. A.; Siebers, D. L. Nature 1986, 324, 657.
[2] Miller, J. A.; Bowman, C. T. Prog. Energy Combust. Sci 1989, 15, 287.
[3] Brown, S. S.; Berghout, H. L.; Crim, F. F. J. Phys. Chem. 1996, 100, 7948.
[4] Baren, R. E.; Hershberger, J. F. J. Phys. Chem. 1999, 103, 11340.
[5] Northrup, F. J.; Sears, T. J. Chem. Phys. Lett. 1985, 159, 421.
[6] Northrup, F. J.; Sears, T. J. J. Mol. Phys. 1990, 71, 45.
[7] Tyrrell, J.; Kar, T. J. Phys. Chem. A 2001, 105, 4065.
[8] Pan, X.-M.; Wang, R.-S.; Su, Z.-M.; Tyrrell, J. Chem. J. Chin. Univ. 2001, 22(12), 2077 (in Chinese).(潘秀梅, 王荣顺, 苏忠民, James Tyrrell, 高等学校化学学报, 2001, 22, 2077.)
[9] Schlogel, H. B. J. Comput. Chem. 1982, 3, 214.
[10] Corchado, J. C.; Chuang, Y.-Y.; Fast, P. L.; Villa, J.; Hu, W.-P.; Liu, Y.-P.; Lynch, G. C.; Nguyen, K. A.; Jackels, C. F.; Melissas, V. S.; Lynch, B. J.; Rossi, I.; Coitino, E. L.; Ramos, A. F.; Pu, J.-Z.; Albu, T. V.; Steckler, R.; Garrett, B. C.; Isaacson, A. D.; Truhlar, D. G. POLYRATE, Version 9.0, May, 2002.
[11] Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Zakrzewski, V. G.; Montgomery, J. A.; Stratmann, R. E. Jr.; Burant, J. C.; Dapprich, S.; Millam, J. M.; Daniels, A. D.; Kudin, K. N.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Tomasi, J.; Barone, V.; Cossi, M.; Cammi, R.; Mennucci, B.; Pomelli, C.; Adamo, C.; Clifford, S.; Ochterski, J.; Petersson, G. A.; Ayala, P. Y.; Cui, Q.; Morokuma, K.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Cioslowski, J.; Ortiz, J. V.; Baboul, A. G.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Gomperts, R.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Andres, J. L.; Gonzalez, C.; Head-Gordon, M.; Replogle, E. S.; Pople, J. A. Gaussian 98, Revision A. 9, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.
[12] Liu, P.-J.; Pan, X.-M.; Su, Z.-M.; Wang, R.-S. Acta Chim. Sinica 2002, 60, 1941 (in Chinese).(刘朋军, 潘秀梅, 苏忠民, 王荣顺, 化学学报, 2002, 60, 1941.)

[1]	黄广龙, 薛小松. “陈试剂”作为三氟甲基源机理的理论研究[J]. 化学学报, 2024, 82(2): 132-137.
[2]	付信朴, 王秀玲, 王伟伟, 司锐, 贾春江. 团簇Au/CeO₂的制备及其催化CO氧化反应构效关系的研究^★[J]. 化学学报, 2023, 81(8): 874-883.
[3]	崔国庆, 胡溢玚, 娄颖洁, 周明霞, 李宇明, 王雅君, 姜桂元, 徐春明. CO₂加氢制醇类催化剂的设计制备及性能研究进展[J]. 化学学报, 2023, 81(8): 1081-1100.
[4]	王珞聪, 李哲伟, 岳彩巍, 张培焕, 雷鸣, 蒲敏. 电场下偶氮苯衍生物分子顺反异构化反应机理的理论研究[J]. 化学学报, 2022, 80(6): 781-787.
[5]	杨思明, 刘爱荣, 刘静, 刘钊丽, 张伟贤. 硫化纳米零价铁研究进展: 合成、性质及环境应用[J]. 化学学报, 2022, 80(11): 1536-1554.
[6]	滑熠龙, 李冬涵, 顾天航, 王伟, 李若繁, 杨建平, 张伟贤. 纳米零价铁富集水溶液中铀的表面化学及应用展望[J]. 化学学报, 2021, 79(8): 1008-1022.
[7]	黄荣谊, 沈琼, 张超, 张少勇, 徐衡. 过渡金属催化有机腈和叠氮酸钠反应机理的研究[J]. 化学学报, 2020, 78(6): 565-571.
[8]	武卫荣, 员晓敏, 侯华, 王宝山. 两种七氟醚自由基[(CF₃)₂C(·)OCH₂F,(CF₃)₂CHOC(·)HF]与氧气反应及OH·再生机理的理论研究[J]. 化学学报, 2018, 76(10): 793-801.
[9]	母伟花, 马瑶, 方德彩, 王蓉, 张海娜. 1-碘-2-锂-邻碳硼烷与环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应的理论研究[J]. 化学学报, 2018, 76(1): 55-61.
[10]	黄潇月, 王伟, 凌岚, 张伟贤. 纳米零价铁与重金属的反应:“核-壳”结构在重金属去除中的作用[J]. 化学学报, 2017, 75(6): 529-537.
[11]	丁爽, 葛庆峰, 祝新利. 金属氧化物催化生物质衍生羧酸酮基化研究进展[J]. 化学学报, 2017, 75(5): 439-447.
[12]	杨镇, 薛一江, 何远航. CL20/DNB共晶的热感度分子动力学研究[J]. 化学学报, 2016, 74(7): 612-619.
[13]	杨一诺, 张琪, 石景, 傅尧. Mn(I)催化亚胺和炔烃脱氢偶联反应的机理研究[J]. 化学学报, 2016, 74(5): 422-428.
[14]	马军, 李榕, 任馗玮, 马禧龙, 朱开礼, 耿志远. 两态反应Ni₂⁺与c-C₆H₁₂的机理及自旋-轨道耦合研究[J]. 化学学报, 2015, 73(5): 431-440.
[15]	王瀛, 张丽敏, 胡天军. 金属空气电池阴极氧还原催化剂研究进展[J]. 化学学报, 2015, 73(4): 316-325.

HNCS与CX(X=H,F,Cl)自由基反应的理论研究

Theoretical Studies on the Mechanism for the Reaction of HNCS with CX (X=H, F, Cl) Radical

PDF

可视化

被引次数

摘要/Abstract

引用此文

分享此文

参考文献

相关文章 15

编辑推荐

相关统计

本文评价