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2025 , Vol. 83 >Issue 7: 716 - 724

DOI: https://doi.org/10.6023/A25030091

研究论文

具有内置电场效应的Cu2S@Co3S4/CF核壳异质结催化剂氮还原性能研究

  • 郭超凡 ,
  • 苏进展 , * ,
  • 郭烈锦
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  • 西安交通大学 动力工程多相流国家重点实验室 西安 710049

收稿日期: 2025-03-24

  网络出版日期: 2025-06-20

基金资助

国家自然科学基金有序能量转换基础科学中心项目(52488201)

收起

Nitrogen Reduction Properties of Cu2S@Co3S4/CF Core-shell Heterojunction Catalysts with Built-in Electric Field Effect

  • Chaofan Guo ,
  • jinzhan Su , * ,
  • Liejin Guo
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  • State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049
*E-mail:

Received date: 2025-03-24

  Online published: 2025-06-20

Supported by

Ordered Energy Conversion Basic Science Center Project of the National Natural Science Foundation of China(52488201)

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摘要

在能源危机和可持续发展的背景下, 具有零碳排放特性的氮还原合成氨(NRR)方法具有很好的前景. 开发具有高氨产率和法拉第效率(FE)的高效电催化剂对提高合成氨效率至关重要. 通过界面工程和空位工程来调节电子结构是提高电催化剂性能的一种新途径, 制备了具备核壳异质界面结构和硫空位的Cu2S@Co3S4/CF催化剂, 该催化剂表现出122 μg•h－1•cm－2的氨产率, 法拉第反应效率为34.6%, 并且经过6次循环测试后性能没有发生衰减, 优于大多数已报道的催化剂, 结合实验和表征可以发现, 该催化剂的高性能归因于Cu2S核可以通过均匀界面向表面Co3S4提供丰富的电子, 促进氮还原加氢反应, 并限制了*H耦合形成氢气, 抑制了竞争的析氢反应(HER), 有助于在氨产量和法拉第效率之间的更理想的平衡, 并且硫空位的引入进一步促进了N2的吸附和活化. 此外, Cu2S@Co3S4/CF作为阴极电催化剂应用于锌-氮气电池中表现出14.6 mW•cm－2的出色功率密度, 能够在电化学合成NH3的同时实现储能, 这项工作展示了一种很有前途的开发高效电催化剂的方法, 对解决能源危机和促进向低碳经济的转变具有重要意义.

关键词： 催化剂; 氮还原; 核壳结构; 异质结; 空位

本文引用格式

郭超凡 , 苏进展 , 郭烈锦 . 具有内置电场效应的Cu2S@Co3S4/CF核壳异质结催化剂氮还原性能研究[J]. 化学学报, 2025 , 83(7) : 716 -724 . DOI: 10.6023/A25030091

Abstract

In the context of the energy crisis and sustainable development, the electrocatalytic nitrogen reduction reaction (NRR) for ammonia synthesis with zero-carbon emission characteristics holds great promise. Developing highly efficient electrocatalysts with high ammonia yield and Faradaic efficiency (FE) for the nitrogen reduction reaction process (NRR) is crucial for enhancing the efficiency of ammonia synthesis. The modulation of electronic structure through interface engineering and vacancy engineering is a new approach to enhance the performance of catalyst. An efficient Cu2S@Co3S4/CF catalyst with core-shell heterojunction structure and sulfur vacancies was prepared, which exhibited an ammonia yield of 122 μg•h－1•cm－2 and a Faradaic efficiency of 34.6%, with the ammonia synthesis rate remaining consistently stable over 6 cycles of testing, outperforming most reported similar catalysts. Comprehensive experiments and characterization demonstrate that the high performance of the catalyst is attributed to the fact that the Cu2S core donates electrons to the Co3S4 shell through a uniform interface, which can promote the hydrogenation reactions of NRR while retarding the coupling of *H to form byproduct hydrogen. This contribute to a more optimal balance between the rate of ammonia production and the Faraday efficiency. Additionally, the formation of abundant sulfur vacancies significantly enhances nitrogen adsorption performance in this material. Moreover, the Zn‐N2 battery assembled with Cu2S@Co3S4/CF shows an excellent power density of 14.6 mW•cm−2, which enables the simultaneous ammonia production and energy supply. This work demonstrates a promising approach to develop highly efficient electrocatalysts for sustainable ammonia production, with significant implications for addressing the energy crisis and promoting the transition towards a low-carbon economy.

Key words： catalyst; nitrogen reduction reaction; core-shell structure; heterojunction; vacancy

1 引言

NH3是工业生产的重要化学品之—, 也是理想的H储存介质, 还可用于能量转化领域[1-2], 近年来, 电催化N2还原合成氨(N2＋6H＋＋6e－→2NH3)显示出巨大的潜力, 不仅在常温条件下提供了Haber-Bosch的可持续替代方案, 而且有效缓解了使用化石燃料导致的CO2排放问题[3-5]. 然而, 析氢作为竞争反应会严重制约氮还原合成氨的效率[6-7], 因此发展高效、稳定、高选择性的电催化剂对发展电催化合成氨领域至关重要[8-10].
优化催化剂结构是提高催化活性的最有效策略之一[11-14], 核壳复合纳米材料能够兼具外壳和内核材料的优良特点, 将内外两种材料的特性复合, 克服单一结构材料性能的不足[15-16], 并且核壳异质结构中核心和壳层之间会存在大面积紧密接触, 从而建立了高质量界面, 可实现高效的界面电荷分离和传输. 泡沫铜由于其三维多孔导电结构, 可以促进电子转移, 被广泛应用于氮还原合成氨(NRR)研究[17-18]. 此外, 引入其他元素可以有效地改变原材料的电子转移, 促进反应中间体的吸附, 从而提高合成氨催化剂的反应活性和选择性. Lan等[19]通过实验发现, Co和Zn在NRR中具有协同作用, 可以抑制竞争性析氢反应. He等[20]报道了Fe1/Cu2- Co3O4纳米棒电催化剂, 其具有丰富的氧空位, 其中Co3O4基底中的氧空位可以加速 还原为NH3. Yang等[21]制备了CoP@Co核壳催化剂, 研究发现通过改变催化剂结构可以优化催化剂的合成氨反应性能. 上述研究表明, 钴基催化剂适用于NRR反应.
由于泡沫铜具有三维纳米多孔结构可促进电子的转移, 因此在本研究中选择泡沫铜作为基底, Co基催化剂被发现可以抑制副产物的形成, 可结合Cu和Co基催化剂的优点创建一种高活性、高选择性核壳结构的催化剂, 促进NRR合成氨过程, 另外, 铜的电子结构也可以通过与电负性更强的p-block非金属元素(如硫)配对来调整, 空位缺陷可作为催化反应的活性中心进一步增强催化剂的内在性能, 当前大多数阴离子空位研究集中在氧空位缺陷上, 主要是因为其较低的形成能, 而具有较高形成能的硫、氮和磷阴离子空位缺陷却少有报道. 因此我们通过掺杂形成硫空位来促进催化剂的氮还原活性, 催化剂制备过程的示意图如图1所示.
图1 催化剂制备示意图

Figure 1 Schematic diagram of the catalyst preparation process

2 结果与讨论

2.1 Cu2S@Co3S4/CF催化剂的形貌结构分析

核壳结构纳米复合材料的外壳和内核间具有强相互作用[22], 可以通过调整壳层结构来调控内核纳米颗粒的表面特性, 为了探索核壳结构对催化剂晶相的影响, 通过X射线衍射(XRD)对Cu2S/CF、Co3S4/CF和Cu2S@Co3S4/CF催化剂进行了研究.
如图2a所示, XRD图谱验证了Cu2S@Co3S4/CF催化剂的复合晶型结构[23], 对比了Cu2S/CF、Co3S4/CF和Cu2S@Co3S4/CF核壳催化剂的特征峰的2θ角, 如图2b所示, 核壳结构的Cu2S@Co3S4/CF的Cu(111)和(200)和(220)晶面的2θ角发生轻微的左移, 这说明Co改变了Cu2S/CF的晶格间距, 根据布拉格方程2dsinθ=nλ[24]可知, Co的掺杂使晶格结构中多数晶面间距增加, 这是由于Co2＋的离子半径大于Cu2＋的离子半径(7.3 nm), 半径较大的Co2＋使得晶胞体积变大, 晶格扩张可改善OH吸附还可抑制H*物质之间的结合[25]. 此外, 这也可能归因于硫空位的产生, 核壳催化剂衍射峰中存在Co3S4也证实了Co的成功掺杂. 如图2c所示, 反应后样品中含有Co(OH)2和CoOOH物质, 证明催化剂发生了重构, 生成了活性物质.
图2 催化剂的(a) XRD图像、(b) XRD的放大图及(c)反应前后XRD图谱

Figure 2 XRD patterns of (a) catalyst, (b) magnified image of XRD, and (c) before and after reaction of catalyst

为了研究Cu2S/CF、Co3S4/CF和Cu2S@Co3S4/CF催化剂的形貌, 将三种催化剂超声分散在乙醇中, 并使用透射电子显微镜(TEM)进行表征.
由TEM(图3a)以及大范围的扫描电子显微(SEM)图像(图S3, 见支持信息)可以看出该催化剂呈核壳结构, 与直接生长的纳米片相比, Cu2S@Co3S4/CF纳米棒阵列的核壳结构增加了活性位点和电解质的接触面积, 多层孔隙结构有利于电荷快速转移和流道运输, 并且该结构之间存在的间隙能够保证在电催化过程中电解液的充分浸入和气体的扩散, 提供更多的导电通道. 如图3b所示, 对应的元素映射图进一步表明了元素的成功掺杂和Cu2S@Co3S4/CF核壳电催化剂的成功制备.
图3 Cu2S@Co3S4/CF催化剂的(a) TEM图像、(b)元素映射和(c) HRTEM图像及(d)相应的选定区域电子衍射(SAED)

Figure 3 (a) TEM image, (b) TEM-EDX image and (c) HRTEM image of Cu2S@Co3S4/CF, and (d) corresponding selected area electron diffraction (SAED)

高分辨率的透射电镜(HRTEM)(图3c)图进一步揭示了催化剂存在Cu2S/Co3S4异质界面, 同时, 在纳米棒的核心区域, 0.237 nm的晶格条纹与Co3S4对应的(400) 晶格平面以及0.210 nm的晶格条纹与Cu2S对应的(490)晶面匹配良好, Cu2S@Co3S4/CF的选区电子衍射(SAED)图(图3d)也支持上述结果.
为进一步证实Cu2S@Co3S4/CF催化剂中硫空位的存在, 采用电子顺磁共振(EPR)对样品进行研究, Cu2S/CF、Cu2S@Co3S4/CF的EPR信号曲线如图4所示.
图4 催化剂的(a) EPR图谱、(b) PL光谱、(c)反应前后的PL光谱及(d) TRPL光谱

Figure 4 (a) EPR spectra, (b) PL spectrum, (c) PL spectra before and after the reaction, and (d) TRPL spectrum of catalysts

对比图4a所示催化剂样品的EPR曲线可以发现, 在Cu2S/CF中找不到硫空位的特征EPR信号, 表明Cu2S/CF中硫空位的浓度很低, 在Cu2S@Co3S4/CF的EPR光谱中, 在g值约为2.006处出现了明显的强共振信号, 是典型的硫空位峰. 这些硫空位可以捕获电子, 以增加N2的化学吸附并改变催化剂的能带结构[26-28], 且在众多阴离子空位中, 已经证实硫空位可以修饰材料表面的电子结构, 有助于降低反应能垒.
为了进一步研究核壳结构对光产生的电子-空穴对的分离效率的影响, 对Cu2S/CF、Co3S4/CF和Cu2S@Co3S4/CF催化剂进行了光致发光发射光谱(PL)分析. 对比Cu2S/CF和Co3S4/CF催化剂的PL曲线(图4b), 可以看出核壳结构催化剂的PL信号更弱, 说明核壳结构有利于电荷分离并抑制了电子-空穴络合[29-30], 分层的核壳结构有利于暴露丰富的活性位点, 从而促进电解质和气体的传输, 具有更好的催化活性.
如图4c所示, 对比反应前后催化剂的PL光谱曲线, 发现反应后的催化剂活性更高, 结合拉曼光谱, 可知这主要归因于催化剂重构生成CoOOH和Cu-OH活性相. 进一步的, 对三种不同的催化剂进行了时间分辨光致发光(TRPL)测试. 如图4d所示, Cu2S@Co3S4/CF核壳催化剂的TRPL衰变谱显示出的平均正电子寿命(τ=4.57621 ns)比Cu2S/CF (τ=3.89963 ns)和Co3S4/CF (τ=3.67098 ns)的平均正电子寿命长, 这进一步表明了核壳结构可使电荷有效分离.
用X射线光电子能谱(XPS)研究了Co掺杂后的电子效应以及核壳结构催化剂的表面电子态. 由于荷电效应, 需要首先选择C谱进行拟合, 并根据碳谱对其它谱图进行荷电校准, 即采用污染碳的C 1s (284.80 eV)进行校准.
如图5a所示, 核壳催化剂的Cu峰向较低的结合能级移动, 这表明Cu2S@Co3S4/CF中Cu2S核可以通过均匀界面向表面Co3S4提供电子, 加速电子转移, Co掺杂和硫空位的协同效应使Cu位点富集了更多的电子[31].
图5 催化剂的(a) Cu 2p、(b) O 1s、(c) Cu LMM, (d) Co 2p和(e) S 2p的XPS光谱以及(f) Cu2S@Co3S4/CF催化剂的XPS总谱

Figure 5 XPS spectra of (a) Cu 2p, (b) O 1s, (c) Cu LMM, (d) Co 2p and (e) S 2p for catalysts, and (f) XPS total spectrum of Cu2S@Co3S4/CF catalysts

如图5b所示, XPS高分辨谱图中O 1s可拟合为两个特征峰, 分别对应于M-O和M-OH, 这与文献中报道的峰值位置是契合的. 由于XPS光谱中Cu0和Cu＋物种的结合能相似, 因此采用高分辨率Cu LMM光谱来区分Cu0和Cu＋物种, 如图5c所示, 在Cu LMM光谱图中, 569.8和574.1 eV处的两个宽峰分别对应于Cu＋和Cu0物种[32-33]. 另外, 如图5d所示, Co元素的XPS高分辨谱图表明Cu2S@Co3S4/CF催化剂中存在Co 2p3/2和Co 2p1/2的峰.
从图5e中可以发现, Cu2S@Co3S4/CF的S 2p谱中S2－峰向较低的结合能移动, 这与所报道的文献十分吻合, 也能说明形成了硫空位[34-35], 这一结果与上述EPR结果完全一致. 以往的研究表明, 受硫空位约束的电子更有可能流向周围的金属原子, 这通常会导致金属位点周围的电子密度较高, 因此硫空位可促进N2加氢过程[36-37], 硫空位和核壳异质结构协同作用促进N2的吸附和中间产物的转化, 提高了氮还原过程(NRR)活性. 如图5f所示, 催化剂的XPS全谱图表明催化剂中存在Cu、Co、S和O元素.

2.2 Cu2S@Co3S4/CF催化剂的电化学及合成氨性能测试

首先, 对Cu2S/CF、Co3S4/CF和核壳Cu2S@Co3S4/ CF催化剂进行了线性扫描伏安测试(LSV), 以确定它们的Tafel斜率, 所有电位均以可逆氢电极(RHE)为参考.
如图6a, 6b所示, Cu2S/CF和Co3S4/CF样品相比, 核壳Cu2S@Co3S4/CF催化剂表现出较低的过电位, 和低至39.46 mV•dec－1的Tafel斜率, 并且在Ar和N2饱和电解质中均进行了LSV测试(图S4, 见支持信息), 结果表明N2饱和的电解液中的电流密度显著低于Ar饱和的电解液中的电流密度, 证实了合成的Cu2S@Co3S4/CF具有高NRR活性, 特别有利于氮还原合成氨(NRR)过程[38].
图6 (a)催化剂的LSV、(b)催化剂的Tafel斜率及(c)催化剂的EIS

Figure 6 (a) LSV of catalyst, (b) Related Tafel slopes of catalyst, and (c) EIS of catalysts

进一步的, 通过不同扫描速率下非法拉第区间的电化学双层电容(Cdl)来评估所制备的催化剂(图S5, 见支持信息), Cu2S@Co3S4/CF催化剂的Cdl值高于Cu2S/CF和Co3S4/CF, 表明Cu2S@Co3S4/CF具有更多活性位点.
为了更深入地了解催化剂的离子和电荷转移情况, 在开路电压下进行了电化学阻抗谱(EIS)实验, 如图6c所示, 相较于Cu2S/CF和Co3S4/CF催化剂, Cu2S@Co3S4/ CF催化剂的电化学阻抗谱(EIS)图显示出较小的半圆弧半径, 这意味着核壳催化剂具有较低的界面电荷转移电阻和较快的界面电荷转移, 电催化合成氨的反应动力学更有利, 这可能归因于核壳异质结构的引入有效降低了电阻, 加速了界面电荷转移和中间产物的传输, 从而加快NRR过程中催化剂的表面重组[39].
通过H型电解池, 在环境温度(25 ℃)和大气压力下研究了Cu2S@Co3S4/CF催化剂的电化学合成氨性能, 实验装置图如图S1(见支持信息)所示. 首先, 向1 mol/L氢氧化钾溶液中通入Ar等惰性气体30 min以排除空气中N2的影响, 接着通入氮气30 min以达到氮气饱和状态使实验结果更加精准. 在紫外可见光光度计中采用纳氏试剂分光光度法对氮还原过程产生的氨进行测量, 并根据氨的校准曲线(图S2, 见支持信息)进行定量计算.
为了进一步证明我们实验的准确性, 进行了对比实验(图S6, 见支持信息), 在氩气气氛和空白电解质中反应后几乎检测不到氨, 进一步支持了NH3仅在氮气下生成的结论, 也验证了NRR实验结果的准确性.
测定了催化剂的氨产量和法拉第效率(图7a), 可以看出与Cu2S/CF和Co3S4/CF样品相比, 核壳结构的Cu2S@Co3S4/CF催化剂具有更高的氨合成率(122 μg• h－1•cm－2)和法拉第效率(34.6%), Co的存在不仅提高了Cu2S@Co3S4/CF的电导率, 还降低了电子转移阻力, 这两种组分之间的协同作用是Cu2S@Co3S4/CF在NRR中催化活性提高的原因, 以Cu2S为核以Co3S4为壳的核壳结构, 既最大限度地发挥了金属Co和Cu催化剂的优势, 又避免了它们的劣势(Cu基NRR的高反应活性会导致副反应, 而Co可以抑制副反应), 而且核壳结构使催化剂暴露出多个活性位点, 更多的催化表面积使反应传质速率更快[40-42], 从而促进了NRR工艺的发展.
图7 催化剂的(a)氨产量和法拉第效率、(b)循环稳定实验、(c)选择性实验和(d)合成氨性能对比图

Figure 7 (a) Ammonia yield and FENH3, (b) stability test, (c) selective test and (d) comparison schematic of synthetic ammonia performance

稳定性是评价电催化剂性能的重要指标之一, 在本工作中, 通过循环实验和长期恒电位测试来评价Cu2S/ CF、Co3S4/CF和核壳Cu2S@Co3S4/CF催化剂的稳定性, 如图7b所示, 六个循环中Cu2S@Co3S4/CF电催化氨合成效率基本保持不变没有发生衰减, 核壳Cu2S@Co3S4/CF催化剂表现出优异的电化学合成氨稳定性.
还需要注意的是, 有研究证明氮还原过程中会产生N2H4副产物[43-44], 为了探究催化剂的选择性, 我们基于紫外可见分光光度计, 采用Watt Chrisp法对Cu2S/CF、Co3S4/CF和核壳Cu2S@Co3S4/CF催化剂在氮还原过程(NRR)过程中产生的肼(N2H4)进行了定量分析. 如图7c所示, 在不同电位下, 电解液中均未检测到N2H4副产物, 这表明Cu2S@Co3S4/CF催化剂对氮还原反应具有高选择性.
此外, 为了验证氨测量的准确性, 我们采用了离子色谱法(IC)与紫外-可见光检测方法相结合. 如图S7(见支持信息)所示, 离子色谱法计算出催化剂表现出120.6 μg•h－1•cm－2的氨产率, 法拉第反应效率为34.1%, 与通过紫外-可见光检测获得的值(图7a)基本一致. 这种一致性证实了本研究中所使用氨定量方法的可靠性, 并排除了纳氏试剂法可能的假阳性.
如图7d所示, 该催化剂表现出122 μg•h－1•cm－2氨产率, 法拉第反应效率为34.6%, 其性能高于最近报道的大多数贵金属和非贵金属基催化剂. 结合TEM和XPS可知, Cu2S@Co3S4/CF催化剂异质结构中存在电子协同效应, 从而提高了催化剂的NRR活性. 此外, EPR光谱证实了硫空位的存在, 硫空位在氮还原合成氨反应中不仅可以暴露活性金属位点, 自身还可以成为活性位点: 这些硫空位可以改善N2分子的吸附和活化并有利于金属-N2相互作用的过程, 因此可提高氮还原的性能[45-48]. 值得注意的是, 基于XPS结果, 核壳催化剂的Cu峰向较低的结合能级移动, 表明发生了电子转移, 证明硫空位可以调节局部电子密度分布, 从而促进电子转移[49].
综上可知Cu2S@Co3S4/CF核壳结构不仅增加了催化活性中心, 还具备丰富的孔隙结构和空间构型, 是高活性、高稳定性且高选择性的合成氨催化剂.
相比单独研究NRR和OER催化剂, NRR/OER双功能电催化剂更具有工程应用潜力, 然而, 这种催化剂在动力学上同时面临者缓慢的六电子(NRR)和四电子转移(OER)方面的巨大挑战, 因此迄今为止的报道很少, 催化剂在OER反应中LSV性能曲线如图S8(见支持信息)所示.
如图8a所示为反应装置图, 将Cu2S@Co3S4/CF作为双功能催化剂应用到分解水测试中, 从图8b可以看出其展现出优异的反应性能. 进一步的, 对双功能催化剂进行了稳定性测试, 如图8c, 经过72 h测试, 电流密度基本不变(没有发生明显衰减), 证明催化剂具有较高的稳定性.
图8 (a) OER/NRR双功能催化剂电池图、(b)双功能催化剂LSV曲线及(c)稳定性实验

Figure 8 (a) Schematic diagram of the OER/NRR bifunctional catalyst battery reaction, (b) LSV curve with a bifunctional catalyst, and (c) stability test

为了进一步探索催化剂在NRR过程的具体反应机理, 我们利用拉曼和红外技术对Cu2S/CF、Co3S4/CF和Cu2S@Co3S4/CF催化剂进行了研究.
如图9a所示, 在拉曼光谱中观察到生成了N-N、NH2、NH、NH3、HNNH和反应中间产物N2Hx (0≤x≤2)[50]. 对比Cu2S@Co3S4/CF氮还原反应前后拉曼光谱(图9b), 明显观察到CoOOH和Cu-OH活性相的产生, 说明催化剂在NRR过程中出现了表面重构现象. 一系列研究表明, 在催化剂中引入硫空位不仅能提高固氮反应的电子捕获能力, 还能将电子注入氮分子的反键轨道, 实现电子受体和供体的作用. 结合XPS、EPR和拉曼分析证明, Cu2S@Co3S4/CF催化剂具有大量硫空位缺陷和异质界面, 硫空位可有效吸附和活化N2, 从而提高NRR活性, Cu2S@Co3S4/CF的异质界面相互作用可为固氮反应提供丰富的反应位点, 并有效抑制析氢副反应.
图9 催化剂的(a)拉曼光谱、(b)反应前后拉曼光谱及(c)傅立叶变换红外光谱

Figure 9 (a) Raman spectrum, (b) Raman spectra before and after the reaction and (c) FT-IR spectrum of catalysts

如图S9(见支持信息)所示, 在不同施加电位下进行了原位拉曼实验, 在拉曼光谱中观察到了NH2、NH3、HNNH的生成, 提供了催化剂表面氮还原反应发生的直接分子水平证据, 在施加电位－0.4 V下, HNNH中间体的弯曲振动信号表现出最高的强度, 表明在这种条件下*N2Hy中间体的形成最为显著. 这一观察结果与电化学性能结果非常吻合.
接着利用红外光谱进一步研究了NRR过程中催化剂的具体演化过程, 如图9c所示, 红外同样检测到一系列关键的中间体, 如N-Hx, NH3和*N2Hy, 推测出产物的形成来自于N2的吸附和反应, 表面吸附的H-O-H基团证明水分子在催化剂表面发生反应[51-53], 如在Cu2S/CF和Co3S4/CF催化剂吸附N2后的红外光谱曲线中, Cu2S@Co3S4/CF上的红外波段出现了蓝移, 这可能是由于附近的Cu-S配体通过形成Cu-S-Co界面而产生了吸电子感应效应, 这证明掺杂Co可优化催化剂电子结构. 结合红外光谱和拉曼光谱的谱图, 推测合成氨反应过程为首先催化剂表面吸附N2, 然后两个电子转移形成N2H2, 最后分解形成NH3.

2.3 Cu2S@Co3S4/CF催化剂应用于Zn-N2电池的性能研究

在催化剂中引入更多的硫空位被认为是一种有效的策略, 可通过诱导晶格应变和扩大边缘位点的空位型缺陷, 同时增强对N2的吸附和改善NRR过程中的动力学特性, 从而促进电荷的快速转移并降低速率决定步骤(RDS)的能量势垒. 为了进一步探索催化剂的工业应用潜力, 将Cu2S@Co3S4/CF作为阴极电催化剂, 商业锌板作为阳极, 耦合组装水性可充电锌-氮气电池, 如图10a所示, 发生的具体反应过程如下[54-58]:
N2＋6H2O＋6e－→2NH3＋6OH－ (阴极反应)
Zn＋2OH－＋2e－→ZnO＋H2O (阳极反应)
3Zn＋N2＋3H2O→2NH3＋3ZnO (总反应)
并且经过稳定性测试(图10b)可以看出Cu2S@Co3S4/CF催化剂作为锌-氮气电池中的电催化剂具有良好的NRR催化稳定性.
图10 (a) Zn-N2电池示意图、(b)催化剂的放电极化曲线和相应的功率密度及(c)稳定性测试

(a) Schematic illustration of Zn-N2 battery, (b) discharge polarization curves and corresponding power density of catalyst, and (c) stability test

催化剂Zn-N2电池的放电曲线(图10c)表明, 核壳催化剂的Zn-N2电池的放电功率更大, 电池的最大功率密度可达14.6 mW•cm－2.
Cu2S@Co3S4/CF催化剂应用于Zn-N2电池的阴极时, 可在电化学合成氨的同时实现储能, 具有发展前景.

3 结论

通过水热法和电沉积法制备的核壳结构Cu2S@Co3S4/CF电催化剂具有较高的合成氨效率和法拉第效率, 这种结构为氮还原反应过程提供了大量活性位点, 该催化剂表现出较高的氨产率, 达122 μg•h－1•cm－2, 法拉第反应效率为34.6%, 并且经过6次循环测试后性能没有发生衰减. 通过XPS等表征证实催化剂高性能的原因归因于Cu2S核向壳上表面活性物种提供了丰富的电子, 促进氮还原加氢反应. 此外硫空位的引入也促进了N2在催化剂表面的吸附和活化, 从而提高了电催化固氮性能. 并且其作为Zn-N2电池的阴极也具有14.6 mW•cm－2的出色功率密度, 可以在电化学合成NH3的同时实现储能, 具有实际应用价值.

4 实验部分

在常温常压下, 基于H型电解池采用三电极体系进行电催化氮气还原反应(所有电化学反应均在东华电化学工作站上进行), 其中电解池以Nafion 117膜分离开, 在NRR电解之前需要对膜进行预处理以除去其中杂质, 该膜在80 ℃的超纯水中浸泡1 h, 接着在80 ℃的质量分数为5%的H2O2水溶液中浸泡1 h, 然后在80 ℃的0.5 mol/L H2SO4水溶液中质子化1 h, 最后用超纯水洗涤2 h. 电化学催化活性和其他电化学性能在1.0 mol/L KOH电解液中使用东华电化学工作站进行测试, 使用制备好的催化剂作为工作电极, Pt箔片(2 cm×2 cm)作为对电极, Hg/HgO电极作为参考电极. 本工作中报道的所有电位均通过以下方程转换为可逆氢电极(RHE): E(vs. RHE)=E(vs. Hg/HgO)＋0.098 V＋0.059pH. 线性扫描伏安法(LSV)扫描速率为5 mV•s－1, 催化剂的交流阻抗谱(EIS)在开路电压下以105~10－2 Hz的频率进行测试, 此外, 根据循环伏安法(CV)在6个扫描速率(10~100 mV•s−1)下的曲线来计算催化剂的电化学双层电容.
首先, 对泡沫铜(CF, 厚度为1.0 mm, 反应面积1.0 cm×1.0 cm)进行预处理, 在3 mol/L HCl水溶液中超声30 min以去除表面的氧化物, 然后在乙醇和去离子水中超声处理10 min. 接着, 将0.8 mol/L硫脲溶解在50 mL去离子水中并搅拌30 min, 将处理后的泡沫铜(1.0 cm×1.0 cm)和混合溶液转移到一个50 mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中进行水热反应(160 ℃, 6 h), 反应后得到的Cu2S/CF样品反复用水和乙醇洗涤, 然后在60 ℃真空干燥12 h, 最后在Co(NO3)2•6H2O溶液中将已干燥好的Cu2S/CF催化剂通过电沉积反应制备Cu2S@Co3S4/CF核壳催化剂.
(Zhao, C.)

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