富锂锰基正极材料的表面改性研究进展

doi:10.6023/A19070265

化学学报 ›› 2019, Vol. 77 ›› Issue (11): 1115-1128.DOI: 10.6023/A19070265 上一篇下一篇

综述

富锂锰基正极材料的表面改性研究进展

李钊^a^b^c, 王忠^a^b^c*(), 班丽卿^a^b^c, 王建涛^a^b^c, 卢世刚^a^b^c

^a 有研科技集团有限公司国家动力电池创新中心北京 100088
^b 国联汽车动力电池研究院有限责任公司北京 100088
^c 北京有色金属研究总院北京 100088

投稿日期:2019-07-16 发布日期:2019-10-09
通讯作者: 王忠 E-mail:wzwz99@126.com
作者简介:李钊, 男, 1992年生, 硕士生. 2014年毕业于西北师范大学, 获得环境工程学士学位. 2014~2017年, 先后在锂电企业和中科院电工研究所从事锂离子电池材料和器件的研发工作. 2017年进入北京有色金属研究总院攻读材料科学与工程硕士学位.主要进行高性能富锂锰基正极材料的结构和界面研究|王忠, 男, 1967年生, 教授, 博士生导师. 2007年在北京科技大学获博士学位, 同年进入北京有色金属研究总院工作至今, 主要从事锂离子电池材料的结构和电化学性能的研究|卢世刚, 男, 1966年生, 教授, 博士生导师. 1993年在莫斯科大学获得化学博士学位.现任北京有色金属研究总院副总工程师, 国家动力电池创新中心首席专家, 承担新一代动力电池及材料的国家重点研发项目
基金资助:
国家重点研发计划(2018YFB0104400);国家自然科学基金-联合基金(U1764255)

Recent Advances on Surface Modification of Li- and Mn-Rich Cathode Materials

Li Zhao^a^b^c, Wang Zhong^a^b^c*(), Ban Liqin^a^b^c, Wang Jiantao^a^b^c, Lu Shigang^a^b^c

^a National Power Battery Innovation Center, GRINM Group Co., Ltd, Beijing 100088, China
^b China Automotive Battery Research Institute Co., Ltd., Beijing 100088, China
^c General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China

Received:2019-07-16 Published:2019-10-09
Contact: Wang Zhong E-mail:wzwz99@126.com
Supported by:
the National Key Research and Development Program of China(2018YFB0104400);the Natural Science Foundation-the Joint Foundation of China(U1764255)

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摘要/Abstract

随着电动汽车和储能电站等电力设备的快速发展，对高能量密度的锂离子电池的需求日益增加.高比容量（>250 mAh·g^-1）的富锂锰基正极材料，有望成为锂离子电池实现高比能量（>350 Wh·kg^-1）的关键正极材料.富锂锰基正极材料的Li₂MnO₃相和晶格氧参与电化学反应使其拥有了高容量，但这也导致表面结构和成分容易发生变化，进而造成富锂锰基正极材料存在着诸如首次库伦效率低、倍率性能差和循环后电压和容量衰减严重等问题.因此，本文综述了富锂锰基正极材料的表面包覆、表面掺杂和表面化学处理三种表面改性方法，并进一步讨论了三种表面改性方法对材料性能提升的机制机理和优缺点.在此基础上，介绍了近些年基于多方法的表面联合改性工作.通过对富锂锰基正极材料进行表面联合改性，不仅可以改善其结构稳定性和抑制电极/电解液界面副反应，而且可以缓解其在循环过程中不断发生的结构转变和晶格氧的析出问题.最后，对富锂锰基正极材料表面改性研究方向进行了总结和展望.

关键词: 富锂锰基正极材料, 表面包覆, 表面掺杂, 表面化学处理, 表面联合改性

With the rapid development of electric cars and energy storage power stations, there is an increasing demand for lithium ion batteries with high energy density. Li- and Mn-rich (LMR) cathode materials with large specific capacity (>250 mAh·g^-1) are supposed to accomplish lithium ion batteries with high energy density (>350 Wh·kg^-1). The high capacity performance of LMR cathode materials are resulted from the lattice oxygen redox reaction induced by the electrochemical activation of the Li₂MnO₃ phase. However, the activation of the Li₂MnO₃ phase and oxygen redox reaction lead to lattice oxygen release and structure transformation, which cause some serious problems such as low initial columbic efficiency, poor rate capability, voltage and capacity degradation after subsequent cycles. The oxygen release and structure transformation always start from the surface, indicating that the surface stability is significant to LMR cathode materials. In this paper, surface modifications such as surface coating, surface doping and surface chemical treatment are reviewed and the mechanism of three surface modification methods for LMR cathode materials are discussed in further. Surface coating is one of the most widely surface modification methods, which can suppress the electrode/electrolyte side reaction and reduce the transition metal dissolution. The effect of surface coating on improving electrochemical performance of LMR cathode materials is always determined by the characteristic of coating layer materials including non-active coating layer, electrochemical active coating layer, Li⁺ conductive coating layer and electronic conductive coating layer. Surface doping has shown to be an effective method in suppressing oxygen release and structural transformation. Surface chemical treatment has resulted in reducing irreversible capacity loss by activating Li₂MnO₃ phase. On this basis, surface integrated strategies combined several surface modified methods are introduced and discussed in recent years. The surface intergrated strategies not only enhance the structural stability and suppress electrode/electrolyte surface-interface reaction, but also have an effective role on mitigating structure transformation and lattice oxygen release. Finally, we wish that our review would provide research directions for surface modified strategies of LMR cathode materials in future.

Key words: Li- and Mn-rich cathode materials, surface coating, surface doping, surface chemical treatment, surface integrated strategies

引用此文

李钊, 王忠, 班丽卿, 王建涛, 卢世刚. 富锂锰基正极材料的表面改性研究进展[J]. 化学学报, 2019, 77(11): 1115-1128.

Li Zhao, Wang Zhong, Ban Liqin, Wang Jiantao, Lu Shigang. Recent Advances on Surface Modification of Li- and Mn-Rich Cathode Materials[J]. Acta Chimica Sinica, 2019, 77(11): 1115-1128.

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图/表 8

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表面改性方法		优势	不足	电化学性能	参考文献
表面包覆	惰性包覆层	抑制电极/电解液界面副反应, 提升电极材料的循环和热稳定性.	过量的惰性包覆物会阻碍电极的电荷转移, 并降低电极有效活性质量.	Al₂O₃包覆层, 0.1 C, 50 ℃下首放310 mAh?g^-1, 循环30次容量没有衰减.	[46]
	惰性包覆层	抑制电极/电解液界面副反应, 提升电极材料的循环和热稳定性.	过量的惰性包覆物会阻碍电极的电荷转移, 并降低电极有效活性质量.	AlF₃包覆层, C/3室温下循环150次, 容量没有衰减. C/3, 60 ℃下循环150次容量保持率在93.6%.	[55]
	活性包覆层	提升材料的首次放电比容量和首次库伦效率.	在反应中也会与电解液发生反应, 消耗部分Li⁺, 导致材料循环保持率会有所降低.	MnO₂包覆层, 0.1 C下, 首放299 mAh? g^-1, 首库88%.	[69]
	离子电导包覆层	能够为电极材料提供活性Li⁺, 提高材料的长循环性能.	混合离子导体对材料表面的均匀包覆还存在一定难度.	5 wt% LiFePO₄包覆层, 0.1 C下首放282.8 mAh?g^-1, 循环120次后容量保持率98.1%.	[84]
	电子电导包覆层	提升材料表面的电子电导能力, 提高材料的倍率性能.	碳材料、石墨烯和导电聚合物与材料的均匀分散难度大, 且石墨烯和导电聚合物成本高.	多巴胺作为碳源, 10 C下的放电容量可达200 mAh?g^-1, 循环50次后, 容量保持在176 mAh?g^-1.	[88]
	混合包覆层	利用两种及以上不同特性包覆层的协同优势, 去同时提高材料的倍率性能和循环稳定性.	比单一包覆层的用量多, 合成步骤也多, 包覆物的选择和实用的包覆方法有限.	AlPO₄和石墨烯复合包覆层, 5 C放电容量为105 mAh?g^-1, 在55 ℃高温0.1 C下循环45次, 容量保持率为90.1%.	[102]
表面掺杂		增强材料表面结构稳定性, 抑制材料表面发生的相转变和晶格氧流失, 缓解电压衰减问题.	可选择的掺杂离子种类较少, 离子在表层的扩散深度不容易控制.直接对成品进行表面掺杂, 容易增大材料表面的晶格缺陷.	Na⁺掺杂进入Li层, 在层间起到支柱的作用. 25 mA?g^-1下, 材料首放和首库提升至286 mAh?g^-1和87%.	[107]
表面掺杂		增强材料表面结构稳定性, 抑制材料表面发生的相转变和晶格氧流失, 缓解电压衰减问题.	可选择的掺杂离子种类较少, 离子在表层的扩散深度不容易控制.直接对成品进行表面掺杂, 容易增大材料表面的晶格缺陷.	Ru⁴⁺取代了材料表面的部分Mn⁴⁺, 在0.1 C下, 首放280 mAh?g^-1. 0.1 C下循环100次后, 容量保持率为98.1%.	[112]
表面化学处理		活化材料表面Li₂MnO₃相, 减少材料的首次不可逆容量, 提高材料的首次库伦效率.	处理后对材料表面结构会造成破坏, 会降低材料的循环稳定性.用气体处理材料比液体处理的反应温和, 对材料表面结构影响也较小.	(NH₄)₂SO₄溶液处理材料, 300 mA?g^-1下首放可达270 mAh?g^-1, 首库从原来的76%提升至95%.	[116]
表面化学处理		活化材料表面Li₂MnO₃相, 减少材料的首次不可逆容量, 提高材料的首次库伦效率.		CO₂与材料发生气固界面反应, 在材料表面形成了均匀的一层氧空位.首放301 mAh?g^-1, 首库高达93.8%.	[120]
表面联合改性		避免了单一表面改性方式的不足, 将会成为富锂锰基正极材料的表面改性研究的一个趋势.	涉及的工艺步骤较多, 且对两种以上表面改性方法的协同改性机理的认识还不足, 需要进一步去研究优化和简化现有方法.	Li₂SnO₃包覆和表面Sn⁴⁺掺杂材料. 1 wt%包覆量, 在5 C下放电比容量126 mAh?g^-1, 1 C, 55 ℃下循环70次, 放电比容量保持在235.1 mAh?g^-1.	[128]

表面改性方法		优势	不足	电化学性能	参考文献
表面包覆	惰性包覆层	抑制电极/电解液界面副反应, 提升电极材料的循环和热稳定性.	过量的惰性包覆物会阻碍电极的电荷转移, 并降低电极有效活性质量.	Al₂O₃包覆层, 0.1 C, 50 ℃下首放310 mAh?g^-1, 循环30次容量没有衰减.	[46]
	惰性包覆层	抑制电极/电解液界面副反应, 提升电极材料的循环和热稳定性.	过量的惰性包覆物会阻碍电极的电荷转移, 并降低电极有效活性质量.	AlF₃包覆层, C/3室温下循环150次, 容量没有衰减. C/3, 60 ℃下循环150次容量保持率在93.6%.	[55]
	活性包覆层	提升材料的首次放电比容量和首次库伦效率.	在反应中也会与电解液发生反应, 消耗部分Li⁺, 导致材料循环保持率会有所降低.	MnO₂包覆层, 0.1 C下, 首放299 mAh? g^-1, 首库88%.	[69]
	离子电导包覆层	能够为电极材料提供活性Li⁺, 提高材料的长循环性能.	混合离子导体对材料表面的均匀包覆还存在一定难度.	5 wt% LiFePO₄包覆层, 0.1 C下首放282.8 mAh?g^-1, 循环120次后容量保持率98.1%.	[84]
	电子电导包覆层	提升材料表面的电子电导能力, 提高材料的倍率性能.	碳材料、石墨烯和导电聚合物与材料的均匀分散难度大, 且石墨烯和导电聚合物成本高.	多巴胺作为碳源, 10 C下的放电容量可达200 mAh?g^-1, 循环50次后, 容量保持在176 mAh?g^-1.	[88]
	混合包覆层	利用两种及以上不同特性包覆层的协同优势, 去同时提高材料的倍率性能和循环稳定性.	比单一包覆层的用量多, 合成步骤也多, 包覆物的选择和实用的包覆方法有限.	AlPO₄和石墨烯复合包覆层, 5 C放电容量为105 mAh?g^-1, 在55 ℃高温0.1 C下循环45次, 容量保持率为90.1%.	[102]
表面掺杂		增强材料表面结构稳定性, 抑制材料表面发生的相转变和晶格氧流失, 缓解电压衰减问题.	可选择的掺杂离子种类较少, 离子在表层的扩散深度不容易控制.直接对成品进行表面掺杂, 容易增大材料表面的晶格缺陷.	Na⁺掺杂进入Li层, 在层间起到支柱的作用. 25 mA?g^-1下, 材料首放和首库提升至286 mAh?g^-1和87%.	[107]
表面掺杂		增强材料表面结构稳定性, 抑制材料表面发生的相转变和晶格氧流失, 缓解电压衰减问题.	可选择的掺杂离子种类较少, 离子在表层的扩散深度不容易控制.直接对成品进行表面掺杂, 容易增大材料表面的晶格缺陷.	Ru⁴⁺取代了材料表面的部分Mn⁴⁺, 在0.1 C下, 首放280 mAh?g^-1. 0.1 C下循环100次后, 容量保持率为98.1%.	[112]
表面化学处理		活化材料表面Li₂MnO₃相, 减少材料的首次不可逆容量, 提高材料的首次库伦效率.	处理后对材料表面结构会造成破坏, 会降低材料的循环稳定性.用气体处理材料比液体处理的反应温和, 对材料表面结构影响也较小.	(NH₄)₂SO₄溶液处理材料, 300 mA?g^-1下首放可达270 mAh?g^-1, 首库从原来的76%提升至95%.	[116]
表面化学处理		活化材料表面Li₂MnO₃相, 减少材料的首次不可逆容量, 提高材料的首次库伦效率.		CO₂与材料发生气固界面反应, 在材料表面形成了均匀的一层氧空位.首放301 mAh?g^-1, 首库高达93.8%.	[120]
表面联合改性		避免了单一表面改性方式的不足, 将会成为富锂锰基正极材料的表面改性研究的一个趋势.	涉及的工艺步骤较多, 且对两种以上表面改性方法的协同改性机理的认识还不足, 需要进一步去研究优化和简化现有方法.	Li₂SnO₃包覆和表面Sn⁴⁺掺杂材料. 1 wt%包覆量, 在5 C下放电比容量126 mAh?g^-1, 1 C, 55 ℃下循环70次, 放电比容量保持在235.1 mAh?g^-1.	[128]

富锂锰基正极材料的表面改性研究进展

Recent Advances on Surface Modification of Li- and Mn-Rich Cathode Materials

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图/表 8

参考文献 122

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