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2025 , Vol. 83 >Issue 9: 1103 - 1118

DOI: https://doi.org/10.6023/A25050157

综述

强韧化聚合物网络的结构设计策略★

  • 王源浩 ,
  • 张照明 , * ,
  • 颜徐州 , *
展开
  • 化学生物协同物质创制全国重点实验室 上海交通大学化学化工学院 教育部变革性分子前沿科学中心 上海 200240

★ “中国青年化学家”专辑.

王源浩, 博士生, 就读于上海交通大学化学化工学院, 主要研究方向为机械互锁聚合物的制备和构效关系研究.

张照明, 2019年在日本北海道大学获得博士学位, 随后加入上海交通大学, 先后担任博士后、助理研究员及副研究员等职. 研究领域聚焦超分子聚合物、机械互锁聚合物及智能高分子材料的开发与应用. 以(共同)第一或通讯作者发表J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Acc. Chem. Res.等学术论文34篇, 论文引用1600余次. 主持国家自然科学基金面上项目、青年项目在内的5项科研项目.

颜徐州, 上海交通大学化学化工学院研究员, 博士生导师. 2014年获得浙江大学博士学位, 2014~2018年分别在美国犹他大学和斯坦福大学从事博士后研究, 2018年9月入职上海交通大学开展独立研究工作. 入选上海市高校特聘教授(东方学者, 2018)和曙光学者(2022)计划, 2021年获得国家自然科学基金优秀青年科学基金资助. 主要研究方向为机械互锁聚合物和动态高分子材料.

收稿日期: 2025-05-11

  网络出版日期: 2025-07-09

基金资助

国家自然科学基金(22471164)

国家自然科学基金(22475128)

国家自然科学基金(52421006)

聚烯烃催化技术与高性能材料全国重点实验室、上海市聚烯烃催化技术重点实验室资助(SKL-LCTP-202301)

收起

Strategies for Structural Design in Strengthening and Toughening Polymer Networks★

  • Yuanhao Wang ,
  • Zhaoming Zhang , * ,
  • Xuzhou Yan , *
Expand
  • State Key Laboratory of Synergistic Chem-Bio Synthesis, School of Chemistry and Chemical Engineering, Frontiers Science Center for Transformative Molecules, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China
* E-mail: ;

★ For the VSI “Rising Stars in Chemistry”.

Received date: 2025-05-11

  Online published: 2025-07-09

Supported by

National Natural Science Foundation of China(22471164)

National Natural Science Foundation of China(22475128)

National Natural Science Foundation of China(52421006)

State Key Laboratory of Polyolefins and Catalysis and Shanghai Key Laboratory of Catalysis Technology for Polyolefins(SKL-LCTP-202301)

Fold

摘要

聚合物材料在现代工业和科技领域占据重要地位, 但传统工业的聚合物改性方法往往面临着强度和韧性调节不可控制的难题, 限制了材料的高端应用. 为解决这一问题, 研究者们通过聚合物的结构优化以实现宏观性能的调控. 因此, 本综述以网络结构设计为切入点, 根据能量耗散途径的不同, 将聚合物改性的机制分为氢键作用、配位作用、主客体作用、力敏基团、机械互锁结构和其他作用六个方面. 随后, 分类综述了各个方面近年来具有代表性和创新性的工作, 通过结构分析和性能理解, 重点阐释了不同作用对于增强增韧聚合物材料的影响机制. 最后, 根据现有的研究内容, 指出了未来聚合物材料机械性能提升所面临的关键问题和重要挑战.

关键词： 动态高分子材料; 机械自适应性; 非共价相互作用; 机械互锁结构; 能量耗散

本文引用格式

王源浩 , 张照明 , 颜徐州 . 强韧化聚合物网络的结构设计策略★[J]. 化学学报, 2025 , 83(9) : 1103 -1118 . DOI: 10.6023/A25050157

Abstract

Polymer materials play a crucial role in modern industry and technology due to their versatile properties and broad range of applications. However, conventional industrial modification strategies often suffer from an inherent inability to finely tune the balance between strength and toughness, thereby constraining their utility in high-performance applications. To address this challenge, researchers have focused on optimizing the internal structure of polymers as a means to regulate their macroscopic mechanical behavior. Among various strategies, network structure design has emerged as a particularly effective approach. This review takes network structure as a central theme and categorizes the mechanisms of polymer modification based on their energy dissipation pathways. Six major mechanisms are discussed: hydrogen bonding, coordination interactions, host-guest interactions, force-sensitive groups, mechanically interlocked structures, and other reinforcing effects. For each category, we provide overview of recent representative and innovative studies. Through detailed structural analysis and performance evaluation, we highlight how different pathways contribute to the enhancement of mechanical properties. These special structures markedly enhance the material's ability to dissipate energy upon external force. This improvement arises primarily through three synergistic pathways: (1) the reversible breaking and reformation of sacrificial bonds, which serve to absorb and redistribute applied stress; (2) energy dissipation via molecular mobility and chain segmental friction; and (3) multiscale mechanisms of stress transfer and dispersion, which effectively mitigate stress concentration and delay failure. Finally, based on the current research, we identify key unresolved questions and major challenges that must be addressed to further advance the mechanical performance of polymer materials. Looking ahead, the development of next-generation high-performance polymers is expected to converge on several critical directions: achieving sustainability in material sourcing and processing, the combination of high elasticity and high toughness, reducing economic costs, and deepening the multiscale understanding of structure-property relationships. These avenues will be pivotal in guiding the rational design of polymer systems for future technological demands.

Key words： dynamic polymer materials; mechanical adaptability; non-covalent interaction; mechanically interlocked structure; energy dissipation

1 引言

人类对高分子材料的运用始于天然橡胶、蚕丝等天然高分子, 通过特殊的工艺处理(如硫化、纺丝等), 能够实现材料的重新塑形或性能强化, 进而满足不同历史时期的生产和生活需要[1-4]. 随着工业化进程加速, 聚合物材料蓬勃发展, 人工合成高分子逐渐走上历史舞台, 并渗透到现代文明的各个领域[5-7]. 如今, 对聚合物高性能化、高功能性的追求仍然是现代工业和科研领域的核心竞争点[8]. 从汽车的轻量化车身到航空飞行器的耐极端环境材料, 从5G通讯的低介电聚合物到柔性电子领域的可穿戴设备, 高端定制化聚合物已然成为推动国民经济和国防建设的重要工业基础[9]. 然而, 尽管我国的高分子材料产业已在国际市场占据重要地位, 但高性能特种聚合物材料依然严重依赖国外进口, 制约了我国相关产业的自主创新能力和国际竞争力. 因此, 革新合成技术, 优化分子设计, 探索多功能特性, 将显著拓宽聚合物材料的性能边界, 为高精尖应用开辟路径[10-12].
尽管高分子领域的国际竞争压力倍增, 但相关技术的研究和创新势如破竹, 聚合物材料的性能突破正以前所未有的速度推进. 研究者们通过工艺改进、材料复合和网络设计等创新手段, 不断拓宽聚合物材料的性能极限, 并开发出具有自修复、高阻尼、抗冲击等多功能特性的新型材料, 为材料科学的发展开辟了新的篇章[13-15]. 在工艺改进方面, 精确控制聚合反应的温度、压力和时间等参数, 创新聚合物加工新工序, 可以有效改善聚合物的分子量分布和结晶度, 从而显著增强其机械性能和热稳定性. 材料复合技术通过将聚合物与纳米粒子、纤维或二维材料结合, 实现了机械性能的协同提升, 并赋予其优秀的导电性、导热性或阻燃性, 为开发多功能聚合物提供了思路. 网络结构设计作为另一种重要策略, 通过聚合单体设计、网络结构优化等手段, 在微观或介观层面调控高分子链段的运动模式, 进而在宏观机械性能上体现出显著的性能优势. 除此之外, 通过对聚合物链或聚合物网络的设计, 能够将功能性分子引入到材料当中, 将微观分子间的相互作用放大到材料的特殊性质(如发光、刺激响应等)上, 为高分子材料的多功能集成提供了无限的发展空间[16-19]. 因此, 本综述着眼于通过网络结构设计增强增韧聚合物材料的相关工作, 阐释了微观结构改进对宏观性能提升的重要作用, 旨在为聚合物材料的设计和应用提供参考.

2 不同种类的网络结构设计

对聚合物高性能的追求一直以来都是工业应用和科学研究中的探索重点. 传统工业中, 为了简便和高效, 常采用添加补强剂或填充颗粒的方式来提升聚合物的性能[20-22]. 通过将无机填料(如碳纤维、玻璃纤维等)或有机填料(如橡胶颗粒)引入聚合物基体中, 可以有效改善材料的机械性能、热稳定性或阻燃性等[23-27]. 这种改性方式无需对聚合工艺进行复杂的调整, 操作简便且成本较低, 因而在工业应用中备受青睐. 然而, 这种方法在机械性能上往往面临着强度与韧性之间的权衡难题: 过多的添加剂虽能显著提高材料的强度, 却不可避免地导致韧性下降, 这种性能上的此消彼长大大限制了聚合物材料的应用[28-32].
因此, 如何从网络结构设计层面出发, 开发能够有效增强增韧聚合物的新方法, 已成为当前聚合物改性研究中的重要科学挑战. 近年来, 随着材料科学和化学合成技术的不断进步和交叉影响, 研究者们将目光聚焦在聚合单体的分子设计和增强链间相互作用的新型改性策略[33-39]. 这些方法不再局限于简单的填料添加, 而是通过分子层面的设计, 引入特定的化学键、功能基团或微观结构, 从结构上优化聚合物的性能. 本章节基于改性机制的不同, 从氢键作用、配位作用、主客体作用、力敏基团、机械互锁结构和其他作用六个维度展开, 系统分析了这些方法对聚合物改性的内在机制及其对材料性能的影响.

2.1 氢键交联的网络

氢键普遍存在于化合物和生命体系之中, 在调控物质物理化学特性与影响生命进程方面发挥着关键作用[40-42]. 通过可逆的形成与断裂, 氢键不仅能够帮助DNA实现遗传信息的准确传递, 辅助蛋白质形成复杂的空间结构, 还极大影响着分子组装、聚合物改性等化学和材料领域的发展[43-45]. 一方面, 氢键的形成会显著抑制聚合物链段的流动性, 形成类似交联的结构, 从而增强材料的鲁棒性; 另一方面, 在外力作用下, 氢键相互作用会可逆地发生断裂, 耗散外部能量, 使聚合物网络交联度降低, 赋予了材料优秀的韧性和延展性[46-49]. 因此, 通过结构设计将氢键引入到聚合物网络中, 已成为增强增韧聚合物的常用和有效的手段.
蜘蛛丝是自然界中最坚固的材料之一, 以其超高的强度、出色的韧性和良好的弹性而闻名. 其独特的机械性能源于其两相结构, 其中由氢键多肽链组成的β薄片纳米晶体均匀地嵌在非晶态基体中, 而β薄片纳米晶体中独特的氢键阵列是其优异性能的关键. 受这一自然结构的启发, Sun等[50]开发了一种基于氢键阵列的可愈合、可回收超分子弹性体IPDI-SPU(图1a). 该材料展现出超高的断裂应力(1.21 GPa)、高断裂伸长率(1520%)以及超高韧性(390.2 MJ•m-3), 其韧性甚至超过了已知最强的蜘蛛丝(达尔文树皮蜘蛛丝, 约354 MJ•m-3), 性能显著优于天然材料. 通过将多酰胺基脲(ASCZ)和氨基甲酸酯与六元脂环(IPDI)和芳香环(TDI)相连, 在硬段中引入了丰富的氢键给体和受体, 从而构建了IPDI-SPU和TDI-SPU两种类型的弹性体. 在0.069 s-1的应变速率下测量的典型工程应力-应变曲线如图1b所示, IPDI-SPU2000的强度和韧性均超越了TDI-SPU2000弹性体, 且性能优于具有低分子量软链段的IPDI-SPU1000. 这意味着, 聚合物主链长度和刚性显著影响了最终弹性体的性能表现. 这种结构设计与蜘蛛丝中的β薄片纳米晶体类似, 是提升材料机械性能的关键. 通过分子动力学模拟和小角X射线散射(SAXS)测试, 证实IPDI-SPU的氢键阵列区域比TDI-SPU更加密集, 其结构更接近于蜘蛛丝, 这也是IPDI-SPU机械性能更加优异的原因. 密集的氢键不仅能够更牢固地锁住聚合物链, 提供超强的网络弹性, 还能在外力作用下断裂, 实现有效的能量耗散, 从而大幅提升材料的韧性(图1c). 此外, 氢键还赋予了聚合物材料优秀的抗撕裂、自愈合和可回收性能, 满足了高耐用性、长寿命、可持续利用的需求, 具有广阔的应用前景.
图1 (a) IPDI-SPU和TDI-SPU的结构式; (b) IPDI-SPU和TDI-SPU的应力-应变曲线; (c) IPDI-SPU2000弹性体条(25 mg)可以举起5.0 kg的重量[50]

Figure 1 (a) Chemical structures of IPDI-SPU and TDI-SPU elastomers. (b) Stress-strain curves of IPDI-SPU and TDI-SPU elastomers. (c) Photographs showing that the IPDI-SPU2000 elastomer strip (25 mg) can lift a weight of 5.0 kg[50]

氢键虽然广泛存在于氢、氧等原子之间, 但大部分都对材料的性能提升效果微弱. 要想真正实现增强增韧的质变, 还需要从结构上设计并构筑密度更高且更有序的氢键阵列. Zhang等[51]设计并合成了一种基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)和尿素的新型弹性体材料(PDUO), 其中引入了八重氢键阵列(图2a), 构建了均相的具有更高的杨氏模量(14.7 MPa)和断裂韧性(17016 J•m-2)的聚合物网络. 八重氢键可以在受力时将应力均匀分布在每个聚合物链上, 避免了应力集中. 疏水和亲水相的微相分离结构也有效限制了聚合物链的迁移率, 并显著耗散了外界能量. 此外, 这种材料在裂纹扩展测试中也有很好的表现, 这是由于氢键硬相和PDMS软相之间的刚度差异, 使得裂纹发生偏移和分叉, 分散了应力. Zhang等[52]摒弃了传统的成对结合的氢键成键方法, 将四个组分通过氢键相互作用结合在一起, 构思了一种十二重氢键的交联点结构. 匹配的质子供体和受体在进行合理排序后能够有序发生配对, 形成如图2b所示的十二重氢键作用. 这种配对模式能够将四条聚氨酯链结合在一起, 从而将外界应力分散到更大的区域和体积上, 使聚氨酯材料具有出色的拉伸强度(105.2 MPa)、韧性(352.1 MJ•m-3)和断裂能(480.7 kJ•m-2). 这种策略同样适用于上述提到的非极性聚合物PDMS, 同样可以使强度(15.3 MPa)和韧性(50.3 MJ•m-3)得到进一步提升.
图2 (a)八重氢键[51]和(b)十二重氢键的结构示意式[52]

Figure 2 Schematic of (a) octuple hydrogen bonding[51] and (b) duodecuple hydrogen bonding[52]

2.2 配位键交联的网络

配位键是一种特殊的共价键形式, 它与共价键的区别在于其共用电子对完全由其中一个原子或离子提供, 而另一个原子或离子仅提供空轨道接受电子对[53-54]. 配位键的强度高度可调, 其主要取决于配位原子的种类(原子的电负性和配位能力)和配位结构(中心原子电子构型和配位几何构型)[55-56]. 此外, 在外界环境(如温度、pH或机械应力等)的刺激下, 配位键能够实现宽时间尺度上可逆的解离和重组, 赋予聚合物网络丰富的动态性[57-58]. 当施加外界应力时, 配位键由于较低的键能会首先发生断裂, 一方面耗散了外界能量, 另一方面其作为交联点的限制作用即时解除, 聚合物链发生滑动, 分散应力, 提高了整体材料的机械性能[59-61].
引入金属或金属离子作为电子给体, 并将配体结构接枝在聚合物链中, 二者形成以金属为核心的配位交联结构是最常见且最容易调控的配位形式. 受贻贝角质层的启发, Valentine等[62]将可逆的铁和邻苯二酚的配位结构引入到环氧树脂网络中(图3a~3c). 与没有铁离子的网络相比, 形成配位的聚合物网络有更高的杨氏模量(184 MPa, 提升了770倍), 拉伸强度(21.9 MPa, 提升了58倍)和韧性(22 MJ•m-3, 提升了92倍)(图3d). Li等[63]使用La3+配合物作为交联剂, 开发了一种具有高弹性且抗疲劳的弹性体. 镧(III)金属离子和聚合物PD (Polymer structured by dimethylethylene glyoxime (DMG))上的配体之间能够形成稳定配位, 并在交联剂周围形成了链段的缠结, 显著提升了材料的机械性能. 与对照样品的Zn2+配位结构相比, La3+还能与羰基形成配位, 进一步稳定结构的同时, 形成了类似编织的配位键(图3e). 相比于对照样品(无配位的PD和Zn2+配位的PDZ (Polymer structured by DMG-Zn2+ bonds)), 这种结构在受力后能够保持链段结构的相对完整, 增强了网络的鲁棒性, 使材料(PDL, Polymer structured by DMG-La3+ bonds)具有更高的杨氏模量(3.47 MPa)、拉伸强度(16.43 MPa)和韧性(343.87 MJ•m-3)(图3f和3g). 此外, 这种编织的网络结构有着出色的回弹性(100%应变的循环拉伸后残余应变为8%)和抗疲劳性(2000次循环后强度保持率为90%), 为其进一步应用在复杂环境提供了可能.
图3 (a)甲硅烷保护基的裂解和随后铁络合物形成的过程, 以及在此过程中试样膨胀的展示; (b, c)铁离子处理前后的网络结构示意图; (d)不同网络的应力-应变曲线[62]. (e)聚合物主链的结构式与不同离子配位后的网络结构; (f)不同网络的应力-应变曲线; (g)不同网络的杨氏模量和韧性值[63]

Figure 3 (a) A scheme of the cleavage of the silyl protective groups and subsequent iron complex formation, and a depiction of the swelling of a test specimen during the process. Schematics of the network structure (b) before and (c) after iron treatment. (d) Stress-strain curves of different networks[62]. (e) Schematics of the polymer backbone and network structures after coordination of different ions. (f) Stress-strain curves, (g) Young's modulus and toughness values of different networks[63]

金属配位作为牺牲键的思想在本体状态下的应用逐渐发展, 并衍生出更多的配位结构和聚合工艺. Tu 等[64]使用不同的离子(Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+)与三联吡啶配位, 形成不同的聚合物网络以研究配位相互作用强度对增韧效果的影响. 结果表明更强的配位键有更高的杨氏模量, 但强度和韧性的变化则是随着配位键强度的减小呈现先增大后降低的趋势, 也就意味着配位强度并不是越强越好. 这一结论为强韧聚合物材料的设计提供了重要参考. 为了解决现有配位聚合物严重依赖复杂工艺和有毒溶剂的弊端, Wu等[65]通过一锅聚合的方法, 将商业化单体2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)和2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基丙烯酸酯(TEEA)的水溶液在Zr4+的存在下共聚, 形成的水凝胶蒸发溶剂后形成坚韧的弹性体. 通过调整配位键含量, 能够在宽范围内实现机械性能的调控(杨氏模量0.08~9.11 MPa, 强度0.18~12.73 MPa, 伸长率432%~1320%), 为绿色生产金属配位材料提供了思路.
除了金属的配位外, 引入非金属的配位同样能够产生类似的增韧效果, 因为其本质依然是牺牲键的断裂从而消耗外界能量. 最具代表性的且研究最为广泛的是 B—N之间的配位作用, 它常与B—O键进行偶联, 提供能量耗散的同时, 也能加速硼酯键的交换[61]. Huang 等[66]在硼酯(B—O)动态共价键的基础上引入了硼氮 (B—N)配位键, 通过配位键的能量耗散作用增强了网络强度, 提高了鲁棒性. 具体来说, 首先利用硼酯动态键交联聚合物链, 再将1,2-双(4-吡啶)乙烯(BPE)加入, 形成的硼氮配位键将硼酯键相互连接, 构筑形成了新型的硼氮配位类玻璃高分子(BN-Vitrimer, 简称BNV)(图4a和4b). 相比于没有配位作用的传统硼酯类玻璃高分子(BE-Vitrimer, 简称BEV), BNV展现出更高的杨氏模量(3.25 vs. 0.41 MPa), 断裂强度(4.05 vs. 0.78 MPa)和韧性(5.43 vs. 0.51 MJ•m-3), 这得益于硼氮键配位作用和动态共价硼酯键的协同效应(图4c~4e). 此外, BNV的网络松弛活化能略低于BEV, 这说明硼氮配位作用对于硼酯键的动态交换也有一定的促进作用.
图4 (a) PBP的化学结构和示意图及通过B—N配位键形成的B—N配位超分子聚合物(BNP)的示意图; (b)通过B—O和B—N键形成超分子交联聚合物; 不同网络的(c)应力-应变曲线, (d)杨氏模量和韧性数值以及(e)其他机械性能的对比[66]

Figure 4 (a) Chemical structure and cartoon representation of PBP and the dative B—N supramolecular polymer (BNP) via dative B—N bonds. (b) Cartoon representation of the formation of the supramolecular polymer cross-linked vitrimer via dynamic B—O and B—N dative bonds. Comparison of (c) stress-strain curves, (d) Young's modulus and toughness values, (e) and other mechanical properties of different networks[66]

2.3 主客体分子交联的网络

主客体作用是一种基于分子间超分子相互作用的重要识别机制, 其本质是主体分子与客体分子通过多重分子间作用力(如电荷转移相互作用、静电相互作用、疏水效应、范德华力等)实现空间上的结构互补和能量匹配, 进而形成稳定的主客体复合物[67]. 这种相互作用往往具有高度的选择性和可逆性, 是精准构筑聚合物结构的理想方式. 将主客体作用引入高分子体系中, 能够有效调控聚合物链段的运动行为, 进而显著改善材料的性能. 一方面, 破坏识别作用需要消耗外界能量, 有利于材料的增韧和冲击吸收; 另一方面, 可逆的识别和解离为主客体识别动态交联的聚合物提供譬如自愈合、重加工等动态特性. 目前, 主客体识别的研究主要集中在大环化合物体系, 其中最具代表性的包括: 冠醚(Crown Ethers)、穴醚(Cryptands)、环糊精(Cyclodextrins)、杯芳烃(Calixarenes)、柱芳烃(Pillararenes)以及葫芦脲(Cucurbiturils)等[68-71]. 这些大环主体分子凭借其独特的空腔结构、优异的化学修饰性及卓越的分子识别性能, 在构建高性能聚合物材料领域日益凸显其重要的应用价值.
由于环糊精(CDs)上的亲水基团丰富, 对环糊精体系的力学性能研究大部分都集中在水凝胶领域. 其中, Harada等[72]在环糊精主客体复合物与聚合物材料性能之间的构效关系研究很具有代表性. 为了实现环糊精主客体聚合物的性能可调, 他们研究了不同主体(α-CD和β-CD)和不同客体之间的缔合常数对水凝胶力学性能的影响. 对于α-CD来说, 他们发现随着客体烷基链长度的增加, 断裂应力和应变都有提升, 也就意味着其增强和增韧的效果更好. 而β-CD腔体较大, 以球形烷基作为客体, 可以发现缔合常数的增加会导致断裂应力的增加, 而这种强度上的增强会一定程度降低断裂应变. 此外, 他们还研究了CDs主体和聚合物侧链阳离子客体之间识别作用强弱的影响[73]. 结果表明, 环糊精的空腔尺寸、客体的长度、电荷数、电势垒和还原性大小都会影响超分子水凝胶的机械性能(图5). 在烷基客体末端引入电势垒使主客体的解离变得困难, 从而增加了断裂应力, 但同时CD单元和紫精单元之间的电排斥会使断裂应变降低. 综合来看, 由CDs构成的主客体超分子作用水凝胶的力学性能主要取决于主体和客体之间解离过程. 解离过程中CDs需要滑动的距离越大, 则断裂应变普遍较高; 需要克服的能垒越高, 则断裂应力普遍较高.
图5 CD基超分子水凝胶的机械性能受CD和聚合物侧链上客体分子的影响: (a)电势垒, (b) CD腔尺寸, (c)客体单元长度, (d)电荷数和(e)还原响应性[73]

Figure 5 Mechanical properties of the CD-based supramolecular hydrogels affected by CDs and guest molecule on polymer side chain: (a) electric barrier, (b) CD cavity size, (c) length of guest unit, (d) charge number, and (e) reduction responsiveness[73]

基于主客体识别构筑的超分子聚合物网络的研究主要集中在溶液或凝胶状态, 对本体材料下的聚合物研究很少被探索, 而这一方面的认识同样对超分子聚合物的发展至关重要. Yan等[74]合成了一种冠醚修饰的降冰片烯衍生物, 通过开环聚合在聚降冰片烯侧链上引入了冠醚, 随后向体系中加入带有两个二级铵盐识别位点的交联剂, 通过二者的主客体识别作用完成聚合物链的交联, 构筑了冠醚构成的超分子聚合物网络(图6a). 在外力作用下, 主客体识别作用作为牺牲键消耗能量, 使应力分散, 最终在宏观机械性能上表现出优秀的强度(5.1 MPa)、延展性(648%)和韧性(22 MJ•m-3)(图6b). 令冠醚和二级铵盐识别位点同时存在于一个降冰片烯单体上, 再通过开环聚合并控制主客体识别, Yan等[75]构造了结构更有序的超分子聚合物. 在这一网络中, 共价聚合物链充当骨架以保持材料的结构完整性, 超分子链则可以在外界刺激下经历能量耗散, 通过可逆的解离和缔合调节整体材料的机械性能. 与纯共价聚合物(CPs)和纯超分子聚合物(SPs)相比, 协同的共价超分子聚合物(CSPs)的强度(11 MPa)、韧性(47 MJ•m-3)、延展性(723%)和弹性恢复(20 min)均有更好的表现, 实现了共价聚合物稳定性和超分子动态性的和谐统一, 达到了 “1＋1>2”的效果. 进一步地, Yan等[76]还尝试了以键和强度更高(识别强度比冠醚和二级铵盐体系高三个数量级)的穴醚——百草枯主客体识别作用为基础, 构建高度坚韧的超分子聚合物网络(图6c). 相较于冠醚/二级铵盐交联的对照样品, 这种超分子聚合物网络展现出显著增强的结构稳定性, 从而实现了优异的机械性能, 其拉伸强度(21.1 vs. 2.8 MPa)、杨氏模量(102.6 vs. 2.1 MPa)和韧性(90.4 vs. 10.8 MJ•m-3)均得到显著提升(图6d). 同时, 该材料也具有丰富的动态特性, 表现出良好的能量耗散能力、可再加工性以及刺激响应性等特征.
图6 (a)冠醚主体聚合物链、二级铵盐客体交联剂和超分子网络的示意图; (b)不同交联密度超分子网络的应力-应变曲线[74]; (c)穴醚主体聚合物链、百草枯客体交联剂和超分子网络的示意图; (d)不同聚合物网络的应力-应变曲线[76]

Figure 6 (a) Chemical structures and schematic representations of crown ether-decorated polymer chain, secondary ammonium salts cross-linker and supramolecular network (SPN). (b) Stress-strain curves of SPNs with different cross-linking densities[74]. (c) Chemical structures and schematic representations of cryptand-decorated polymer chain, bisparaquat cross-linker and SPN. (d) Stress-strain curves of different polymer networks[76]

2.4 力敏基团增强的聚合物

力敏基团是一类对外界应力高度敏感的化学基团, 其分子结构在机械力作用(拉伸、压缩、超声等)下会发生显著的结构变化. 典型的力敏基团包括环丙烷、环丁烷、环丁烯等小环化合物. 这些化合物的C—C键键角显著偏离理想的sp3杂化碳原子键角(109.5°), 导致分子内存在较大的环张力. 当受到外力作用时, 这些高张力环结构容易发生裂环反应, 从而释放环张力[77]. 除此之外, 某些键能较低的共价键也可以作为聚合物中的牺牲键, 这一类力敏基团会在外力作用下优先断裂, 从而耗散能量并保持其他结构的完整. 力敏基团这种独特的力响应断裂机制在力化学降解领域引起了广泛关注和深入研究. 通过合理设计聚合物分子结构, 可以在特定位置引入力敏基团, 从而实现聚合物材料在应力作用下的可控降解[78]. 此外, 力敏基团在材料增强增韧方面同样展现出独特的优势. 对外力响应的能量耗散过程有效减轻了聚合物主链承受的应力, 提升材料的抗应变能力. 某些环状结构在断裂后能够释放出隐藏的分子链, 这些链段的运动可以进一步分散应力, 提高材料的韧性[79].
主链和侧链在承受外力作用时的受力状况不同, 因此力敏基团所处的位置不同产生的效果也有差异. Craig等[80]深入探讨了基于环丁烷的力敏基团在聚合物网络中的位置效应(包括主链和交联点)及其力敏感性(易断裂与难断裂)对网络机械性能的协同调控机制(图7a~7c). 结果显示, 当力敏基团被引入聚合物主链时, 其受力方向与聚合物链方向一致, 此时力敏基团的反应性与网络韧性呈现直接相关性: 机械载体越容易断裂, 网络越倾向于发生撕裂. 然而, 当采用部分断裂型力敏基团替代完全断裂型时, 由于力敏基团仅部分断裂, 保留的链状结构能够作为释放出的隐藏链, 进而显著提升网络的韧性. 当力敏基团作为交联剂时, 其作用机制发生了显著转变. 越弱的机械载体反而使网络更加坚固, 这是因为它们通过裂环反应将应力有效地分配至主链, 从而实现了应力的均匀分布(图7d和7e). 这些结果有力地证实了弱键在增强增韧聚合物网络中的重要作用, 且其作用效果受三个因素共同调控: 所处位置、力敏感性以及断裂后能否维持结构的完整. 尽管这种基于力敏基团的力学改性效果在强度上不及其他动态键和链缠结, 但这种方式的优点在于其结构与传统网络的性质无异, 只在必要时才会发生机械载体的优先断裂, 以抑制撕裂行为. Boulatov等[81]通过分子设计, 在力敏基团上延伸出一定长度的分子链, 扩大了隐藏链的优势. 他们将力敏性的(Z)-2,3-二苯基环丁烯-1,4-二羧酸酯整合到大环肉桂酸酯二聚体中, 构建了具有双重机械化学活性的独特结构. 与传统方案不同, 该研究放大了隐藏链自身的功能优势: 在机械载荷下, 隐藏链的释放可消除局部应变, 以避免主链断裂, 同时增加聚合物链长度, 显著提升材料强度. DFT计算揭示了其作用机制: 环丁烷逐步解离后, 环丁烯在更高应力下异构化, 整个过程的断裂能是相同初始长度的简单聚酯的11倍, 并有着3 nN的高能量耗散能力. 这一设计通过力敏基团吸收能量并断裂, 随后释放隐藏链分散应力, 从而有效增强增韧聚合物.
图7 (a)聚合反应所需的分子; (b)力敏基团和普通共价键的结构式; (c)构筑网络的不同方式; (d)力敏基团构筑的网络和(e)普通共价键构筑的网络在外力作用下的断裂示意[80]

Figure 7 (a) Molecules required for the polymerization reaction. (b) Structural formulas of force-sensitive group and normal covalent bonds. (c) Different ways of constructing the network. (d) Schematic representation of the fracture of the network constructed by force-sensitive groups and (e) normal covalent bonds upon external force[80]

力敏基团中的弱共价键在机械力作用下会发生断裂, 这一过程不仅耗散了外界能量, 其生成的自由基或正负离子中间体也提供了新的反应位点, 为力激活的网络拓扑结构转变提供了路径. Niu等[82]基于螺硫吡喃(STP)基团构筑了弱共价键和机械化学协同作用的材料增强增韧新策略. STP作为扩链剂, 与羟基封端聚丁二烯(HTPB)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,5-戊二醇(PDO)共同反应构成了聚氨酯弹性体. STP中的碳硫键在承受外界应力时会发生断裂, 起到材料增韧的效果(图8b). 随后, 断裂生成的硫自由基会和聚合物中的碳碳双键发生反应, 实现了对聚合物的交联, 进一步提升了材料的强度(图8a~8c). 通过小分子实验中的核磁、顺磁、紫外光谱测试以及DFT模拟计算, 证实了碳硫键在断裂后硫自由基的生成, 且能够和碳碳双键发生反应(图8e). 相比于初始的聚合物结构, 当材料经历两小时超声处理后, 已经有相当一部分STP发生裂解并完成分子链交联, 其断裂强度(6.02 vs. 4.75 MPa)和韧性(18.40 vs. 17.03 MJ•m-3)都有提升(图8d和8f). 尽管增强增韧的效果并没有其他动态键明显, 但通过力敏基团的断键机制构筑新交联网络为自强化聚合物材料的设计提供了可行的思路.
图8 (a)初始网络示意图; (b)力敏基团在超声作用下的结构变化; (c)力诱导的网络交联示意图; (d)不同超声处理持续时间后样品的应力-应变曲线; (e)超声前后聚合物的紫外-可见光谱; (f)不同超声处理持续时间后样品的储能模量变化[82]

Figure 8 (a) Schematic representation of the initial network. (b) Structural changes of force-sensitive groups under sonicating. (c) Schematic representation of cross-linking behavior induced by force. (d) Stress-strain curves of the samples with different sonicating durations. (e) Ultraviolet-visible spectroscopy of the polymer with and without sonicating. (f) Storage modulus changes of the samples after different sonicating durations[82]

2.5 机械互锁聚合物网络

机械互锁结构在生命系统(如套索蛋白和噬菌体外壳)和实际应用(如榫卯结构和锁链)中普遍存在, 在人类日常生活中具有重要意义. 在分子层面, 机械互锁分子(也称机械键)是指一类具有独特拓扑特征的分子体系, 其中两个或以上的分子组分通过非共价相互作用形成物理连接或交织, 使得组分的分离必须伴随共价键的断裂[83-84]. 这种特殊的构型不仅确保了整体化学结构的完整性, 还赋予了机械互锁分子更高的构象自由度, 使其能够实现独特的分子内旋转、滑动等运动模式. 机械互锁分子的研究历程源远流长, 可追溯到20世纪60年代Harrison和Wasserman等[85-86]对轮烷和索烃结构的首次报道. 但在当时, 这类分子的合成仅依赖于分子间的随机穿环过程, 不仅合成步骤冗长复杂, 产率也极低. 直至研究者们提出利用金属配位、氢键、π-π堆积等非共价相互作用作为模板构筑分子结构, 机械互锁分子的研究才得以突破瓶颈, 迎来快速发展[87-89]. 这一策略的提出不仅显著提升了目标产物的合成效率, 更极大地拓展了机械互锁分子的结构多样性和拓扑复杂性, 为合成化学的发展注入了新动力.
目前, 最具代表性的机械互锁分子包括轮烷(rotaxane)、索烃(catenane)、雏菊链(daisy chain)、三叶结(trefoil knot)等结构, 它们结构相对简单, 也是研究互锁结构微观运动的最佳模型[90-93]. 机械互锁分子既能像共价键一样保持结构的高度稳定, 也拥有类似非共价键的动态性. 以轮烷为例, 首先环状分子与线性轴分子通过非共价相互作用自发组装, 形成互穿结构, 此时体系达到穿环与脱环的动态平衡, 即准轮烷中间体. 随后, 通过在轴分子两端引入具有足够空间位阻的封端基团 (其尺寸需确保环状分子无法从轴上脱离), 将环状分子的运动限制在两个位阻基团之间, 最终构建出稳定的轮烷结构[94]. 这种独特的拓扑结构表现出显著的特征: 在保持共价键完整性的前提下, 环状分子可以在两个位阻基团之间自由滑动或旋转, 从而实现了分子结构的稳定性与动态性的统一. 这一特性在聚合物材料领域展现出巨大的发展潜力, 其稳定性保证了网络结构的完整, 动态性提供了能量耗散的途径, 进而显著提升材料性能[95-98].
对机械互锁单元进行功能化修饰, 使其能够参与聚合反应或交联过程, 是目前构建机械互锁聚合物最为便捷且广泛应用的方法. Yan等[99]设计合成了一种由主客体识别作用进行稳定的且末端经过巯基修饰的机械互锁分子, 以替代传统双巯基交联剂, 用于交联含碳碳双键的聚合物体系. 采用商业购买的丁苯橡胶(SBR)作为聚合物基底, 通过力学拉伸、动态热机械分析和流变等方法分析了机械互锁结构对材料机械性能的影响(图9a和9b). 与传统共价交联聚合物相比, 机械互锁网络的延展性(1392% vs. 158%)、强度(4.6 vs. 1.5 MPa)和韧性(25.7 vs. 1.0 MJ•m-3)均有显著的提升(图9d和9e). 这种增强和增韧效果源于机械键的独特拓扑结构和动态行为, 即通过主客体识别的解离和冠醚环的滑动实现能量耗散和应力再分配(图9c). 这种通过主客体作用解离的增韧效果与图6a相似, 但机械互锁结构由于封端基团的存在, 能够保证结构的完整性, 并促进主客体作用的重新识别, 有利于材料拉伸后的性能恢复. 通过流变测试得到机械互锁网络的表观活化能低于共价交联网络(64.7 vs. 74.2 kJ•mol-1), 意味着轮烷结构的引入使网络在外力作用下更容易发生运动. 这种将机械互锁分子作为交联剂直接引入到聚合物中以实现增强增韧的方法也在其他体系中得到了验证[100]. 将相同的交联剂引入到以聚降冰片烯弹性体为基底的超分子聚合物网络中, 通过光引发的硫醇烯烃点击反应构筑了双交联网络体系. 相比于未交联的超分子网络, 尽管双交联网络由于永久交联点的形成导致伸长率降低, 但引入机械互锁结构显著提高了杨氏模量和断裂强度, 并通过轮烷分子内滑动机制提高了韧性. 因此, 这种机械互锁分子和超分子作用力耦合的设计有望应用于其他商用聚合物和超分子网络的改性策略中, 以实现机械性能和动态性能的同步提升.
图9 (a)轮烷交联剂和丁苯橡胶(SBR)的化学结构及相应示意图; (b)机械互锁网络(MINs)的示意图; (c)机械互锁交联点在外力作用下的运动行为; SBR、机械互锁网络MIN和对照样品control的(d)应力−应变曲线、(e)杨氏模量和韧性值[99]

Figure 9 (a) Chemical structures and corresponding schematic representations of rotaxane cross-linker and styrene-butadiene rubber (SBR). (b) Schematic illustration of the formation of mechanically interlocked networks (MINs). (c) Molecular motion of mechanically interlocked cross-links upon external force. (d) Stress-strain curves, (e) Young’s modulus and toughness of SBR, MIN and control[99]

类比于轮烷分子, 其他的机械互锁分子同样可以引入到聚合物链段中, 通过力传导诱发互锁结构在一定空间范围内发生分子运动, 进而起到能量耗散的作用, 实现对聚合物材料的力学性能强化. Ito等[101]基于滑环凝胶材料开发了一种具有应变诱导结晶机制的增强增韧策略, 同时避免了凝胶材料因拉伸而导致的结构永久性变化. 在外力作用下, “8”字环交联点沿聚乙二醇链滑动并聚集, 从而使聚乙二醇链暴露并高度取向, 触发了应力诱导结晶行为; 进一步拉伸则导致结晶破坏, 使能量进一步耗散, 提升了力学性能(图10a). 这一机制通过广角X射线散射(WAXS)得以验证. 与固定交联点的对照样品相比, 滑环水凝胶的断裂应力、断裂拉伸率和韧性显著提升(图10b), 同时抗疲劳和连续拉伸性能也得到改善, 经历100次循环后性能无明显衰减. Lin等[102]将不同滑动距离的[c2]雏菊链作为扩链剂引入到聚氨酯网络当中, 以探究不同结构的[c2]雏菊链分子对聚合物网络机械性能的影响. 结果表明, 在[c2]雏菊链的分子构型中, 两个冠醚距离越远则滑动距离越长, 通过分子摩擦产生的能量耗散也就越大, 且滑动造成的网络结构变化也就更明显. 反映在宏观机械性能上, 滑动距离更大的体系韧性更高, 断裂强度也越强.
图10 (a)由CDs组成的可移动交联点交联的滑环凝胶. PEG的紧密堆积结构在拉伸和释放过程中形成和破坏; (b)不同聚合物网络的应力-应变曲线[101]

Figure 10 (a) Slide-ring (SR) gel with movable cross-links composed of CDs. The close-packed structure of PEG is formed and destroyed during stretching and releasing. (b) Stress-strain curves of different polymer networks[101]

通过柱芳烃、分子抽绳、分子项链等新颖结构的独特运动特性来改善材料力学性能的工作取得了显著进展[103-104]. 和轮烷、雏菊链一样, 它们能在外力刺激下发生可逆的分子运动, 为材料提供耗散路径, 赋予其优秀的动态性. Yan等[105]开发了一类由分子项链交联的机械互锁网络(MINs), 其结构由多个冠醚环穿在六边形金属环框架上构成, 形成了一种精细互锁的交联剂, 从而构建了由形似项链的交联剂交联的机械互锁聚合物(图11a和11b). 这种互锁结构展现出独特性能: 多价态相互作用与刚性金属环框架赋予网络优异的机械鲁棒性, 在刚度(杨氏模量=47.3 MPa)、强度(断裂应力=12.1 MPa)和韧性(49.3 MJ•m-3)方面表现突出, 同时机械键的运动和解离为材料提供了显著的机械适应性. 此外, MINs表现出明显的刺激响应性, 在K+和Br-的刺激下, 可引发冠醚脱链甚至分子项链完全分解. 除此之外, 将机械互锁分子相互连接(不一定是通过共价键直接连接)构建聚轮烷、[an]雏菊链等寡聚物或高聚物, 也为材料增强增韧提供了新的思路[106-109]. 在这些连续型的机械键中, 其中一个机械互锁单元的运动会带动相邻单元的运动, 其运动更为复杂多变. 同样, 机械键的协同运动能够显著提升材料抵抗外界应力的能力. 当外力作用时, 应力可以有效地分散到多个机械键上, 从而提高了其增强增韧的能力.
图11 (a)冠醚基聚合物主链、金属环交联剂的化学结构和示意图; (b)分子项链交联形成的机械互锁网络示意图; (c)不同交联密度的聚合物网络的应力-应变曲线[105]

Figure 11 (a) Chemical structure and corresponding cartoon of crown ether-based polymer and metallacycle cross-linker. (b) Mechanically interlocked networks (MINs) cross-linked by molecular necklace. (c) Stress-strain curves of polymer networks with different cross-linking densities[105]

总之, 基于机械互锁分子的材料设计策略通过引入独特的分子运动和拓扑结构, 为开发高性能、多功能的新型材料提供了广阔的前景. 这些研究不仅丰富了分子机器和超分子化学的理论体系, 也为实际应用中材料力学性能的优化提供了新的思路和方法.

2.6 其他作用改性的聚合物

聚合物的分子量大小是决定材料力学性能的关键因素之一, 主要原因在于不同链长的聚合物分子会呈现出差异化的链缠结效应. 在外力作用下, 互相缠结的聚合物链段会产生协同运动, 通过链段的滑移、取向等行为来分散和消耗外界施加的应力, 为聚合物提供了良好的弹性恢复能力和抗拉强度[110-111]. 聚合物链的结晶行为也是影响材料力学性能的重要因素. 当聚合物链呈现高度有序排列时, 会形成结晶区域, 这些结晶区作为物理交联点, 显著增强了材料的刚性和强度[112-113]. 上述的两种作用是聚合物常见的由于链段结构而存在的特殊行为, 是多数聚合物材料都或多或少具备的属性. 然而, 这些特殊的拓扑结构已经被证明对于提升整体材料机械性能有着重要的意义[114-115]. 因此, 通过合理的网络结构设计, 调控聚合物内在的链段相互作用来实现机械性能的宽范围可调, 不仅对高性能工业级高分子材料的生产具有重要指导意义, 同时也为深入理解聚合物链段的运动行为提供了有效的模型.
橡胶的传统加工方法包括密炼、挤出等, 这一过程往往会破坏缠结并引入降低机械性能的结构缺陷. 为了解决这一问题, Wu等[116]探索出一种新的加工工艺, 制备出具有高度缠结、网络均匀且低缺陷的高性能橡胶. 具体来说, 将交联剂和防焦剂通过球磨的方法乳化, 以实现和橡胶胶乳的均匀混合, 之后通过冷冻干燥除去水分, 最终通过热压塑性和交联. 这一工艺避免了机械剪切混合带来的缠结破坏和网络断裂, 也避免了热风除水带来的过早交联(图12a). 链缠结丰富的天然橡胶具有更高的拉伸强度(37.3 MPa), 更优秀的韧性(77.3 MJ•m-3)(图12b和12c), 以及更明显的应力诱导结晶现象. 这种方案也在聚异戊二烯橡胶中得到了验证. 通过双量子核磁、门尼应力拟合等方法, 证明了链段缠结对提升机械性能带来的重要作用, 为开发特种高性能聚合物材料的工业化生产工艺提供了可靠的借鉴.
图12 (a)机械混合后硫化的天然橡胶(MNR)和乳液混合后硫化的天然橡胶(LNR)的网络示意图; 不同橡胶的(b)应力-应变曲线和(c)机械性能对比[116]

Figure 12 (a) Schematic illustration of the network of mechanical mixed vulcanized NR (MNR) and latex mixed vulcanized NR (LNR). (b) Stress-strain curves and (c) mechanical properties of different rubber[116]

等规聚甲基丙烯酸甲酯(it-PMMA)与间规PMMA (st-PMMA)链在螺旋腔内盘绕可形成结晶三螺旋立体复合物, 但其极高的脆性限制了在实际中的应用——这也是聚合物材料结晶度过高带来的问题. 针对这一难题, Chen等[117]提出了一种增韧策略, 即通过构建基于热塑性弹性体(TPE)的全甲基丙烯酸立体规则三嵌段共聚物来改善该立体复合物的力学性能. 具体来说, 研究团队首先利用手性锆茂催化剂, 通过活性配位加成聚合成功制备了全同立构ABA三嵌段共聚物(it-MRM, Mn高达200 kDa, 全同立构度[mm]>95%), 其中it-PMMA作为硬嵌段以进行结晶, 而位于中心的带有侧链基团的it-PRMA则作为非络合的低Tg软嵌段. 在四氢呋喃溶液的结晶过程中, 以1∶1的比例将it-MRMs与st-PMMA进行物理共混, 实现了立体络合热塑性弹性体(TPE)的自组装, 形成了如图13a所示的聚合物结构. 机械性能测试表明, 与未立体络合的三嵌段共聚物相比, 络合结晶后的聚合物韧性显著提升, 且三种嵌段不同的比例也会带来不同的机械性能表现(图13b和13c). 这一现象主要源于软段PMMA提供的柔性链缠结所赋予的弹性和应变硬化, 以及硬段结晶形成的强物理交联, 两者的协同作用显著增强了聚合物的整体机械性能.
图13 (a)通过硬−软−硬立体三嵌段共聚物it-MRxM (x=m/n)与st-PMMA的物理交联增韧TPE立体复合物; (b, c) [it-PRMA]/[it-PMMA]=4或6的立体络合全甲基丙烯酸弹性体的应力-应变曲线[117]

Figure 13 (a) Toughened TPE stereocomplex via physical cross-linking in a hard-soft-hard stereo-triblock co-polymer, it-MRxM (x=m/n), with st-PMMA. (b, c) Stress-strain curves of stereocomplexed all-methacrylic elastomers with [it-PRMA]/[it-PMMA]=4 or 6[117]

环氧树脂是应用最为广泛的热固性材料之一. 市场中使用的环氧树脂, 除了不可加工的缺点外, 其拉伸性很差, 韧性严重不足的问题, 阻碍了其高端化绿色化发展. Xie等[118]设计了一种全新的环氧树脂结构, 极大提高材料力学性能的同时, 使聚合物网络的多次加工和重塑成为可能. 具体来说, 他们利用含硼酸酯的芳香族二胺交联剂与脂肪族单胺基单体, 通过氨基和环氧基团的逐步固化反应, 实现了独特的纳米级相分离结构(图14a和14b). 这种由悬垂链诱导的相分离在拉伸过程中提供了显著的增韧效果, 力学测试显示该环氧热固性材料的最大伸长率达到375%, 拉伸韧性为108.4 MJ•m-3 (图14c), 比传统类似结构的环氧树脂高出一个数量级以上. 此外, 动态硼酸酯键的引入赋予材料可再加工性, 使其在经历四次重塑后性能仍基本保持. 这一策略同时解决了环氧热固性塑料领域的两个关键瓶颈, 为相关工业塑料的创新性发展提供了新思路.
图14 (a)前体结构式和网络的形成; (b)固化后网络的示意图; (c)聚合物材料的应力-应变曲线[118]

Figure 14 (a) Chemical structure of precursors and network formation. (b) Schematic illustration of the cured network. (c) Stress-strain curve of polymer material[118]

3 总结与展望

通过微观网络结构设计实现对聚合物材料宏观机械性能的宽范围调控, 不仅具有广阔的科学研究前景和巨大的应用市场潜力, 同时还为解决传统材料改性中的关键难题提供了全新的思路. 传统改性方法往往面临韧性与强度难以兼得的困境, 而微观网络结构设计则从分子层面出发, 通过调控聚合物链的排列、交联行为以及运动模式, 实现了材料性能的协同优化. 从作用机制的角度来看, 微观网络结构设计主要通过引入特殊的相互作用来实现材料性能的调控. 本文系统总结了常用的通过网络设计实现对聚合物材料增强增韧的手段, 具体包括: 氢键作用、配位作用、主客体作用、力敏基团、机械互锁结构和其他作用. 这些特殊结构的引入能够显著提高材料在外力作用下的能量耗散能力, 主要通过以下几个途径实现: (1)牺牲键的可逆断裂与重组, 有效吸收和分散应力; (2)分子运动和链段摩擦带来的耗散效应; (3)多尺度的应力传递与分散机制, 避免应力集中. 这些机制的协同作用使得材料在保持高强度的情况下, 也能获得优异的韧性. 此外, 这种方法还为聚合物材料赋予了更多的功能性, 例如自修复性、形状记忆性以及环境响应性等. 这些功能不仅拓展了聚合物材料的应用领域, 还为开发新一代智能材料提供了重要途径.
值得注意的是, 虽然通过网络结构设计改性聚合物的方法已经得到科学界和工业界的广泛研究和认可, 但为了真正走入生产, 实现普遍应用, 其依然面临着一些不得不解决的问题, 这主要体现在其使用寿命、经济成本、特殊性能等要求上. 因此, 将微观网络结构设计的方法与生产需求紧密结合, 不断改进分子基团和聚合物结构, 仍是目前聚合物材料的研究重点. 未来, 通过网络结构设计制备高性能聚合物的领域将继续围绕可持续、高性能、多功能、低成本等方向发展[119-122], 在以下几个方面不断创新和尝试:
(1)探索材料的可持续性, 提高生命周期. 基于超分子作用的聚合物网络在不产生永久共价交联的情况下能够在特定温度下进行结构的重塑; 但通过机械互锁结构、力敏基团等方法增强的聚合物网络在理论上还是基于永久的共价交联来实现的, 很难实现再加工. 因此, 在改善材料机械性能的同时, 从结构上设计(如引入动态共价键)并制备能够再次重塑的聚合物, 并实现回收后性能的保持甚至增强, 延长材料的生命周期, 有利于可持续经济的发展, 符合“碳中和”、“绿色化学”等政策和主题.
(2)解决动态性强带来的固有问题. 虽然能量耗散使聚合物的韧性得到增强, 但它同样使材料的变形恢复能力变弱. 在需要高韧高弹的特殊工况下, 如何让聚合物兼具动态性和高弹性, 快速实现网络的恢复, 仍是值得深入探索的领域.
(3)降低经济成本, 高效合成材料. 网络结构设计往往是基于特殊单体来完成的, 而特殊单体的合成大大增加了整体材料的经济成本. 因此, 探索更简单有效的单体结构, 提高聚合过程的效率, 将有效缩减最终产物的成本, 以实现工业和生产中的大范围使用.
(4)多尺度理解构效关系. 通过网络结构设计实现对聚合物性能调控的原理在于聚合物的微观结构会影响宏观性能. 然而, 微观分子运动对聚合物链段运动的作用机制仍没有准确的表征手段. 利用好测试技术的快速革新与多学科交叉融合的发展趋势, 采用更为先进的表征手段深入探究聚合物性能与结构的构效关系, 对于揭示作用机制和优化结构设计具有重要的指导意义.
(Cheng, B.)

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