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2025 , Vol. 83 >Issue 7: 685 - 693

DOI: https://doi.org/10.6023/A25030077

研究论文

基于sp2-碳连接具有D-A结构共价有机框架的构筑及其光催化产双氧水性能研究

  • 闫生荣 a, b ,
  • 刘文浩 a ,
  • 段芳 , a, * ,
  • 陈明清 , a, * ,
  • 东为富 a ,
  • 陆双龙 a ,
  • 杜明亮 a
展开
  • a 江南大学化学与材料工程学院 合成与生物胶体教育部重点实验室 无锡 214122
  • b 南通科技职业学院环境与生物工程学院 江苏省环境功能材料与污染治理工程技术研究开发中心 南通 226007

收稿日期: 2025-03-12

  网络出版日期: 2025-06-03

基金资助

国家重点研发计划(2023YFF1105200)

国家自然科学基金(52173201)

江苏省研究生科研与实践创新计划项目(KYCX18_1808)

江苏省高职院校教师专业带头人高端研修项目(2023GRFX045)

收起

Constructing of sp2-Carbon Linked Covalent Organic Frameworks with D-A Structure and Evaluating Their Photocatalytic Performance towards Hydrogen Peroxide Production

  • Shengrong Yan a, b ,
  • Wenhao Liu a ,
  • Fang Duan , a, * ,
  • Mingqing Chen , a, * ,
  • Weifu Dong a ,
  • Shuanglong Lu a ,
  • Mingliang Du a
Expand
  • a School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Key Laboratory of Synthetic and Biological Colloids, Ministry of Education, Wuxi 214122, China
  • b School of Environmental and Biological Engineering, Nantong College of Science and Technology, Jiangsu Engineering Research Center of Environmental Functional Materials and Pollution Control, Nantong 226007, China
*E-mail: ;
E-mail:

Received date: 2025-03-12

  Online published: 2025-06-03

Supported by

National Key Research and Development Program of China(2023YFF1105200)

National Natural Science Foundation of China(52173201)

Postgraduate Research & Practice Innovation Program of Jiangsu Province(KYCX18_1808)

High-end Training Program for Teachers' Professional Leaders in Higher Vocational Colleges of Jiangsu Province in 2023(2023GRFX045)

Fold

摘要

设计高度共轭和电子给体-受体(D-A)结构是提升共价有机框架(COFs)电荷分离和转移的有效手段. 鉴于此, 通过Knoevenagel缩合反应构筑了两种sp²-碳连接的BBpy-COF和BBph-COF光催化剂, 并系统研究了其光催化产双氧水(H2O2)性能. 实验结果表明, BBpy-COF光催化H2O2生成速率可达1394.7 µmol•g−1•h−1, 为BBph-COF (656.5 µmol•g−1•h−1)的2.12倍, 其性能提升归因于苯并三噻吩(Btt)电子给体与联吡啶(Bpy)电子受体间的强D-A作用和C=C双键连接的共轭增强效应调控优化了光生载流子的分离效率, 最后依靠氧还原反应(ORR)活性位点Bpy, 高效通过两步单电子ORR路径实现光催化产H2O2. 本项工作为合理设计和构筑高效COFs光催化材料提供了一定的参考.

关键词： sp2-碳连接; D-A结构; 共价有机框架; 光催化产双氧水

本文引用格式

闫生荣 , 刘文浩 , 段芳 , 陈明清 , 东为富 , 陆双龙 , 杜明亮 . 基于sp2-碳连接具有D-A结构共价有机框架的构筑及其光催化产双氧水性能研究[J]. 化学学报, 2025 , 83(7) : 685 -693 . DOI: 10.6023/A25030077

Abstract

Covalent organic frameworks (COFs) are crystalline organic materials connected by covalent bonds. Due to their pre-designed structures similar to the modular assembly of Lego bricks, adjustable optical and electronic properties, high chemical and thermal stability and so on, COFs have been proved to be promising photocatalysts for the production of hydrogen peroxide (H2O2). However, similar to other photocatalysts, COFs also suffer from the common challenge of inefficient separation of photogenerated charge carriers. Constructing COFs with high conjugation and electron donor-acceptor (D-A) structure is an effective strategy to improve the separation and transfer capacity of photogenerated charges. Herein, through a simple yet effective one-step solvothermal synthesis approach, two kinds of sp2-carbon conjugated COFs with D-A structure (designated as BBpy-COF and BBph-COF) were successfully fabricated by the Knoevenagel condensation reaction, and their photocatalytic performance towards H2O2 production was evaluated. BBpy-COF with the linker of 2,2'-([2,2'-bipyridine]- 5,5'-diyl) diacetonitrile (Bpy-2CN) displayed a high photocatalytic H2O2 production rate of 1394.7 µmol•g−1•h−1, with 2.12-fold enhancement compared to BBph-COF with the linker of 4,4'-biphenyldiacetonitrile (Bph-2CN). Through a series of experiments such as the electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy and rotating disk electrode (RDE) measurements as well as density functional theory (DFT) calculations, the photocatalytic mechanism was revealed that compared with BBph-COF, by virtue of the D-A structure constructed by the strong electron donor benzo[1,2-b:3,4-b':5,6-b'']trithiophene- 2,5,8-tricarbaldehyde (Btt) with the strong electron acceptor bipyridine (Bpy) and the C=C double bond connection to enhance the conjugation of the framework, BBpy-COF possessed a stronger electron push-pull effect to enhance the visible-light absorption capacity and accelerate the separation and migration of photogenerated e−-h+ pairs. Ultimately, leveraging Bpy as active sites of oxygen reduction reaction (ORR), BBpy-COF achieved efficient photocatalytic H2O2 production via a two-step single-electron ORR pathway. This work employs an innovative ‘triple-in-one’ integration strategy that combines D-A structure construction, the C=C double bond linkages and embedding Bpy as ORR active sites into the skeleton of COFs, offering valuable insights and references for the rational design and fabrication of high-performance COFs-based photocatalytic materials.

Key words： sp2-carbon linkage; D-A structure; covalent organic frameworks; photocatalytic hydrogen peroxide production

1 引言

过氧化氢(H2O2)是世界上最重要的百种化学品之一, 广泛应用于化工、纺织、造纸、水处理、食品、冶金、医疗、电子等行业[1]. 目前, 工业上生产H2O2的方法主要是蒽醌法, 但该方法需要使用昂贵的催化剂, 能耗大, 且产生有毒有害的副产物[2]. 因此, 亟需开发环境友好型制备H2O2的方法. 光催化产H2O2技术是以太阳光作为驱动力, 利用氧气和水, 在光催化剂作用下合成H2O2, 是当前研究的热点[3].
共价有机框架(COFs)是一类由C、H、O、N、S等轻质元素组成, 通过共价键连接而成的新型晶态有机多孔聚合物, 具有多样化的构筑基块、种类丰富的成键类型、与“乐高”积木游戏相媲美的高度可控的结构定制设计、可功能化的分子结构、可调谐的光电特性等, 已被证明是用于光催化制备H2O2的热门候选材料[4]. 当前, 通过Schiff-base缩合反应构筑动态可逆亚胺连接COFs被广泛研究[5]. 虽然动态可逆反应可以在合成过程中进行错误检查和自我校正, 在一定程度上可以提升结晶性能, 以便形成长程有序的亚胺COFs, 但亚胺COFs终究是由动态可逆共价键连接, 在光催化反应过程中层状结构容易破坏, 普遍存在化学稳定性较差的缺点, 实际应用受到限制[6]. 此外, 由于亚胺键本征的内在高极化特征的存在[7], 不利于构筑平面内π共轭的COFs, 导致其连接的结构单元之间π电子离域的效率较低, 进而导致分子内电荷转移低、光催化效率较差[8].
近年来, 已经设计了一些策略来提高亚胺COFs的稳定性. 例如, 可通过将亚胺连接COF-TPT-TPA替换为偶氮苯桥联COF-TPT-Azo[9]、将亚胺连接TTA-COF转换为仲胺连接TTA-COF-AR和偶氮连接TTA-Azo-COF[10]、采用合成后替换的方法将亚胺ILCOF-1转化为噻唑键TZ-COF、噁唑键OZ-COF和咪唑键IZ-COF[11]、通过后氧化环化将可逆亚胺连接I-COF转化为不可逆苯并噁唑连接BO-COF[12]、通过aza-Diels-Alder环加成反应将亚胺TAPT-OMe-COF转化为TAPT-OMe-alkyne-COF[13]等, 以实现亚胺COFs稳定性的提升. 或利用分子内氢键[14]、层间氢键[15]、分子对接[16]、结构共振[17]、部分氟化[6]等改善二维亚胺COFs的层间π-π相互作用, 构筑稳定的多层亚胺COFs. 但这些方法只是局部削弱了C=N键的内在动态性质, 并未彻底解决C=N键COFs平面内π-共轭增强的问题. 与传统的动态共价亚胺键相比, 通过不可逆Knoevenagel缩合反应制备而得的sp2-碳共轭共价有机框架获益于稳定的C=C双键连接, 具有卓越的化学稳定性及π共轭特性, 能有效提升π电子在整个骨架中的离域效应并实现高的电子传输效率, 可构筑高效的异相光催化剂, 因而有利于拓宽其应用范围[18]. 然而, 由于C=C成键化学的低可逆性导致全共轭sp2-碳连接COFs的合成仍具有挑战性[19].
作为一种经典的N-杂环共轭化合物, 联吡啶(Bpy)作为光催化氧还原反应(ORR)的活性位点, 可提升COFs光催化产H2O2的性能[20]. 跟其它光催化剂一样, COFs也存在光生载流子分离效率低下的通病, 构筑电子给体-受体(D-A)型COFs是调控光生载流子分离和输运性能的有效策略[21], 其关键在于D-A有效配对. 鉴于Bpy单元本身又具有缺电子的结构特性, 可充当电子受体[22], 因此, 课题组选定2,2'-([2'-联吡啶]-5,5'-二基)二乙腈(Bpy-2CN)连接体扮演电子受体“角色”. 与之同时, 课题组前期研究发现, 具有C3h对称性的平面共轭系统和富含硫的苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b'']三噻吩-2,5,8-三醛(Btt)具有优异的化学稳定性和光电化学活性, 且该单元内部的3个噻吩环混合在苯环中心, 可有效地促进π电子的共轭, Btt与电子受体2,2'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑- 4,7-二基双(4,1-亚苯基))二乙腈(Bdd)构筑D-A型Btt-Bdd-COF, 显著增强光催化有机转化性能[23]. 基于此, 有效应用“三合一”集成策略, 以富电子Btt为电子供体, 与强电子受体和ORR活性中心Bpy有效配对, 构筑sp2-碳共轭D-A结构BBpy-COF, 在无牺牲剂体系中开展光催化纯水和氧气制备H2O2的研究. 为进行对比研究, 又分别以Btt和联苯(Bph)为电子供体和弱电子受体[24], 制备对比材料BBph-COF. 本项工作将为合理设计和制备高活性和稳定性的sp2-碳共轭D-A结构COFs提供借鉴和参考.

2 结果与讨论

2.1 合成及结构表征

利用电子给体苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b'']三噻吩-2,5,8-三醛(Btt)分别与电子受体2,2'-([2'-联吡啶]-5,5'-二基)二乙腈(Bpy-2CN)和4,4'-联苯二乙腈(Bph-2CN), 在溶剂热条件下, 通过Knoevenagel缩合反应成功制备了两种sp2-碳连接具有不同“电子推-拉效应”的共价有机框架(图式1), 分别命名为: BBpy-COF和BBph-COF.
图式1 BBph-COF和BBpy-COF合成示意图

Scheme 1 Schematic illustration for the synthesis of BBph-COF and BBpy-COF

通过粉末X射线衍射(PXRD)对BBpy-COF和BBph-COF的晶体结构进行了表征. 由图1a可见, BBpy-COF的PXRD分别位于4.8°和9.6°的衍射峰与AA堆叠模式模拟的PXRD图谱高度一致, 其中25.8°处的宽峰源于分子结构中部分区域的π-π堆叠作用(见支持信息表S1)[25]. 图1d显示BBph-COF的4.8°和9.7°两个PXRD衍射峰与AA堆叠模式模拟的PXRD图谱吻合度高(见支持信息表S2). 利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)揭示了BBpy-COF和BBph-COF的成键特征. BBpy-COF和BBph-COF分别在2213 cm−1和2211 cm−1处观察到氰基(-CN)信号(图1b和1e)[26], BBpy-COF和BBph-COF在1660 cm−1处归属于醛基团的C=O拉伸振动强度均明显减弱[27], 证明了Knoevenagel缩合反应成功发生. 为进一步佐证BBpy-COF和BBph-COF的成功合成, 利用固体13C交叉极化魔角旋转核磁共振(13C NMR)进行了进一步的表征和分析. 如图1c所示, BBpy-COF的固体13C NMR谱图在δ 100~160范围内具有一组归属于-CN、吡啶环和C=C的特征信号, 且在BBph-COF的固体13C NMR谱中(图1f), -CN与C=C信号峰同样在δ 100~160范围内清晰可见, 进一步证明了BBpy-COF和BBph-COF的成功合成[28-29].
图1 BBpy-COF (a)和BBph-COF (d)的PXRD图谱; Btt, Bpy-2CN, BBpy-COF (b)和Btt, Bph-2CN, BBph-COF (e)的FT-IR谱图; BBpy-COF (c)和BBph-COF (f)的固体13C NMR谱图

Figure 1 The PXRD patterns of BBpy-COF (a) and BBph-COF (d); FT-IR spectra of Btt, Bpy-2CN, BBpy-COF (b) and Btt, Bph-2CN, BBph-COF (e); solid-state 13C NMR spectra of BBpy-COF (c) and BBph-COF (f)

利用X射线光电子能谱(XPS)进一步对所制COFs的表面元素组成和化学状态进行了分析. 两种COFs均存在C、N、S等元素(见支持信息图S1)[30]. BBpy-COF的N 1s的两个峰分别对应于399.1 eV的氰基N和398.5 eV的吡啶N(图2a)[25], 而BBph-COF只存在399.2 eV的氰基N(图2c). 在BBpy-COF S 2p谱图中(图2b), 164.8 eV和163.6 eV两处峰分别归属于Btt单元中C—S—C键的S 2p 1/2和S 2p 3/2[31], BBph-COF S 2p谱(图2d)则与BBpy-COF S 2p谱相似.
图2 BBpy-COF (a)和BBph-COF (c) N 1s的XPS能谱; BBpy-COF (b)和BBph-COF (d) S 2p的XPS能谱

Figure 2 N 1s XPS spectra of BBpy-COF (a) and BBph-COF (c); S 2p XPS spectra of BBpy-COF (b) and BBph-COF (d)

通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对BBpy-COF和BBph-COF的形貌进行了表征. BBpy-COF的SEM图像呈花球形(图3a), 而BBph-COF的SEM图像则表现出条状形貌(图3b), 二者的TEM图像均显示为明显的层状结构(图3c和3d). 此外, 利用能谱仪(EDS)探测了BBpy-COF和BBph-COF的元素分布. BBpy-COF和BBph-COF的EDS元素映射分析均清楚显示C、N和S元素的均匀分布(见支持信息图S2). 为了探究BBpy-COF和BBph-COF的比表面积和孔隙率特征, 在77 K条件下对其进行了N2吸附-脱附测试(见支持信息图S3). 通过Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程计算所得到的BBpy-COF和BBph-COF的比表面积分别为78.9 m2•g−1和78.1 m2•g−1. 利用非局域密度泛函理论(NLDFT)模型计算得到BBpy-COF和BBph-COF均为介孔结构. 最后, 为了研究两种COFs的热稳定性, 在N2气氛下对二者进行了热重测试(TGA). 虽然BBpy-COF和BBph-COF在300~400 ℃时没有明显的质量损失, 但是BBpy-COF的热稳定性总体要优于BBph-COF (见支持信息图S4).
图3 BBpy-COF (a)和BBph-COF (b)的SEM图像; BBpy-COF (c)和BBph-COF (d)的TEM图像

Figure 3 The SEM images of BBpy-COF (a) and BBph-COF (b); the TEM images of BBpy-COF (c) and BBph-COF (d)

2.2 光学和光电化学分析

为了进一步探究BBpy-COF和BBph-COF的光催化性能, 通过紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱比较了两者的光吸收能力和光吸收范围的差异. 如图4a所示, BBpy-COF对可见光具有强而宽的吸收, 其吸收带边与BBph-COF相比, 明显出现了79 nm的红移[32]. 利用Kubelka-Munk函数和Tauc图(图4b)计算BBpy-COF和BBph-COF的光学带隙(Eg)[33], BBpy-COF光学带隙 (Eg=2.14 eV)明显窄于BBph-COF (Eg=2.23 eV). 进一步采用密度泛函理论(DFT)计算研究BBpy-COF和BBph-COF的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)分布特征. 由图4c可知, BBpy-COF的HOMO和LUMO分别主要分布于Btt和Bpy. 与之不同, BBph-COF的HOMO轨道电子主要集中在C=C键、Btt和Bph与C=C键连接的苯环上, 而其LUMO轨道主要局域于C=C键、Btt与C=C键连接的噻吩环和Bph与C=C键连接的苯环上(见支持信息图S5). 上述差异表明, 在光激发过程中BBpy-COF的电子更易从Btt跃迁至Bpy, 即更强的“电子推-拉效应”触发了更强、更宽的可见光吸收, 从而形成了带隙更窄的半导体[34]. 此外, 通过电化学Mott-Schottky (M-S)测试, 可以获取半导体类型和平带电位. BBpy-COF和BBph- COF的M-S曲线均呈现正斜率(见支持信息图S6), 表明两者均为典型的n型半导体[35]. 由于n型半导体的导带底(CBM)比平带电势更负－0.1 V[36], BBpy-COF的CBM拟合为－1.23 V (vs. Ag/AgCl) (对应于－1.03 V (vs. NHE)), BBph-COF的CBM拟合为－1.20 V (vs. Ag/AgCl) (对应于－1.00 V (vs. NHE)). 根据公式Eg=EVB－ECB[26], 可以进一步计算出BBpy-COF和BBph-COF的价带顶(VBM)分别为1.11 V (vs. NHE)和1.23 V (vs. NHE), 即可得到BBpy-COF和BBph-COF相应的能带结构(见支持信息图S7). 从热力学角度分析, BBpy-COF和BBph-COF的CBM均负于O2的两电子还原电势, 表明两者的还原电势对于光催化还原O2生成 中间体是热力学可行的, 而 中间体可进一步转化为H2O2[37].
图4 BBpy-COF和BBph-COF的紫外-可见吸收光谱(a)和Tauc图(b); BBpy-COF的HOMO和LUMO轨道分布(c)

Figure 4 UV-Vis absorption spectra (a) and Tauc plots (b) of BBpy-COF and BBph-COF; distribution of HOMO and LUMO orbits over BBpy-COF (c)

利用CHI 660E电化学工作站对所制备的两种COFs的瞬态光电流响应进行了分析, 以考察光生电子的迁移速率. 如图5a所示, BBpy-COF具有更高的瞬态光电流密度, 意味着更多的光生电子通过外电路从BBpy-COF迁移到对电极[38]. 图5b展示了BBpy-COF和BBph-COF的电化学阻抗谱(EIS), BBpy-COF在光催化剂/电解液界面处表现出较低的电荷转移电阻(Rct), 表明BBpy-COF的光生电子扩散迁移率比BBph-COF大[39]. 此外, 由图5c可知, BBpy-COF的光致发光(PL)光谱强度与BBph-COF相比明显减弱, 这表明BBpy-COF有效抑制了光生电子-空穴对的重组, 并推动光生电子向催化活性位点转移/迁移, 进而促进后续光催化产H2O2[40]. 从图5d可计算出BBpy-COF和BBph-COF的平均荧光寿命分别为1.12 ns和0.87 ns. BBpy-COF更长的荧光预期寿命意味着其具有较长的光生载流子扩散时间, 延长的载流子寿命有利于光催化产H2O2[41]. 综合以上分析, 与BBph-COF相比, BBpy-COF能够加速光生电子-空穴对的分离和迁移, 能更有效抑制其复合.
图5 BBpy-COF和BBph-COF瞬态光电流响应图谱(a), 电化学阻抗谱Nyquist图(b), 光致发光光谱图(c)和时间分辨荧光衰减光谱图(d)

Figure 5 Transient photocurrent responses (a), EIS Nyquist plots (b), photoluminescence spectra (c), the fluorescence decay curves (d) of BBpy-COF and BBph-COF

2.3 光催化产双氧水性能及其机理

在不添加任何牺牲剂的情况下, 对BBpy-COF和BBph-COF在O2饱和纯水中光催化产H2O2性能进行了评价. 采用草酸钛钾法测定H2O2含量(见支持信息图S8). 由图6a可知, 随着可见光辐照时间的延长, BBpy-COF和BBph-COF的H2O2产量逐渐增加. 与BBph-COF相比, BBpy-COF光催化产H2O2在3 h内呈现出更好的线性增长, 表明其光催化产H2O2是一个稳定的连续过程. 此外, BBpy-COF具有更高的光催化H2O2生成速率, 达到1394.7 µmol•g−1•h−1, 比BBph-COF (656.5 µmol•g−1•h−1)提高了2.12倍(见支持信息图S9). 连续五次光催化循环实验后(图6b), BBpy-COF未见明显失活, 且其PXRD和FT-IR光谱都没有明显变化(见支持信息图S10). 因此, 所制备的BBpy-COF在光催化合成H2O2过程中表现出良好的循环稳定性.
图6 BBpy-COF和BBph-COF光催化产H2O2的动力学分析(a); BBpy-COF光催化产H2O2循环实验(b); 不同实验条件下BBpy-COF光催化产H2O2 (c); BBpy-COF自由基淬灭实验(d); BBpy-COF的DMPO- EPR谱(e); 对BBpy-COF进行RDE测试所得到的Koutecky-Levich图(f)

Figure 6 Kinetic profile of photocatalytic H2O2 production over BBpy-COF and BBph-COF (a); cyclic experiments of photocatalytic H2O2 production for BBpy-COF (b); photocatalytic H2O2 production over BBpy-COF under various conditions (c); the free radical quenching experiments of BBpy-COF (d); EPR spectra of DMPO- by BBpy-COF (e); Koutecky-Levich plots obtained from RDE measurement of BBpy-COF (f)

为了研究BBpy-COF光催化合成H2O2机理, 实施了不同条件下的对照实验和自由基淬灭实验. 由图6c可知, 在黑暗条件下或不添加任何光催化剂时, 几乎都没有检测到H2O2, 这表明可见光和光催化剂对光催化产H2O2都是必不可少的. 在空气条件下进行光催化产H2O2, BBpy-COF光催化性能明显下降; 当O2被氩气(Ar)取代, 几乎检测不到H2O2, 表明富氧气氛对光催化产H2O2至关重要, 且在可见光照射下BBpy-COF主要通过还原O2生成H2O2[42]. 此外, 叔丁醇(t-BA)、C2H5OH、AgNO3和对苯醌(p-BQ)分别用作•OH、h+、e−和 的捕获剂(图6d). 引入t-BA对光催化产H2O2影响较小, 说明•OH不是光催化ORR的中间体. 然而, 通过添加C2H5OH来捕获空穴, 其为光催化ORR提供了更多的光生电子, 进而提高光合成H2O2的生成速率. 值得注意的是, 在AgNO3或p-BQ存在下, 光催化合成H2O2生成速率被显著抑制, 这表明光催化产H2O2的主要活性种是e−和 . 简言之, BBpy-COF自由基淬灭实验证明了光催化ORR为两步单电子路线(O2还原为 , 再还原为H2O2)[24].
为了进一步确认光催化产H2O2的途径, 以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为探针进行了电子顺磁共振(EPR)测试和电化学旋转圆盘电极(RDE)测定. 在图6e所示的EPR光谱中, BBpy-COF在黑暗条件下没有检测到 信号, 而在光照射5 min后, 则检测到DMPO- 的强烈共振信号, 表明在光催化合成H2O2过程中产生了更多的 自由基[43]. 此外, 由图6f可见(见支持信息图S11), 通过Koutecky-Levich方法拟合曲线计算出BBpy-COF的平均转移电子数(n)为2.27, 其接近两电子ORR的理论值(n=2), 进一步证明了BBpy-COF在可见光照射下主要通过两电子ORR途径生成H2O2[44]. 综上所述, 结合能带结构、不同条件下对照实验、自由基淬灭实验、EPR光谱和ORR的n值测定, 确认了BBpy-COF在可见光照射下由纯水和氧气通过两步单电子ORR生成H2O2[45].
通过以上一系列实验表征、DFT计算和借鉴相关参考文献, 阐述BBpy-COF光催化产H2O2机理. 由图7可知, 在可见光辐照下, 由于BBpy-COF具有更强和更宽的可见光吸收, 产生了更多的光生电子-空穴对. 鉴于电子给体Btt和电子受体Bpy构建了强D-A结构且两者通过C=C双键连接提升框架共轭度, 产生了更强的“电子推-拉效应”, 提升了光生电子-空穴对的分离与迁移能力. 一方面, 光生空穴富集在Btt, 随即被4h+水氧化所消耗; 另一方面, 光生电子则富集于ORR活性位点Bpy, 通过两步单电子ORR路径生成H2O2.
图7 BBpy-COF光催化产H2O2机理示意图

Figure 7 The proposed photocatalytic mechanism of H2O2 production over BBpy-COF

3 结论

通过一步溶剂热法, 采用Knoevenagel缩合反应成功构筑了两种基于sp2-碳连接具有不同“电子推-拉效应”的共价有机框架, 并对其进行光催化产双氧水性能研究. BBpy-COF表现出更佳的光催化产H2O2性能, 其生成速率可达1394.7 µmol•g−1•h−1, 为BBph-COF (656.5 µmol•g−1•h−1)的2.12倍. 借助一系列实验表征和DFT计算, 阐明相应光催化产H2O2机理. BBpy-COF凭借电子给体Btt和电子受体Bpy构筑强D-A结构且通过共轭C=C双键连接, 产生了更强的D-A作用, 表现为增强的可见光吸收能力、更好的光生载流子分离与迁移能力, 依靠ORR活性位点Bpy, 高效通过两步单电子ORR路径实现光催化产H2O2. 本项工作为合理设计和构筑高效共价有机框架仅利用自然界阳光、水和O2制备H2O2提供了一定的借鉴和参考.

4 实验部分

4.1 COFs合成

将Btt (0.04 mmol, 13.22 mg)和Bpy-2CN (0.06 mmol, 14.06 mg)添加到10 mL Pyrex管中, 并向其中加入1,2-二氯苯(o-DCB)和正丁醇(n-BuOH) (V/V=2∶1, 2 mL)的混合溶液. 将混合溶液超声处理15 min, 再添加0.2 mL 3 mol/L四丁基氢氧化铵(TBAH)到上述均匀分散的溶液中. 将获得的溶液超声处理2 min, 并用液氮和双排管连续进行至少三次“冷冻-泵-解冻”循环脱气处理. 将Pyrex管真空密封后, 放入电热恒温鼓风干燥箱维持120 ℃反应72 h. 将反应完全的样品冷却至室温后, 离心收集样品, 用四氢呋喃(THF)和丙酮洗涤数次, 直至滤液无色. 该样品进一步用四氢呋喃索氏提取12 h, 随后在60 ℃真空干燥12 h, 得到最终样品, 标记为BBpy-COF. 除了用Bph-2CN (0.06 mmol, 13.94 mg)替换Bpy-2CN (0.06 mmol, 14.06 mg)之外, 保持其它条件不变, 即可制备对比材料BBph-COF.

4.2 光催化产H2O2

称取COFs样品5 mg, 超声(10 min)分散于30 mL去离子水中, 将溶液转移至光反应器中并密封, 在黑暗条件下向体系中通入O2搅拌30 min以达到吸附-解吸平衡. 随后将光反应器放置于PLS-SXE300/300UV型号氙灯光源下反应3 h, 期间保持20 W输出光功率, 不断通入氧气并搅拌. 采用循环冷却水系统, 温度控制在25 ℃. 反应结束后, 用注射器从光反应器中抽取混合溶液, 并利用0.45 µm微孔滤膜过滤得到澄清的H2O2溶液. 取过滤后的H2O2溶液1.5 mL与显色剂1 mL摇匀稳定6 min后在紫外分光光度计下测定400 nm波长所对应的吸光度[46], 利用H2O2浓度-吸光度标准曲线, 即可评价样品光催化产H2O2性能.
(Cheng, B.)

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